DE1900791A1

DE1900791A1 - Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen,lichtempfindlichen photographischen Schichten

Info

Publication number: DE1900791A1
Application number: DE19691900791
Authority: DE
Inventors: Dr Bernhard Piller; Dr Karl Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1968-02-09
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR2001599A1; GB1221514A; BE728106A; US3701664A; CH494979A; NL6901986A

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Dr. F. Zum$fefn - Dr. E Aanrann Dr. R. Koenigsberger

Case TEL 48/E Dipl. Phjs.lL Holzbauer

' - Patentanwälte

Deutschland München 2, Bräuhausrfrafce 4/IÜ

Verfahren zinn Härten von gelatinehaltigen, lichtempfindlichen photographischen Schichten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen, lichtempfindlichen photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Här-• tungsmittel farblose, von sauren Gruppen freie Verbindungen, die mindestens einen aus 5 bis h Kohlenstoff-

• *

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atomen und 3 bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocycli-"schen Sechsring, mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Sechsringes gebundenes Halogenatom und mindestens einen organischen Rest direkt oder über ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom an den heterocyclischen Ring gebunden enthalten, verwendet.

Es kommen beispielsweise Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine oder 1,3j5-Triazine in Betracht. Erwähnt seien Verbindungen der allgemeinen Formeln

If-N

(l) R —C C—Halogen

C=G

Halogen Halogen

Ν—N // ^

(2) Halogen—C C—Halogen

G=C

Halogen "1

Halogen

N-C // ^

(3) R₁—C G—Halogen

N=C

I Halogen

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Halogen

N-C // ^

(4) Halogen—G C—Halogen

Halogen N-C

(5) R₁-O CH

Halogen

Halogen N-C

(6) Halogen—C /CH

\C

Halogen

N-C // ^

(7) Halogen—C . C—R₁

N=CH.

Halogen Halogen

^N /

C-C // ^

(8) ■ · N_n N

Halogen Halogen

(9) N N

0 0

U₁J

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worin R, einen organischen Rest, der von sauren Gruppen frei ist, bedeutet. R, kann direkt oder über ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom an den heterocyclischen Sechsring gebunden sein. Im Falle der Formel (9) ergänzt der organische Rest • R-, ein Dihalogenpyrazin zu einem Dihalogenchinoxalin.

Bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens einen Halogen-1,5,5-triazin- oder Halogenpyrimidinrest enthalten. Allgemein kommen z.B. Verbindungen mit an den heterocyclischen Sechsring gebundenen Brom- oder insbesondere Chloratomen . in Betracht. . ...

Unter den Halogen-l,3,5-triazinen bzw. Halogenpyrimidinen sind die Verbindungen der Formeln

σ—υ HC—ή

(10a) Ή C—Halogen bzw. (lOb) R₁-C C-HaIogen.

C=N C=UT

I I

Halogen - Halogen

hervorzuheben, worin R, die angegebene Bedeutung hat. Der Rest R, ist zweckmässig ein unsubstituierter oder mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Ar-Nitrit/
alkoxy-,/-Hydroxyl-, Carbalkoxy-, Alkenyl-, sekundären oder

o tertiären Aminogruppen und/oder mit einem weiteren 1,3*5-Tri-

°£ azin- bzw. Pyrimidinrest substituierter, direkt oder über ein -s. Sauerstoffatom oder Schwefelatom an den Triazin- bzw. Pyrimi-⁰^' dinring gebundener Kohlenwasserstoffrest. Äliphatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffreste oder ein Kohlenwasserstoffrest der Benzol- oder Naphthalinreihe werden dabei bevor-

zugt. Es können dabei also auch z.B. zwei OiQhlortT±kzik& ' über einen organischen Rest verbunden sein, der in diesem . Falle z.B. einen Alkylenrest darstellt, der direkt oder über ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom mit den Triazinresten verknüpft ist.

Als organische Reste R-,, die, gleich wie die heterocyclische Verbindung selbst, auch von sauren Gruppen frei sein müssen, kommen in den Formeln (l) bis (10) beispielsweise die Reste der folgenden Formeln in Betracht:

-OCH.

-SCH

-CH₂CH

-OCH₂CH	-OCH₂	-OCH₂CH₂CH₂CH₅	-Och	-OCH₂-CHOH-CH₂Oh
-CH₂Cl	-OCH₂CH CH₂OH	CH=CH₂
-CN

-CH \

CH

/^0H3

3H

CH₂CH₅

-OCh₉CH₉OCH₉CH₉OH

-OCH₉CH₉0CH„ ά 2 3

H₉C-H₉C ^{2 2}

-OCH CH₉ \ / 2 H₉C-H₉C

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-

-CH=CH-

-CH=CH--CH=CH-

-OCH₂CH₂CH

So können beispielsweise erfindungsgemass Dichlor-l,5i5-

triazine der Formeln (11) bis (30)

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ORIGINAL INSPECTED

Cl

■ ι

(11) ' H Ο—GEL·

^⁷

Cl

I σ—ν

(12) ■ \ V-OH₀CH,

Cl Cl

σ—ν	CH	/
// ^	-CH
N C-

(13) /

I

Cl

C-N // ^

(14) N ' C-CH₉Cl

^C=N⁷

I Cl

Cl

σ—ν // ^

(1₅) N ' C-OCH

Cl Cl

Cf—N // ^

(16) If C-OCH₉CH-

Cl

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Cl

I σ—ν

(17) / ^C-OCH CH CH CH

^CN⁷

I
Cl

Cl

C-N CH,

(18) N · C-OCH

\fj ΤΟ"/ \

Cl Cl

0—N . CH,

(19) N C-OCH

CH₂CH₃

Cl

σ—ν

(20) N C-OCH₉CH₅OCH

1 Cl

Cl

Ο—N CH₀-H₀C

(21) N C OCH CH.

V λγ/ \ /2

CH₂-H₂C

Cl

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IM Of Ii

Cl

C=N
(23) H C-OCH₂CH₂CH

Cl

I
Cl

(24) ff σ OCH₂CH=CH₂

σ—η.

-Cl Cl

C=H

(25) H 0 OCH₂-CMJH

σ—η I

Cl

C=H

(26) / V-

* * ΓΙ)

σ—ή \^y

W I^

Cl

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Cl

C=N

(29) JJ ' σ—och.

σ—ν

Cl Cl

C=N	C 0CH₀CH₀CH₀O-	N=C
κ \	^ // 2 2 2	κ \
C—N	C N
^ //
N-C

Cl Cl

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und folgende Pyrimidine mit Gelatine umgesetzt werden:

m Cl

If C . N—C ''·■■■

(3D Cl-C C—CN , (32) CH 0—<I>

N=CH N=C COCl

.Cl

Die beim vorliegenden Verfahren benötigten heterocyclischen Verbindungen lassen sich nach üblichen, an sich bekannten Methoden herstellen.

Mit einfachen Mitteln und Verfahren sind z.B. Verbindungen der oben genannten Art zugänglich, deren organische Reste über Sauerstoffatome an den heterocyclischen Sechsring gebunden sind. Cyanurchlorid wird z.B. in einer wässerigen Lösung in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit dem entsprechenden Alkohol umgesetzt (Journal of the American Chemical Society 7_i» 2989* 1951)j oder eine Cyanurchlorid -Aceton-Mischung wird in Gegenwart von Collidin mit dem entsprechenden Alkohol umgesetzt. Analog können auch die entsprechenden Merkaptoverbindungen hergestellt werden (Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 78, 967j 1959)· Verbindungen, deren organische Reste direkt an den heterocyclischen Sechsring gebunden sind, werden am zweckmässigsten durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit der entsprechenden Grignard-Verbindung hergestellt oder aus Trichlormethylisocyanid-dichlorid und den entsprechenden Amidinen (Helvetica

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Chimica kcta |g>, 1565* 1950, Journal of the Chemical Society 1£|5·, 1115, deutsche Fat ent schrift 1 178 437). Die Verbindurig der· Formel (31) Wird nach der Vorschrift in Collect. Cz'eöhöslov. Chem. Commün. Jl, 3990 bis 4001, 1966 dargestellt.

Die Halogenatome der Verbindungen der Formeln (l) bis (32) reagieren mit den Hydroxyl-, Sulfhydryl-, Amino- oder IminögrUppen der Gelatine unter Ausbildung homöopolarer Bindungen. Die Umsetzung der Gelatine mit diesen Verbindungen geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise vor sich. Sie sind in der Regel in Wasser oder in mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven, organischen Lösungsmitteln wie Aceton, Methanol, Aethanol oder Dimethylformamid genügend löslich. So ist es z.B. wesentlich, dass diese Verbindungen in 0,1 bis lO^igen, wässerigen Gelatinelösungen noch so gut dispergierbar sind, dass sie nicht kristallin ausfallen.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Produkte als Lösung in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu einer wässerigen Lösung der Gelatine unter gutem Rühren zuzusetzen. Es können aber auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder Scherkräften oder Ultraschall hierfür zur Anwendung gelangen.

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Man kann also beispielsweise eine Lösung der Härtungsmittel in Wasser, Aethanol oder Methanol bei normaler oder leicht erhöhter Temperatur mit Gelatine zusammenbringen und die Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht giessen und gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z.B. bis. l8 Stunden, oder bei· Raumtemperatur sich selbst überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung rasch und in zunehmendem Masse ein; der Schmelzpunkt der Gelatine wird wesentlich, z.B. um 25 bis 6O°C, erhöht. Die hierbei freiwerdende Menge Halogenwasserstoffsäure ist bei den praktisch in Betracht fallenden Mengenverhältnissen der beiden Reaktionsteilnehmer so klein, dass sie. vom Ueberschuss der Gelatine vollständig abgepuffert wird, so dass der p_H-Wert der Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch nicht verändert wird.

Die gewünschte Härtung kann vorteilhafterweise durch die Menge des Härtungsmittels eingestellt werden. Die Menge des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge trockener

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Gelatine, beträgt zweckmässig 0,25 bis 5%. Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer weitgehenden Ver-.- netzung. Durch die Härtung werden weder die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereitschaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträchtigt.

Ein besonderer Vorteil

der erfindungsgemäss zu verwendenden Härter besteht darin, dass sie, in geringer Konzentration angewendet, den Gelatineschichten schon nach 18 bis 24 Stunden einen ausreichenden Härtegrad verleihen, sodass eine Prüfung der Güsse durch Probeverarbeitung gleich anschliessend an die Herstellung, selbst bei erhöhter Temperatur oder in agressiven Verarbeitungsbädern, vorgenommen werden kann.

Die Verbindungen der Formeln (l) bis (32) eignen sich aber ebensogut zum Härten von Hilfsschichten in Mehrschichtenmaterialien,· -wie beispielsweise Trennschichten, Filterschichten, Ueberzügen, Substrierungen oder Barytagen. •Bei den Verbindungen mit relativ kleinem Molekulargewicht, beispielsweise Verbindungen der Formeln (11) bis (32), ist es infolge guter Diffusionsfähigkeit in einem Mehrschichtenmaterial möglich, sie nur den Hilfsschichten zuzusetzen, um durch Diffusion eine Härtung der benachbarten Silberhalogenidschichten zu erzielen. Mit zunehmendem Molekulargewicht zeigen vergleichbare Verbindungen jedoch abnehmende Diffusion bei ihrer Verwendung in photographischen Schichten. Bei der Herstellung von Mehrschicht .l terialien bietet diese Eigenschaft in mehrfacher H nsicht

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entscheidende Vorteile. Es ist bekannt, dass beim Mehrschichtenguss, sei es Nass-auf-Erstarrt oder Nass-auf-Trocken, der Härter stets aus den oberen in die unteren Schichten diffundiert, wodurch die unteren Schichten stärker gehärtet werden als die darüberliegenden. Die Folge solcher unterschiedlicher Härtung ist Schichtablösung oder Runzelkornbildung beim Entwickeln dieser Materialien. Die Verwendung schwer diffundierender Härter vermeidet diese schädliche Härterwandlung im Mehrschichtenmaterial. Andererseits erlauben schwer diffundierende Verbindungen auch eine individuelle Härtung jeder einzelnen Schicht durch verschiedene Dosierung der Härtermenge. Dies ist z.B. für die Herstellung von Mehrschichtenmaterialien, deren Emulsionsschichten Farbstoffe oder Farbstoffbildner enthalten, von Bedeutung. Zusätze dieser Art können den Schmelzpunkt der Gelatineschichten in unterschiedlichem Masse erniedrigen, was durch entsprechende Erhöhung des Härterzusatzes in der betreffenden Schicht auszugleichen ist. Die weitgehend diffusionsfesten Härter der angegebenen Zusammensetzung ermöglichen es auch, die Schutzschicht, den sogenannten Ueberguss, stärker zu härten, als die darunterliegenden Emulsionsschicht en, ohne deren Härtung zu beeinflussen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, und die Prozente Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

10 ml einer lO^igen wässerigen Gelatinelösung werden mit 0,6 ml einer l^igen methylalkoholischen Lösung der Verbindung der Formel (17) versetzt. Die Lösung wird auf eine Glasplatte von l8em*24cm gegossen und diese Platte bei 32° C Umlufttemperatur getrocknet. Nach 24-stündiger Lagerung beträgt der Schmelzpunkt über 90 C.

Beispiel 2

1 kg Silberbromidemulsion, enthaltend 10$ Gelatine, wird mit 50 ml einer l#igen Lösung der Verbindung der Formel (15) in Aceton versetzt, auf einen Film gegossen und getrocknet. Nach 15-stündiger Lagerung bei 43 C und 69$ relativer Luftfeuchtigkeit zeigt die Schicht einen Schmelzpunkt von über 90° C.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die beim Härten von wässeriger Gelatine

mit den Verbindungen der Formeln (ll), (15) bis (25), (27) bis (32) erhalten werden.

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Bei spiel	!Formel	% auf Gelatine berechnet	l%ige Lösung in	Schme 24 Stunden	lzpunkt in 48 Stunden	⁰ C nach 96 Stunden
1	(17)	0,6	Methanol	> 90	> 90	> 90
2	(15)	0,5	Aceton	> 90 *	> 90 *	> 90 *
3	(11)	0,6	Methanol	88	90	> 95
4	(16)	0,6	Methanol	90	90	> 95
VJl	(18)	0,6	Methanol	90	90	90
6	(19)	0,6	Methanol	70	> 95	> 95
7·	(21) ■	0,6	Methanol	70	85	90
8	(22)	0,6	Methanol	40	47	86
9	(23)	5,6	Aethanol	> 95	>95	> 95
10	(24)	0,6	Methanol	> 95	>95	> 95
11	(25)	0,6	Methanol	> 95	>95	> 95
12	(20)	0,6	Aethanol	70	>95	> 95
13	(27)	5,6	Aceton	> 95	>95	> 95
14	(28)	5,6 -	Aethanol	94	>95	> 95
15	(29)	5,6	Aceton	> 95 **	> 95 **	> 95 **
16	(30)	5,6	Aceton	> 95	> 95	> 95
17	(3D	5,6	Methanol	> 95	> 95	> 95
18	(32)	5,6	Aceton	\ 95 ***	> 95 ***	\ 95 #*♦

* nach 15 Stunden bei 43°C und. 69% relativer Luftfeuchtigkeit, ** bei 43° und 69% relativer Luftfeuchtigkeit *** nach 5 Stunden bei 43°C und 69% relativer Luftfeuchtigkeit.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen ,lichtempfindlichen photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel farblose, von sauren Gruppen freie Verbindungen, die mindestens einen aus 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und 3. bis 2 Stickstoffatomen bestehenden heterocyclischen Sechsring, mindestens ein an ein Kohlenstoffatom dieses Ringes gebundenes Halögenatom und mindestens einen organischen Rest direkt oder über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an den heterocyclischen Sechsring gebunden enthalten, verwendet:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsmittel Halogen-l,3j5-triazin- oder Halogenpyrimidinverbindungen verwendet.

3· - Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogen-l,3j5-triazinverbindungen bzw. Halogenpyrimidinverbindungen solche der Formel

0—N GH-N

N C—Halogen bzw. R,—C C—Halogen

C=N C=N

I I

Halogen Halogen

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worin R, einen organischen., von sauren Gruppen freien Rest darstellt, verwendet.

4. , Verfahren nach Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, dass R-, einen unsubstituierten oder mit Halogenatomen,

ir

Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Aralkyl-, Aralkoxy-, Nitril-, Hydroxyl-, Carbalkoxy-, Alkenyl-, sekundären oder tertiären Aminogruppen und/oder mit einem weiteren 1,3*5-Triazin- bzw. Pyrimidinrest substituierten, direkt oder über ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an den Triazin- bzw. Pyrimidinring gebundenen Kohlenwasserstoffrest darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R-, einen aliphatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Kohlenwasserstoffrest der Benzol- oder Naphthalinreihe darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Dichlor-1,3,5-triazinverbindungen verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R, über ein Sauerstoffatom an den Dichlor-l,3i5-triazinring gebunden ist.

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