DE2061896A1

DE2061896A1 - Metallverbindungen von Polycarbamoylamidrazonen

Info

Publication number: DE2061896A1
Application number: DE19702061896
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl.-Ing.Dr. 8751 Elsenfeld; Brodowski Walter Dipl.-Ing.Dr. 8762 Amorbach; Hentschel Peter Dipl.-Ing.Dr. 8764 Kleinheubach. M Frank
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: NL7117210A; US3845014A; FR2118109A1; IT945433B; GB1344943A; FR2118109B1

Description

Γ I

Pos, GW 1564 Metallverbindungen von Polycarhamoylamidrazorien

G 1 a η ζ a t ο f f AG

Wuppertal

Die Erfindung betrifft Metallverbindungen von PolycarbamoylamidrajÄonen.

Gegenstand der Erfindung sind Polycarbamoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel'

-R* N- NuC-R-C-N- NR¹ -C-NH-R¹" -NH-C-

I t «1 M

NIIR" NHR" O O

in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen 'R¹¹ für ein Wasserstoffatom, y oder einen

Phenylrest und R" ' für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest stehen, welche eines oder mehrere der Metalle der Gruppen Ha, IXIa, IVa, Va, Ib, g lib, HIb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensystems der Elemente in chemisch gebundener Form enthalten.

Poiycarbamoyiamidrazone der vorstehend beschriebenen Art können durch Umsetzung eines oder mehrerer Bisamldrazone der allgemeinen Formel

HRVN - N - C - R - C · N - NR¹H NHR" NER"

geändert nernitä Elnr

am

209828/0799

061896

/ '. ^ f oU^ *>^ /V.AC l^f~> 1

- 2 - Pos. GW 1564

in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest /βία R'' für ein Wasser stoff atom, oder einen Phenylrast stehen, mit einem oder mehreren DÜsocyanaten der allgemeinen Formel

OCN - R¹' - NCO

in der R¹¹¹ einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen aro- ^ matischen Äther-Rest bedeutet, hergestellt werden.

Geeignete Bisamidrazone sind Oxalsäurebisamidrazon, Adipinsäurebisamidrazon, Sebazinsäurebisamidrazon, Terephthalsäurebisamid-

1 1'

razon, Ieophthalsäurebisamidrazon, N , N -Dimethyloxalsäurebisamidrazon und N , N -Diphenyloxalsäurebisamidrazon. Geeignete Diisocyanate sind 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 4,4-DiphenyImethandiisocyanat, 4,4'-Dipheny1-ätherdiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2_/4-Trimethyl-hexamethylen-l,6-diisocyanat, 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-1,6-diisocyanat, 3-Isocyanatomethy1-3,5, S-trlmethylcyclohexyl-l-diisocyanat, l-Methylbenzol-2,6-diisocyanat und l-Methyl-benzol-2,4-diisocyanat.

Besonders gute Eigenschaften besitzen die Metallverbindungen der folgenden Polycarbamoylamidrazone:

Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon), Poly-(diphenylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazoii) , Poly-(diphenyläther-4,4•-dicarbamoyl-oxalsäurebiBamidrazon), Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-isophthalsäurebisamidrazon), Poly-(l-methylbenzol-2,6/l-methylbenzol-2,4-dlcarbamoy1-oxalsäurebisamidrazon), Poly- (2,2,4/2,4,4-triiuethylhexamethylen-1,6-dicarbamoylisophthaleaurebisamidrazon), Poly-(dlcyclohexyl-

3 3 ·
l9ethan-4,4^l-dlcarbamoyl-N , N -diphenyloxalsiiurcblsanidrascn) , Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dlcarbamoyladipinsSurebisamidra^on),

ι -³- _|

209821/0798

- 3 - Pos. GW 1564'

Poly-(3-carbamoylomethy1-3,5,S-trimethylcyclohexyl-carbamoyl-OKalsäurebisamidrazon) und Poly-(dicyclohexylmethan-4_/4^ldicarbamoyl-N , N -dimethyloxalsäurebisamidrazon).

Die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Substanzen liegt lra wesentlichen chemisch gebunden, vermutlich in komplexer Form bzv». als Enolat vor. Ihr Anteil reicht von sehr geringen Mengen, wie z. B. 0,1 Gewichtsprozent, bis zur Sättigungsgrenze.

Die erfindungsgemäßen Substanzen können jeweils nur ein Metall gebunden erhalten. Unter die Erfindung fallen aber auch PoIycarbamoylamidrazon-Metallverbindungen, die zwei oder mehrere % Metalle enthalten.

Die erfindungsgeraäßen Substanzen sind praktisch nicht erweichende und eomit unter Temperatureinwirkung relativ formstabile Materialien. In den meisten Fällen besitzen sie eine vom jeweils gebundenen Metall abhängige schwache bis kräftige Eige. ~ farbe, während die Polycarbamoylamidrazone im nichtmetallierten Zustand weiß bis altweiß sind. Die Metallverbindungen dee Poly-(dlcyclohexylmethan-4_/4^l-dicarbamoyloxalbisamldrazons) beispielsweise besitzen die folgenden Farben: Sb-, Sn-, Pb- und Cd-Verbindungen: gelb

Bi- und Au-Verbindungen: orange bis braun m

Cu- und Ni-Verbindungen: grün
Ag-Verbindung: schwarz

Die erfindungsgemäßen Produkte lassen sich zu Formkörpern verpressen. Sie stellen zudem wertvolle Metallverbindungen dar, die sich dort einsetzen lassen, wo man entsprechende niedermolekulare Metallverbindungen, 2. B. wegen ihrer !löslichkeit, nicht ,einsetzen will, Ein solcher Fall liegt häufig bei katalytiechen Verfahren vor.

Die Herstellung der erfindungsgemÄßen Stoffe erfolgt durch Um-

Il

2O9828/0798

BAD ORiGfNAL ^

- 4 - Pos. GW 1564

setzung von Polycarbamoylamidrazonen der angegebenen Konstitution rait Lösungen von Verbindungen der genannten Metalle.

Das Polycarbamoylamidrazon kann in fester Form, beispielsweise ale Pulver, Folie, Gewebe oder Granulat vorliegen und kann in dieser Form mit den Lösungen der Metallverbindungen in einen Tauchbad behandelt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, die Lösung der Metallverbindung auf das feste Polycarbamoylamidrazon aufzusprühen. Es ist weiterhin möglich, das Polycarbamoylamidrazon in gelöster Form, beispielsweise als Lösung in Dimethylformamid / LiCl der Umsetzung zuzuführen. Zur Umsetzung φ geeignete Metallverbindungen sind anorganische und organische Salze und Komplexverbindungen der Metalle.

Geeignet für die Umsetzung mit Polycarbamoylamidrazonen sind Lösungen dieser Metallverbindungen in Wasser, Methanol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Mischungen der genannten Lösungsmittel. Besonders geeignet sind Lösungsgemische aus Dimethylformamid/Wasser, Dimethylformamid/Methanol, Methanol/Wasser.

Die Metallaufnahme wird durch eine Reihe von Parametern beeinflußt, jedoch können die für die Herstellung einer speziellen Polycarbamoylamidrazon-Metallverbindung besonders geeigneten Ver- w fahrensbedingungen durch eine einfache Testreihe leicht ermittelt werden.

Es wurden u. a. folgende Einflußgrößen festgestellt:

1. Die Metallmenge, welche durch das Polymer aufgenommen werden kann, hängt bei Konstanthaltung aller übrigen Parameter von der chemischen Zusammensetzung des Polymeren und vom jeweiligen Metallsalz ab (vgl. Beispiele 1 - 117, Tab, 1).

2. Erhöhung der Konzentration des Metallsalzes im Behandlungsbad bewirkt bei gleicher Behandlungsdauer eine höhere Metallaufnahme (vgl. Beispiel 118) .

3. Temperaturerhöhung bewirkt im allgemeinen eine schnellere Metallaufnahme (vgl. Beispiel 119). In den meisten Fällen

j - 5 - I

209828/079 8

SADORlGIf)IAL

erfolgt jedoch die Metallaufnahme ausreichend schnell, so daß die Behandlung der Polycarbamoylamidrazone mit den Metallsalzlösungen vorteilhaft bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

4. Die Metallaufnahme hängt sehr stark vom pH-Wert der Lösung der Metallverbindung ab. Sie steigt mit steigendem pH-Wert (vgl. Beispiel 120).

5. Bei Polymermaterial mit hohem Quellgrad ist die Geschwindigkeit der Metallaufnahme höher. Die Quellung kann entweder durch das Lösungsmittel der Metallsalzlösung selbst und/oder

. durch ein anderes Quellmittel hervorgerufen sein (vgl. Beispiel 121). .

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet»

PCO - Polycarbamoylamidrazon

RT - Raumtemperatur

DMP «■ Dimethylformamid

DCMDI « Dicyclohexylmethan-4,4^f-diisocyanat MDI ■ Diphenylmethan-4,4^l-dlieocyanat DPÄDI - Diphenyläther-4_f4^l-diiaocyanat

TMDI « a^^/S^^^-Trlmethylhexamethylendiisocyanat-lBome-

rengemisch

IPDI ■ S-Isocyanatomethyi-SfSfS-trimethylcyclohexylisocyanat TDI >■ l-Methylben20l-2,6/l-Methylben20l-2,4-diieocyahat-

Isomerengeroisch g

Beispiele 1 bis 117

1 g trockenes, fein zerriebenes PCO-Pulver wurde in 100 ml einer 0,3 molaren methanolischen Lösung des betreffenden Metallsalzes, was einem ca. zehnfachen molaren Überschuß des Metallsalzes gegenüber dem Polymeren entspricht, uspendiert. Bei Beispiel 14 wurde nur ein doppelter und bei Beispiel 22 nur ein fünffacher molarer Überschuß des Metallsalzes angewendet. Als

209828/0798

BAD ORIGINAL \

I

- 6 - 603. GW 1564

Metallsalze fanden In fast allen Fällen die Chloride Anwendung, anstelle der in Methanol unlöslichen Chloride des Silbers und Bleie wurden Lösungen von Silbernitrat in Dimethylformamid und Blei-Il-acetat in Methanol verwendet. Die Suspension wurde, soweit nicht anders vermerkt, drei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Polycarbamoylamidrason-Metallverbindungen wurden anschließend aus der Suspension abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Die eingesetzten Metallverbindungen und Lösungsmittel, abweichende Reaktionstemperaturen sowie die aufgenommene Metallmenge und die Farbe der erhaltenen Metallverbindung sind in den folgenden Tabellen dargestellt.

209828/0788

6AD ORIGINAL

Γ~

Pos. GW 1564 I

Beispiel Mr.	Metallverbindung	W.un.a.ltt.1.	*ne H UIi- KC ng· Oev.-f**	Farbe dee Rtaktionapr.
FCO aua	Oxalalureblaanldrason/DCMDI
I t 3	Ca(OAe) .XH O 2 2 Ba(OAe) 2 8rCl .6H O 2 2	Methanol Methanol Methanol	2 1-1.5 1	unverXnäcrt *
5 6	*AiCi .6n* ο 3 2 Qa (SO ) 2 ¥3 TlCl**	Methanol. RT Methanol Methanol	1.7 *0,6* 0.1	unv· r-Miwwrt ■
7 8 9	OeCl 1» SnCl (.2R 0} 2 2 Fb(OAe) .3R 0 2 2	Methanol, RT Methanol Methanol	0.1 25 2*	unverändert hellgelb gelb
10 11	SbCl BlCi 3	Methanol Methanol	18-22 2f-33	krlftlg gelb orange
12 13 U	CuCl 2 AeMO 3 KAuCl .IW O % 2	Methanol I)IIF, RT Methanol, RT	12 11 19	dunkelKrtta bla ach- τ-ϊ·» braun dunkelbraun
15 16 17	XnCl 2 CdCl .R 0 2 2 RtCl 2	Methanol Methanol Methanol	12-13 13 6	hellgelb bla grünlich unverändert «elblleh
13 19 20	Oa(MO ) .6H O 3 3 t Th(BO ) .«R O *3 t** UOi (9< >1hg)	Methanol Methanol Methanol. RT	12-13.5 13.5 18-23	aelblleh gelblich frttngalk
21	ZrCl *	Methanol. RT	If .19	folblleh
22	MbCV 5	Methan"!, FT	- 12	oranpe-breua

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BAD ORlOIlSiAL

··■ fi "—

Pos. GW 1564 j

Belaplel Vr.	28	FCO aua	to	Metallverblnduni	I LBtAingsiiilttel, Temperatur	Methanol	Methanol	aufcen-am- r· Metall en n;» *Qtv.-Jl*	*Farbe dea Heaktlcn-**
23	29	«1	CoCl .6R O et 2	Methanol	Methanol	Rathanoi	(-8	aehwar»
** 25 26 27	30	«1	VlCl .6H O 2 2 RhCl .XH O 3 2 F(JCl 2r Va IBCl 2 6 .	Methanol Methanol Methanol Methanol	' Methanol	Methanol	7-8 5 5 5	hellgrün orar.aje *•ebvarbraun**
FCO aua	31	»3	OxalaKureblaaaidrazon/MDX	Methanol	Methanol
32		SnCl •	Methanol	Methanol	13	eltronengelb
33	»7	SbCl	Methanol	Methanol Methanol Methanol	6	eelb
3*	*3	BlCl	Methanol	DW. BT	32	gelb
35	50	(MCl	Methanol	Methanol Methanol	12	oll-vgrttn
3·	ZnCl •	Methanol	6	hellajelb
37	C4C1 .B O *9 9*	DtV.. RT	7	unvertnaert
33 39	HfCl	Methanol Methanol	*	hellgelb
VlCl .6V O 2 2	OxaleMureblaaaldraton/DFiDX	7	hellgpfln
Fb(OAe) .3H O 2 S	SnCl *	t»	••1»
AsVO	BbCl *	U	braun
Ct(XO ) .68 O 3 3 2 Th(VO ) .»H O *32**	BlOl •	16 22	aandfarben hellcala
CuOl *
ZnCl	tf	«elb
CACl .M O 2 2 VlCl .6H O 2 2 Fb(OAe) .3R O	f	■ÜB
AgVO <■	»1	orange
Ce(VO 1 .6H O 3 3 * Th(PO ) .MR O 3»?	11	ollTfrln
10	hellsel»
9 f 25	unverVndert grttn «elb
18	dunlceleraun
12 22	hell«elb

9 -

_J

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BAD ORiGINAt

Beispiel Ur.

Httal1verbindung

Pos. GW 1564 Me t»l ■

Ferb· Reaktionär.

PCO awa OxaltlfureblatBldrason/THDX

51	SnCl	Mtthanol	30	«β Ib
5«	BiCl *	Methanol	35	ß«lbsrün
53	CuCl m	Methanol	15	schwarz
5*	2nd •	Methanol	13	hellgelb
55	CdCl .H O * 2	KtthaiKl	«5 "	hellr«lb
56	MlCl .(H O 2 2	Methanol	7	grün
57	Pb(CIo) .?H 0 2 2	Methanol	10	unverändert
58 59	Ct(VO ) .(HO 3 3 2 *Th(HO )..«H O 3 » 2**	Methine1 Methanol	19 30	oliv-grün htllßelb

FCO »us

60 61	flnci 2 SWl *	Methanol Mtthanol	Z	»ethanol Stethanoi	17 «9	•Itronengelb unverändert
ft	BlCl •	»(ethanol	»ethanol	ca.tMJ	ftlbgrttn
63	CuOl a«	Mtthanol	Nathanol	15	lahvart
Ot 65 66 67 66	ZnCl 2 CdCl .B 0 2 2 lld .6R 0 2 2 Pb(OAt) .38 0 I t AgVO •	Mtthanol Methanol Mtthanol Methanol DW, RT		IS 16 7 31 13	hallgelb unverU ndert hellfjrün C«lb dunkelbraun
69	Th(VO ) .tN 0 !» t	Mtthanol	17	unvarlndert
FCO au« OxaleBu	!!«•!••■idrason/ni
70 71 7«	8nCl S SbCl 3 BtCl %	23 10	■alb -
75 7*	ZnCX	13 Ig	Hieh
75 76	cdci .η ο 2 2 FtCl	it 10	öunbel JSS=Su
77	VlCl JV 0 *2 Z*	b

209828/0796 BAD ORIGINAL

- IO -

_J

- 10 -

Pos. GW 15G4

Btiipltl	78	«ttal?. verbindung	Ακκο *	WlUiSMd tttl.	au fire η-«at-	*Psr^-e <is**
Mr.			Ot(MO ) .6H 0	Teaptrafcur	Γ» Κ« Uli-	Res.it rl ontpr.
	79		3 3 2		*Ben.«**
80	Pb(OAo) .3H 0	Th(W) ) ΛΚ 0 *3 " 2**	Methanol	3»	c«ib
	2 2
81	DKF. HT	21	braun
Κα thane1	It	aandfarben

Methanol	1*	unvtrMndtrt

PCO »u* I , M -DlB*thylojul»Hurebi»a*idarason/l>CKDI

82

SnCl

Methanol

15

I -Dlphtryloxaleliurtblaejeidraion/DCKDI

Methyl

no «u« AdlplaeJurebleaalärtsoii/PCMOI

BlCl

Mtthtncl

23

EelhgrUn

Λ

t
roa*

83

BlCl
•

»ethanol

30

SnCl

Methanol

97

3
ZnCl
*

Methanol

1»

CtIb

rotrUlttt

6k
85
86

. CuCl*
2
ZnCl
2
Pb(OAe) .3H 0
2 2

Methanol
Μ»than«1
Methanol

10
8
3

StCl

Metha^i
Methanol
Kethanol
Nithaaol

98

CdCl .R 0
2 2
MlCl .CH 0
2 2
Pt> (OAe) JH 0
2 2

Methanol
Methanol
DW. ΛΤ

23
10

Rtlbllch
unverMndtrt

hallrot
rcetrot
TVt

3
PCO eua K ,

BlOl
J
ZnCl
2
CdCl «Ϊ! 0
2 2
VlCl .CR 0
2 2

Methanol

99
100
101
1Ot

y
3 i *
Th(MO ) M 0
3 * 2

Kef: anol
Hethnr.oi

18

htllrc-t

BT

Pb(OAt) .»H 0

DW, KT

103
104

15

nelb

88

m m
AgVO

Methanol
Methanol

1$
13

F»lb "

89
90
91
92

Ct(MO ).*H 0
3 3 *
Th(BO ) .*H 0
3 * 2

hellgelb
hellgelb

93

··. 35

nib

9%

12

braun

95
9«

18
5

itlb
etlb

9
25

L·

- 11 -

209828/0798 BAD ORIGINAL

-XX-

Pos. GW 1564

Beispiel	Metallverbindung	Temperatur	BiCl	Methanol	BiCl	Methanol	*n ."-itei:**	M- Farbe >i»c *I- n<üi£t-lon»j>r>**	•	*un,,rfc«rt**
PCO au» Xtophthel»K\trebl»«aJdraion/DCKDI	ZnOl i CdCl ,H 0 2 t	Methanol Ht thane1	ZnCl - X CdCl .R 0 Ji IiCl .6X 0 ί t	Methanol Methanol Methanol			heiiteib unrorindert
105	BiCl .6H 0 Z Z Pb(OAo) .3R 0 *9 9*	Methanol ethanol	Pb(OAe) .38 0 a 2 Ce(JK) ·) .»Η θ 3 3 *	Methanol	KO	unverändert
106 lor	As»	DHJ. KS	13 5	un »rändert unverändert
lOS 109	Ce(IO ) .«ffl 0 3 3 t	Methanol	9 22	geIbgrün unverändert
110	*PCO »ua l»ohhl»Iurebl»aaildr».er>n/T5©I*	17	braun
111	112	It	unverändert
113 Ut Π5
116 117	IK)
15 12 8
17

209828/0798 BAD ORfGlNAt.

- 12 -

Pos. GW 1564

Beispiel 118: Trockene PCO-Folien aus Ojcalsäurebisamidrazon/

2 DCMDI (Dicke: 20-25 nyj, Fläche: ca. 180 cm e-330-350 my) wurden mit je 100 ml verschieden konzentrierter Lösungen von Zinn-II-chlorid bzw. Uran-IV-chlorid in Methanol unter Rühren bei Raumtemperatur behandelt. Die Metallaufnahme bei unterschiedlicher Behandlungsseit i3t in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Konzentration Behandlungsdauer Metallaufnahme Min. Gew.-%	5	7,5
Metallsalz	0,1	5	0,2
SnCl₂	0,01 '	3850	. 0,9
SnCl₂	0,001	10	13,9
SnCl₂	0,1	10	0,5
SnCl₂	0,01	lOOO	13,5
SnCl₂	0,05	1000	4,8
UCl₄ (90 %ig)	0,01	Je 1 g eines Polycarbamoylamidrazons aus Oxalsäure
UCl₄ (90 %ig)
Beispiel 119:

bisamidrazon und DCMDI in Form eines Gewirkes wurde mit 100 ml einer 0,1-molaren Lösung von Blei-II-acetat in Methanol bei zwei verschiedenen Temperaturen behandelt. Die Metallaufnahme betrug nach 16-stündigem Rühren bei Raumtemperatur 8-9 %, nach 4-stündigem Kochen unter Rückfluß 22,4 %.

Beispiel 12Oi 50 cm (ca. 100 mg) große, in Dimethylformamid gequollene Folienstücke aus Oxalsäurebisamidrazon/DCMDI wurden in jeweils 90 ml einer 0,5 mÄqu. Cu(NO₃J₂.3H₂O enthaltenden, wäßrigen Lösung verschiedenen pH-Wertes geschwenkt und nach anschließender Wässerung und Trocknung die aufgenommene Kupfermenoe bestimmt. Der pH-Wert wurde mit HNO₃ZNH₄OH eingestellt.

pH-Wert aufgenommene Kupferiaenge Gew.-%

- 13 -

209828/0799

BAD ORiQtNAt

Γ" ■ - ' Π

- 13 - Pos. GW 1564

Beispiel 12Ii

Eine trockene Folie des Polycarbamoyls;uidrazon3 aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI nimmt aus einer 0,2 molaren wäßrigen Kupferchlorid lösung innerhalb von 24 Stunden 0,5 % Kupfer auf. Hingegen werden in einer in Dimethylformamid gequollenen Folien unter gleichem Bedingungen 11 % Kupfer aufgenommen. Eine gute Metallaufnahme (12 %) wird av.^h beobachtet, wenn man eine getrocknete Folie 24 Stunden lang in eine 0,2 molare Lösung von Kupfer-II-Chiorid in Methanol taucht. In den drei genannten Fällen betrug der molare Überschuß an Kupfer-II-chlorid gegenüber dem Polymeren das 10-fache.

Beispiel 122; . . ■ . Ig (2,6 mMol) pulverförmiges Polycarbamoylamidrazon aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI wurde in einer Lösung von 1,75 g (13 mMol) Kupfer-II-chlorld und 1,77 g (13 mMol) Zink-II-chlorid in 100 ral Methanol 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum betrug die.Kupfermenge im Polymeren 5,4 %, der Zinngehalt 7,8

Beispiel 123:

1 g (2,6 BiMoI) Polycarbamoylamidrazon aus Oxalsäurebisamidrazon/ DCMDX in Form eines Gewirkes wurde in einer Lösung von 0,70 g (5,2 mMol) Kupfer-II-chlorid, 0,71g (5,2 mMol) Zink-II-chlorid j und 0,99 g (5,2 mMol) Zinn-II-chlorid 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Metallanalyse des mit Methanol gewaschenen und im Vakuum getrockneten Gewirks ergab 10,9 % Kupfer, 0,75 % Zink und 8,1 % Zinn. ·

Beispiel 124:

1 g Polymerpulver aus Oxalsäurebisamidrazon/DCMDI wurd© in einer Lösung von 2,5 (13 mMal) Zinn-II-chloriä in IQO₄al\ Dimethylsulfoxid 20 Stunden lang bei Raumtaaparatur gerührtι danach abgelaugt, mit Methanol gewaschen Zinngehalt j 14,2 %.

- 14 ·

209828/07SS ÖAD ORIG»|AL

- 14 - Pos. GW 1564

Beispiel 125:

1 g Polymerpulver aus Oxalsäurebisaraidrazon/DCMDI wurde in einer Lösung von 4,9 (13 raMol) Blei-II-acetat (x3H_oO) in ICO ml N-Methylpyrroliclon 20 Stunden lang hai Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung betrug der Gehalt an Blei im Polymeren 9,5 t.

- 15 -

209828/0798 BAD ORIGINAL

Claims

- 15 - Pos. GW 1564 Patentansprüche:

1» Polycarbamoylaiaidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formal

- R¹N - N - C - R - C Ή Ν. - NR' - C - NH - R¹ " - HH - C -

NHR^f' NHR¹' O O

in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen Rest7 R¹' für ein Wasser stoff atom, >y oder einen Phenylrest und R¹'' für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest steht, welche eines oder mehrere der Metalle der Gruppen Ha, Ilia, IVa,. Va, Ib, Hb, IHb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensysteras der Elemente in chemisch gebundener Form enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Metallverbindungen von Polycarbamoylamldrazonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly**· carbaraoylamidrazone mit wiederkehrenden Einheiten der all* gemeinen Formel

- R¹N - N - C - R - C - N - NR' - C - NH - R¹ " - NH - C -

ι· m m

NHR*' NHR" O 0

in der R für eine chemische Bindung, einen geradkettigen aliphatischen Rest mit 3 bis 10 C-Atomen oder einen aromatischen RestT R¹¹ für ein Wasserstof fatom_/»tfiCiF1Wiirtlijl oder einen Phenylrest und R"· für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen cycloaliphatische^ aliphatischen oder aromatischen Rest oder für einen aromatischen Äther-Rest stehen»

geftndert r>emäß Eingab· *lnttflong*n am *2

20982870798 BAD ORIGINAL

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- 16 - Pos. GW 1564

mit der Lösung einer oder mehrerer Verbindungen der Metalle der Gruppen Ha, Ilia, IVa, Va, Ib, Hb, HIb, IVb, Vb und Villa des Langperiodensystems der Elenente umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man PoIy-* (diphenylmethan-4,4' -dlcarbamoyl-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(diphenyläther-4,4'-dicarbamoyl-oxaleäurebisamidrazon) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-isophthalsäurebisamidrazon) verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly- (2,2,4/2,4,4-trimethylhexatnethylen-l,6-dicarbamoylisophthalsäurebisamidrazon) verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(3-carbamoylomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamoy1-oxalsäurebisamidrazon) verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly-(l-methylbenzol-2,6/l-methylbensol-2,4-dicarbamoyloxalsäurebisamidrazon) verwendet.

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10, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(Poly-(dicyclohexylmethan-4,4·-di
oxalsäurebisamidrazon) verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß man Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-die
oxalsäurebisamidrazon) verwendet.

3 3' (Poly-(dicyclohexylmethan-4,4·-dicarbamoy1-N ,N -diphenyl-

1 1 · Poly-(dicyclohexylmethan-4,4'-dicarbamoyl-N , N -dinethyl-

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Poly- (dicyclohexylmethan-4,4' -dicarbarooyladipinsäurebisaiviidrazon) verwendet. , €

13. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dafi man anorganische und organische Metallsalze verwendet.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch, gekennzeichnet, daß man Lösungen dor Metallverbindungen in Methanol verwendet»

15. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Dimethyl" formamid verwendet.

IS. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen iss K-Methylpyrrolido» verwendet*

17. Verfahren naefo den Ansprüchen 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Wasser verwendet.

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18. Vorfahren nach den Ansprüchen 2 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Metallverbindungen in Dimethylsulfoxid verwendet.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Lesungen der Metallverbindungen verwendet.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polycarbamoylamidrazon in gequollenem Zustand einsetzt.

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