DE2218009A1 - Verfahren zur haertung gelatinehaltiger schichten - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

UM·»· ^22Wm

PATENTABTEILUNa

Gs/Ws

Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung gelatinehaltiger, insbesondere photograph!aeher Schichten.

Vernetzungs- oder Härtungsmittel für Gelatine sind bereits in großer Zahl beschrieben. So kennt man z.B. Metallsalze wie Chrom, Aluminium oder Zirkonsalze, Aldehyde oder deren Derivate, besonders Formaldehyd, Dialdehyde, Mucochlorsäure, Diketone, Chinone sowie Chloride von zweibasischen organischen Säuren, Dianhydride und allgemeine Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Vinylgruppen wie Viny!sulfone und Acrylamide. Auch solche Verbindungen, die mindestens zwei leichtspaltbare heterocyclische dreigliedrige Ringe enthalten wie Äthylenoxyd und Ithylenimin sind als Härtungsmittsl für Gelatine brauchbar.

Weiterhin wurden auch schon mehrfunktionelle Methansulfonsäureester und Bis-'^-chloracylamido-Verbindungen sowie Abkömmlinge des Cyanurchlorids und Biehlorehinoxalin-Derlvate beschrieben.

A-G 909 ORIGINAL INSPECTED

3098A5/101S

2219009

In neuerer Zelt sind auch hochmolekulare Härtungsmittel, wie z.B. Folyacrolein bzw. seine Derivate oder Mischpolymerisate sowie Alginsäure-Derivate bekannt geworden, die speziell als schichtbegrenzte diffusionsfeste Härtungsmittel Verwendung finden.

Viele der genannten Verbindungen sind jedoch insbesondere für photographische Zwecke nicht brauchbar. Manche sind photographisch aktiv, andere beeinflussen die physikalischen Eigenschaften, z.B. die Brüchigkeit der Gelatineschichten, so nachteilig, daß Sie nicht verwendet werden können. Wiederum andere neigen zur Verfärbung oder Änderung des pH-Wertes während der Härtungereaktion. In manchen Fällen haben Vernetzungsmittel für Gelatine auch hautschädigende Wirkung, z.B. äthylenimin- oder äthylenoxydhaltige Verbindungen, so daß ihre Anwendung aus physiologischen Gründen nicht angebracht ist. Schließlich ist es bei einem Härtungsmittel für photographische gelatinehaltige Schichten sowohl aus Herst ellungs- als auch aus Verarbeitungsgründen von großer Bedeutung, daß auch der Beginn der Vernetzungsreaktion in gewissen Grenzen beeinflußbar ist, beispielsweise durch V'ahl der Trocknungstemperatur oder des pH-Wertes.

Für viele Fälle sind in der Praxis sogenannte latente Härtungsmittel erwünscht. Unter latenter Härtung wird eine Vernetzung verstanden, die erst bei Einwirkung von Alkali oder z.B. Hitze ihren maximalen Wert erreicht. Verbindungen mit überwiegend latenter Wirkung haben große praktische Bedeutung, da das photographische Material sich während der Lagerung vor der Verarbeitung nicht verändern soll. Mit zunehmender Vernetzung der Schichten erniedrigen sich nämlich die erzielbaren maximalen Dichten, die y^-Werte und möglicherweise auch die Lichtempfindlichkeit des photographischen Materials.

Die meisten bisher bekannten Härtungsmittel wirken entweder zu schnell oder zu langsam. Bei zu reaktiven Härtungsmitteln, wie z.B. Cyanurchlorid, erhöht sich die Viskosität der Gießlösung schon während der Vorbereitungszeit vor dem Gießen.

^A"^{G 9O9} -²- 309845/1015

Das führt "bei "bestimmten Grießmaschinen zu ständigen Schichtdickenänderungen. Bei sehr langsam wirkenden Härtungsmitteln, wie z.B. Trisacryloylhexahydrotriazin, werden die Viskositäten nicht beeinflußt. Die Härtungsendpunkte der Schichten werden erst nach längerer Lagerzeit erreicht. Alle anderen Härtungsmittelarten haben Eigenschaften, die mehr oder weniger zwischen den aufgezeigten liegen.

Es sind bereits Verfahren beschrieben, bei denen an sich langsam wirkende Härtungsmittel durch Zusatz sogenannter Härtungsbeschleuniger aktiviert werden. So kann man Schichten, die Trisacryloylhydrotriazin als Härtungsmittel enthalten, durch Überschichtung mit tertiären Aminen oder Alkalilösungen spontan vernetzen. Die photographischen Eigenschaften solcher Schichten lassen allerdings oft zu wünschen übrig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Härtung von proteinhaltigen Schichten, insbesondere von photographisehen Gelatineschichten aufzufinden, die eine Durchhärtung der Schichten in genügend kurzer Zeit ermöglichen und die photographisch einwandfrei sind.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe auf überraschend einfache Weise dadurch gelöst werden kann, daß man für die Härtung der proteinhaltigen Schichten einen Aldehyd bzw. eine aldehydabspaltende Verbindung in Gegenwart einer wasserlöslichen, aliphatischen, cycloaliphatischen oderj araliphatischen Isonltrilverbindung verwendet. ;

Für das Verfahren der Erfindung geeignete Isonitrilverbindungen entsprechen den Formeln:

I CN-(CH₂)J₁₁-R₁

CN _/ " "~~ _N

II ^C (CA«),, und

A-G 909 - 3 - 309845/1015

HI

CH - NC

S O,

worin bedeuten: R₁ = -OCH₃, -OC₂H₅,

.CHö CH

-N

* CH

)_t -CONH₂/-N(CH₃)₂,

-N

/^CH2

CH

N-CH,

/tu·
Oil/-

CH

- ^cn

R₁₅R₂ = -COONa(K), -CON(CH₃)₂, -CONH-NH₂

-CO-N

^GE

m = eine ganze Zahl von 1 bis 6, η = 4 oder 5,

A-G 909

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Als besonders brauchbar haben sich die folgenden Isonitrilverbindungen erwiesen:

2. CN-(CH₂)_m-OC₂H₅

3. CN-(CH₂)_m-COONa(K)

4. cn-(CH₂)_m-aeoNH₂

5. CN-(CH₂)_m-»e0N(CH

6. CN-(CH₂)_m-CONH₂

7. CN-(CH₂)_m-CON(CH₃

8. CN-(CH₂)_m-CONH-NH

9. CN-(CH₉) -CO-N ^{2 m} "

	m =	2-6
	in =	2-6
) ■	m =	1-6
	m =	2-6
3)2	m =	2,3
	m =	1-6
	m =	1-6
2	m =	1-6

10. CN-(CH₂)_m-N(CH₃)₂ m = 2,3

11. CN-(CH_O)-N n

2^ym ^_{nu pw} 0 m =

C. C-

I₂-CH₂'

^CHp 12. CN-(CHp),-Ν· ^ά

2 3 NniT

₂-CH₂

13. CN-(CHp)^-N

- I₂-OXX₂

CHp-CHp . NC

14. I C^ ^{y =} COONa(K)

15.Y= CONH

A-G 909 -5- 30984S/101S

16. I= CONH-EHo

17. γ = CO-N(CH₅)₂

CHp-CHp

19. CHp \

0-CH₀/ "^v ^Υ = -COONa(K)

²⁰ · Y= -CONH₂

²¹ · Y = -CONH-NH₂

22. Y= -CO-N(CH

Y = -CO-N

^CH₂ - CH₂

:₂ CH₂ - nc

^CH2~-S-

_A__{G 9Ο9} ² - 6 - 3 0 9 8 h 5 / 1 0 1

3-Isocyanosulfolan

171,5 g 3-Aminosulfolan-hydrochlorid werden zusammen mit 77 g
Natriumformiat in einem Gemisch von 500 ml Benzol und 200 ml
Ameisensäure suspendiert und zum Sieden erhitzt. Nach quantitativer Abtrennung des sich abscheidenden V/assers engt man i.Vak. ein. Der dunkelbraune Rückstand wird in 1000 ml Methylenchlorid und 252 g Triäthylamin aufgenommen und in diese Lösung leitet man 91 ml Phosgen bei einer Temperatur von ca. 35° unter Rühren ein. Danach rührt man noch 15 Min. nach, leitet dann bei 10 Ammoniak bis zur Sättigung ein und filtriert den Niederschlag ab. Das
Filtrat engt man i.Vak. bei einer Badtemperatur von 35 ein. Der Rückstand wird über Kieselgel (Benzol-Essigester 1:1) und Holzkohle (Methanol) filtriert und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 80 g (55 $ d.Th.), Ep. 94-94,5°.

C₅H₇NO₂S(145) ber. C 41.30 H 4.83 N 9.66 S 22.05

gef. C 4I.3 H 4.9 N 9.8 S 21.8

'ß. CN-CH₂-CH₂-OCH₅

2-Isocyano-l-methoxy-äthan

94 g 2-N-Formylamino-l-methoxy-äthan werden in 200 ml Methylenchlorid und 200 ml Triäthylamin gelöst, anschließend leitet man 100 g Phosgen ein. Nachdem man 15 Min. nachgerührt hat, sättigt man die Lösung bei 10° mit gasförmigem Ammoniak, saugt den Niederschlag ab, engt das Filtrat i.Vak. ein (Badtemperatur 20 ) und destilliert den Rückstand i.Vak.
Ausbeute: 29 g (37,5 $> d.Th.), Kp₁₈ 50°.
_A__{G 909} _ 7 - . 309845/101S

Analog werden die CO-Isocyano-1-methoxy-alkane bzw. -äthoxyalkane CN-(CH₂) -OR (η= 2-6; R=-CH,,-C H₅) dargestellt.

I \²

/// , CN - (CH-), -H N- (CH₉), - NC

CH~—- CH₀

N, N-Bis-1-- ( 3~ is0cyanopropy 1)-piperazin

343 g N,N"-B: s-I--_v3-N-f ormylaminopropyl)-piperazin löst man in I75O nil Methy lenchlor id und 8"0 ml Triäthy lamin und leitet unter gutem Rührer, -ei 10-15° 272 g Phosgen ein. Man rührt 10 Min. nach., si*"~'~^:-€^ csr-n "bei 10° mit gasförmigem Ammoniak, saugt den NiederschJ.:-i' a"b und wasch;, ihn gut mit Methylenchlorid aus. Das Filtra:. vi^.': i ^T'ak, bei 77-35^J 3ad temperatur abdestilliert und äer itiiOAstand aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 2 30 g ;'75 ;ί i.'I-h,). Fp. 80-81 .

Analog virö N-Methyl-:i-l-(3-isocyano)-piperazin dargestellt.

CH. - CH

IL· . O N-CH₂-CH₂-CH₂-NC

\ / CH₉— CH₂

3-Isocyano-l-(N-morpholino)-propan

1316 g 3-Amino-l-(N-morpholino)-propan werden unter Rühren in I5OO g Ameisensäuremethylester getropft, anschließend erhitzt man 10 Stunden zum Sieden. Im Wasserstahlvakuum entfernt man

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bei einer Badtemperatür von 75 die flüchtigen Bestandteile_s nimmt den öligen Rückstand in 4500 ml Methylenchlorid und 2805 ml Triäthylamin auf und leitet unter Rühren "bei 35° 877 g Phosgen ein. Dann kühlt man auf 5° ab₉ leitet 500-350 g Ammoniak ein, filtriert und engt das IiItrat im Wasserstahlvakuum bei 50° ein. Der Rückstand wird destillierte

Kp 72-73°/O,25 Torr, Ausbeutet 1100 g (82 <fo d»Th,)

^ber* ^{G 62}·^{51 H 9}·^{15 Ή} 18.17 0 10.38 gef. C 62.6 H 9.6 N 18.0 0 10.5

Analog werden CN-(CHg)₂-Ir 0

\CH₂—-CH₂

und CK-(CH₂)_n-N(CH₃)₂(n=2,3) aargestellt.

CN-(CHg)₃-COO Na

Natriumsalz der /-Isocyanobuttersäare

70,0 g .^Aminobuttersäure-methylester-Hydrochlorid wurden in 280 ml Methylenchlorid suspendiert und nach Zugabe von 250 ml Ameisensäuremethylester sum Sieden er-hitst» Daan tropft man unter Rühren 49 g Triäthylamin zu, kühlt nach 10 Stunden auf 5° afc, saugt den Niederschlag ab und engt das Eiltrat i.Tak» bei 40° Badtemperatur ein. Den Rückstand nimmt maa in 250 ml Methylen» chlorid und 110 ml Triäthylamin auf und leitet bei 50-40° 38 g Phosgen unter Rühren ein. Man läßt 10 Min« nachreagieren, leitet bei 10° Ammoniak bis zur Sättigung ein, saugt den Niederschlag ab und engt das Piltrat i.Vak. ein. Der Rückstand wird i.Vak. destilliert, man erhält 25,4 g ^Isocyanobuttersäuremethylester (Kp 0,35, 67-75 )$ den man dann bei 10° unter Rühren in 110 ml 2n Natronlauge eintropft. lach 24™stUndigem Stehen bei Raumtemperatur engt man i, Yak. bei amx. 30° ein.

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Der feste Rückstand wird mit Benzol gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 26 g (42,5 f° d.Th.), Pp. 156-159°.

Analog werden die Natriumsalze CN-(CH₂ L-COONa (n=l,2,4,5,6) dargestellt.

CN-(CH₂)₅-COOK

Kaliumaalz der 6-Isocyano-capronsäure

98 g o-Aminocapronsäure-äthylester-Hydrochlorid werden in 300 ml Methylenchlorid suspendiert und mit einer Lösung von 106 g Soda in 200 ml Wasser überschichtet. Unter gutem Rühren tropft man ein Gemisch von 75 Mol 98 $iger Ameisensäure und 63 ml Acetanhydrid zu, das vorher aber 1/2 Stunde stehen gelassen worden war. Man läßt eine Stunde lang nachreagieren und "trennt dann die.wäßrige Phase ab. Man gibt zu der organischen Phase soviel konzentrierte wäßrige Sodalösung bis der pH-Wert 7.5-9 beträgt, (Kontrolle durch pH-Meter) ktihlt auf 0-5° ab und leitet dann 80 g Phosgen ein, wobei man gleichzeitig konzentrierte Natronlauge so zutropft, daß der pH-Wert ständig zwischen 7.5 und 9 liegt. Nach 1 Stunde gibt man 170 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab, trocknet und engt sie i.Vak. ein. Der Rückstand wird i.Vak. destilliert, Kp 0,13 , 71-72°, und bei 10° zusammen mit 26,6 g KOH in 335 ml Äthanol eingetragen. Man rührt zwei Stunden, engt bei 25-30° Badtemperatur i.Vak. ein, verreibt den festen Rückstand mit 330 ml Benzol, saugt ab und trocknet.

Ausbeute: 68 g (72,5 % d.Th.), Fp. 222°.

Analog werden die Kaliumsalze CN-(CHg)_n-C0OK (n=l,2,3,4,6) dargestellt.

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Isocyano-essigsäareamid

10 g Isocyänoessigsäureäthylester [ I₀ TJgi et al„, AngewoChem. 77,,. 492 (1965)7 werden in 50 ml Äthanol gelöst, mankühlt die Lösung auf 0-5° ab, setzt eine katalytisch^ Menge !atriummethylat zu und leitet eine Stunde lang Ammoniak ein_o Dann wird die klare lösung i.Vak. bei Raumtemperatur eingeengt_s der.feste Rückstand mit wenig kaltem Propanol und Äther gewaschen und abgesaugt.'

Ausbeute: 5g (83 f? d.Sh.), Fp₀ 121-122

CN-I
r'-Isocyanobuttersäureamid

30 g Y^-Isocyanobuttersäuremethylester werden in 100 ml Methanol gelöst,, dann leitet man ohne Kühlung eine Stunde lang Ammoniak ein. Die Temperatur steigt auf ca, 45°9 dann läßt man 3 Tage bei Raumtemperatur stehen«, engt ioYako ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um.»

Ausbeute: 13 g (50 jfi-doTh.)» Pp₀ 64=65° C₂H₈N₂O (112) ber. C 53=55 H 7.19 -I 24c99

gef. C 53o7 H 7o4 I 24=6

Analog werden die Verbindungen ' '

CN-(CH_o)-C0NH₉ (n=2_s4i,5,6)₉
GN-(CHr, V -COH(CH_x )_o (n=l-6) und

CN(CHg)_n-CO-N 0 (n=l-6) dargestellt,

_G 909 --11-

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IX. CN-CH₂-CO-NH-NH₂

Isocyano—essigsäurehydrazid

10 g Isocyanoessigsäureäthylester /*Ί. Ugi, et al., Angew.Ch.em. Tl, 492 (1965)/ werden in 40 ml Äthanol gelöst. Nach Kühlen
auf 0° tropft man 5 g Hydrazinhydrat ein und rührt eine Stunde bei 0° nach. Anschließend saugt man das kristalline Produkt a"b und wäscht es mit wenig kaltem Äthanol und Äther.

Ausbeute: 7,8 g (89 $> d.Ih.) Fp. 92-93°.

Analog werden die Hydrazide CN-(CHg)_n-CO-NH-NH₂ (n=2-6) dargestellt.

CH₀ - CH₀

X*, CH. \ C

Olio ' νΊΐρ

Natriumsalz der l-Isocyano-cyclohexancarbonsäure-d)

46 g N-Formyl-l-amino-l-carbomethoxycyclohexan löst man in
250 ml Äthylenchlorid und 83 ml Triäthylamin und leitet bei
30-40° 25 g Phosgen ein. Man läßt 15 Min. nachrühren, wäscht
erst mit gesättigter Natriumbikarbonat-Lösung und dann mit
Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und i.Vak. eingeengt. Der Rückstand wird destilliert, Kp 0,03 50°, und in
110 ml 2n Natronlauge gelöst, wobei die Temperatur auf ca. 40° ansteigt. Nachdem 1 Stunde nachgerührt worden ist, wird im Vak. eingeengt.

Ausbeute: 36,6 g (77 % d.Th.), Fp. 320-323° (Zers.)

Analog wird das Natriumsalz der l-Isocyano-cyclopentancarbönsäure-(l) dargestellt.

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3098^5 /10 15

Die Verbindungen (CH₂)_n ■ O

CO-R

ⁿ = 4,5 R = -NH₂,

-MHHH,

,-CH,

werden aus den Methyl- bzw. Äthylestern (CH₉) C

„C00R¹

; n=4,5)

analog den offenkettigen Verbindungen dargestellt.

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Als Aldehyde oder aldehydabspaltende Verbindungen für das Verfahren der Erfindung können die zur Härtung von Proteinschichten bekannten Verbindungen verwendet werden, z.B. Monoaldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Dialdehyde wie Glyoxal, Glyoxalbisulfit, Glyoxaltetracetat, Glyoxaltetraacetal, Glutardialdehyd und Succindialdehyd, Trialdehyde, Mono- und Dimethylolharnstoff sowie Homo- und Copolymerisate des Acrolein. Aldehyde und aldehydabspaltende Verbindungen werden im folgenden kurz als Aldehydverbindungen bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Härtung von Proteinschichten aller Art, für Gelatinefolien und insbesondere für photographische Schichten. Mit photographischen Schichten sind dabei solche gemeint, die im Rahmen photographischer Materialien Anwendung finden, vor allem also lichtempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschichten aber auch Hilfsschichten wie Schutzschichten, Tilterschichten, Ant!haloschichten, Rückschichten, NC-Schichten, usw.

Die Aldehyde und Isonitrilverbindungen können gemäß der Erfindung sowohl gleichzeitig als auch zeitlich voneinander getremt angewendet werden, ohne daß die Wirkung der Kombination verloren geht. So kann man beispielsweise unter Zusatz von Aldehyden eine Gelatine schicht mit einem Schmelzpunkt von 50-60⁰C (im folgenJendeiLiiert)hosbeUai und erst vor der Verarbeitung des Materials den Isonitrilpartner aus wäßriger Lösung in die Gelatineschicht einbaden. Dabei steigt der Schmelzpunkt der Schicht und damit die Härtung deutlich an.

Es ist prinzipiell auch gleichgültig, ob die Isonitril- und Aldehydverbindungen gemeinsam in einer Schicht . oder in verschiedenen Schichten eingesetzt werden, oder ob der zweite Partner in Form einer wäßrigen lösung als Überguß angewendet wird. Die eingesetzten Verbindungen sind nicht diffusionsfest. Die härtende Wirkung setzt sofort ein, wenn beide Partner in einer Schicht, die aus einem Protein oder wie im vorliegenden Falle aus Gelatine besteht, zusammentreffen.

Die Härtung photographischer Gelatineschichten nach dem Verfahren der Erfindung kann darnach sowohl dadurcti erreicht werden, daß man Aldehyd und Isonitrilverbindung in gleichen oder verschiedenen

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Schichten eies photographischen Materials anwendet, oder indem man die Verbindungen in Vor- und/oder Nachhärtebädern einsetzt. Das photographische Material kann bei dieser Arbeitsweise vor bzw. nach seiner photographischen Verarbeitung mit getrennten Bädern für die Aldehydνerbindung und die Isonitrilverbindung oder mit solchen, die beide Verbindungen gemeinsam enthalten, behandelt werden.

Die Aldehyde werden gemäß der Erfindung in Mengen von 0,1 bis 8 Gew.-$ bezogen auf Gelatine angewendet und vorzugsweise in Mengen von 0,5-7 Gew.-$, während Isonitrilverbindungen in Mengen von 0,05 - 15 Gew.-$ und vorzugsweise in Mengen von . 0,1 - 10 Gew.-^ eingesetzt werden. .

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen - Silberhaiogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an SiIberjodid, d.h. bis zu 10 MpI.-$ enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten werden Proteinschichten, vorzugsweise Gelatine, verwendet. Letztere kann jedoch teilweise durch andere natürliche oder syntheteische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivaten wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alky!cellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caraghenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt: Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat, u.a. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493,464 oder 568,687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin oder Aminomethylsulfinsäure-Derivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547,323, ver— wendet werden.

Geeignet als chemisch Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibili-A-G 909

~ ¹⁵~ 3 098 45/101S

sierung ist in dem Artikel von R. Koslowski, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537,278 und in der britischen Patentschrift 727,982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Garbοcyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von P.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und ander Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Härtungskombination kann in bekannter Weise durch Messung des Schmelzpunktes der Schichten bzw. der Quellung der Schichten nachgewiesen werden.

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Den Schmelzpunkt der Schichten findet man in der folgenden Weise: Die auf eine Unterlage gegossene Schicht wird zur Hälfte in
Wasser getaucht, das kontinuierlich bis 10O⁰C erwärmt wird.
Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft (Schlierenbildung), wird als Schmelzpunkt bzw. als Abschmelzpunkt bezeichnet. Tritt bis 100⁰C kein Schmelzen auf, so wird die. Schicht noch maximal 30 Minuten weiter auf 100⁰C gehalten. Als Kriterium für die Härtung wird dann die-Zeit angegeben, nach welcher die Schicht von der Unterlage abläuft. Unter den
Bedingungen der Messungen zeigen reine Gelatineschichten ohne Härtungsmittel in keinem Falle eine Schmelzpunkterhöhung.

Die Quellung wird nach 10 minütigem Behandeln in destilliertem Wasser bei 22⁰C gravimetrisch gemessen und in $ angegeben.

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Beispiel 1

Eine gelatinehaltige Silberchlorid-Bromid-Emulsion, die auf 1 kg Lösung 80 g Gelatine und 38 g Silbernitrat in Form der Halogenide und 0,5 % Glyoxal (bezogen auf Gelatine) enthält, vergießt man bei pH 6,2 auf einen Schichtträger aus Triacetylcellulose und trocknet. Das Material wird nun in drei Teile A,B und C geteilt.

Teil B überschichtet man mit folgender Mischung: 500 cm⁵ einer 2 ^igen wäßrigen Gelatinelösung und 4 ml einer 1 ^igen Lösung von Verbindung ZJi ,

Teil C wird überschichtet mit einer Mischung von 500 ml einer 2 $igen wäßrigen Gelatinelösung und

4 ml einer 1 $igen Lösung von Verbindung"^" in Dimethylformamid -H₂O 1:3.

Nach der Trocknung werden die Schmelzpunkte der Proben sowohl direkt als auch nach 1-, 2- und 3-stündiger Lagerung bestimmt. Die Ergebnisse enthält folgende Tabelle:

Tabelle	1	1	Lagerung	der Schichten bei Raumtempera-	Stunden
Probe		58 65 72	2	3
	Schmelzpunkte nach tür in 0C		58 69 73	58 74 78
A B C	0
58 62 57

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Aus den Werten ist ersichtlich, daß die härtende Wirkung der Kombination aus Aldehyd und Isonitrilverbindung größer ist als die des Aldehyds allein.

Beispiel 2: ■■-....■ . ..'..:. \m ι. s.u±&-ü g ve %ak-■:■,.-.,

Eine 3 °/o-ige wäßrige 'Gelatinelösung, die, bezogen-auf .das .. Gelatine gewicht, 0^2 '% Forma-Mh¹'enthält, wird als NC-Schicht'. auf eine beidseitig präparierte Triacetylcelluloseunterlage gegossen. Nach dem_ Trocknen und einer 24-stündigen Lagerung bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeitsausschluß hat die Schicht einen Schmelzpunkt von 47°C. Sie wird anschließend 2 Minuten in einer 1 %-lgen wäßrigen Lösung von Verbindung\ Jsi gebadet und danach 10 Minuten gewässert. Der Schichtschmelzpunkt steigt nach dieser Behandlung auf 75°C an. -

Beispiel .3: ■ ■ '

Eine wäßrige, gelatinehaltige Silberchlorid-Bromid-Emulsion, die auf 1 kg Mischung 80 g Gelatine und 40 g Silbernitrat in Form der Halogenide und 0,4 % Formalin (bezogen auf das Gelatine-Trockengewicht) enthält (pH 6,2), wird auf. einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat gegossen (Probe A). Eine Hälfte des Gusses wird mit einem Oberguß versehen,^ der _; aus einer 2 %-±gen wäßrigen Lösung von Verbindung^'' (bei pH 5,6) besteht (Probe B). Die Schichtschmelzpunkte wurden direkt nach dem Trocknen und nach 1, 2, 3, 24- und 40-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur bestimmt. Dabei erhält man die in der folgenden Tabelle verzeichneten Ergebnisse: Tabelle 2: ' " .

Probe	Schmelzpunl· temperatur in 0C.	1	cte nac unter	±L· Lage Feuchi	irung ΐ ;igkei1	>ei Raum- ;sabschluß	Vertikalquellung nach 10 Min.Wäs serung bei 220C
	0	55°	2	3	24	40 Std.
A	45°	100°	62°	72°	93°	95°	395 %
B	100°	100°	100°	100°	100°	310 %

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ZO

Wie in der letzten Spalte der Tabelle ersichtlich, bewirkt der Zusatz der Verbindung 1 auch eine Abnahme der Quellung der Gesamtschicht.

Beispiel 4;

Jeweils 100 ml gelatinehaltige Silberchlorid-Eromid-Emulsion, die pro kg 100 g Gelatine und 40 g Silbernitrat in Form der Halogenide enthält, wird mit folgenden Zusätzen versehen:

Probe A ; 0,3 % Formalin, bezogen auf den Gelatinegehalt (in Form einer 1 %-lgexi Lösung).

Probe B : 0,3 % Verbindung^L (in Form einer 1 %-igen Lösung), Probe C : 0,3 % Formalin und

0,3 % Verbindung ^.

Probe D : 0,3 % VerbindungJ5£(in Form einer 1 %-igen Lösung) Probe E : 0,3 % Formaldehyd und

0,3 % Verbindung

Die Proben werden auf einen pH-Wert von 6,2 gestellt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat gegossen. Die Schichtschmelzpunkte werden direkt nach dem Trocknen und nach 1, 2, 3, 4, 5-stündiger Lagerung gemessen. Man erhält folgende Ergebnisse:

Tabelle 3:

Probe	Schmelze temperai 0	junkte zur un1 1	nach Lag« ;er Feuchl 2	jrung be j ;igkeits£ 3	Lm Raum- ibschluß 4	in 0C 5 Stunden
A	39	43	48	48	48-56	60-84
B		37	37	37	37	37
C	100	100	100	100	100	100
D	37	37	37	37	37	37
E	38	50	56	64:	80	90

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Die Ergebnisse zeigen, daß die Isonitri!verbindungen, allein keine Härtung bewirken und daß Mischungen von Formalin mit Isonitrilen stärker als Formalin allein härten.

Beispiel 5: .

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird eine Emulsionsschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

200 ml einer Silberbromid-Gelatineemulsion, mit einem Silberhalogenidgehalt von 3 Gew.-% und einem Gelatinegehalt von 6 Gew.-% '

4,4 ml einer 10 %-lgen wäßrigen Lösung von Saponin

0,34 ml einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd.

Darüber schichtet man eine Gelatinelösung folgender Zusammensetzung:

200 ml einer 2 %-igen wäßrigen Gelatinelösung, 4 ml einer 5 %-igen·Lösung von Verbindung ψ in einem

Wasser/Dimethylformamid-Gemisch 3:1 4 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Saponin.

2 Die gesamte Schicht enthält 2,0 g Silbernitrat pro m in

Ul ,

Form von Silberbromid und 0,07 g der Verbindung "$*", wobei der Oberguß eine Schichtdicke von ca. 1 mu aufweist.

Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur wird der Schichtverband in kochendem Wasser nach 30 Min. nicht zerstört.

Enthält der Oberguß anstelle der Verbindungen Formalin, so ergibt sich ein Schmelzpunkt von 96 C. Der Oberguß wird in diesem Falle aus einer Gießlösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

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30 98 45/ 101 S

200 ml einer 2 %-igen wäßrigen Gelatinelösung 0,9 ml einer 30 %-igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd 4 ml einer 10-%-igen wäßrigen Lösung von Saponin.

Beispiel 6:

Auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier wird eine isonitrilhaltige Silberhalogenidemulsionsschicht folgender Zusammensetzung aufgetragen:

200 ml einer Silberchlorid-Gelatineemulsion mit einem Silberhalogenidgehalt von 2,5 Gew.-% und einem Gelatinegehalt von 7 Gew.-%

4,4 ml einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Saponin 8 ml einer 5 %-'lgen wäßrigen Lösung der Verbindung \?Jß.

Darüber schichtet man eine Gelatinelösung folgender Zusammensetzung:

200 ml einer 2 folgen wäßrigen Gelatinelösung 0,9 ml einer 30 $igen wäßrigen iOrmalinlösung 4 ml einer 10 $igen wäßrigen Lösung von Saponin.

2 Die gesamte Schicht enthält 1,5 g Silbernitrat pro m in Form von Silberchlorid und etwa 0,6 g der Yerbindungj^bei einer Schichtdicke des Obergusses von ca. 1 /U.

Nach einer Lagerung von 24 Stunden bei Raumtemperatur löst sich der Schichtverband in kochendem Wasser nach 18 Min. auf.

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Beispiel 7:

Ein nur schwach geliärtetes, nicht trockentrommelfestes photographisches Schwarz-Weiß-Papier wird im Anschluß an die Wässerung des entwickelten und fix4erten Bildes zwei Minuten lang in einem Bad folgender Zusammensetzung behandelt:

90 ml Wasser ^_-,

5 ml der Verbindung hjjC'·''■'■-" -

2,5 ml einer 30 $>-igen wäßrigen Lösung von Foicmaldehyd"" ~

Man erhält auf diese Weise ein Material von hervorragender Trockentrommelfestigkeit.

Beispiel 8 .

Nicht gehärtete Emulsionsschichten, die auf 80 g Gelatine 38 g Silbernitrat in Form der Halogenide enthalten, werden vor der Entwicklung mit den folgenden frisch angesetzten Vorhärtebädern behandelt ( 3 Min., 20-22⁰C).

Vorhärtebad I
550 ml Wasser
154 g Natriumsulfat

20 g Natriumacetat

16,6 ml 30 #iges Formalin
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen.

Vorhärtebad II ^r·«-'

A. 550 ml Wasser

154 g Natriumsulfat
20 g Natriumacetat
16,6ml 30 $iges Formalin

5 g Verbindung I^ „
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

B. wie A., Jedoch

10 g Verbindung If ,

A-G 909 - 23 -

309845/101 S "'"

Vorhärtebad III

A. 550 ml Wasser

154 g Natriumsulfat

20 g Natriumacetat
16,6ml 30 ^iges Formalin

5 g Verbindung tjL .
mit Wasser auf 1000 ml auffüllen

B. wie A., jedoch

10 g Verbindung t /ι ,

Die Schichten werden danach 10 Min. gewässert und vor der Bestimmung des Schmelzpunktes getrocknet. Man erhält folgende Ergebnisse:

Vorhärtebad Abschmelzpunkt der Schicht in ⁰C

I 43°

TT Δ 1 Π» ι nn^n ~"~

X JL -Cl. J.V

II B 10» 100⁰C

III A 10' 100⁰C III B 10' 100⁰C

' Ablösung der Schicht in icochendem Wasser nach 10 Min.

Aus den Werten ist ersichtlich, daß die eingesetzte Formalinmenge allein nicht ausreicht, um die Gelatineschichten kochfest zu vernetzen. Erst bei Zusatz der Isonitrile wird eine starke Vernetzung erreicht.

Beispiel 9

Die in Beispiel 8 angegebene Anwendung als Vorhärtebad wird wie folgt abgeändert.

Eine ungehärtete Emulsionsschicht wird nacheinander und jeweils 3 Min. bei 20-22⁰C mit Vorhärtebädern nachstehender Zusammensetzung behandelt.

A-G 909 - 24 -

3 (-■ ■! f, 4 s / 1 0 1 5

Bad A 550 ml Wasser

154 g Natriumsulfat

20 g Natriumacetat 16,6ml 30 $iges Formalin mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Bad B 550 ml Wasser

154· g Natriumsulfat

20 g Natriumacetat.

10 g Verbindung XJ-. mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Die Schient wird 10 Min. gewässert und danach, getrocknet. Sie zeigte nach, diesem Vorhärte-Prozeß einen Abschmelzpunlet von > 100⁰C. (Kochdauer >10· bei 100⁰C). Eine Schicht, die nur mit Bad A behandelt wurde, hatte einen Schmelzpunkt von 43⁰C

Eine den Beispielen 8 und 9 entsprechende Behandlung der Emulsionsschichten mit Nachhärtebädern führt zu den gleichen Ergebnissen.

A-G 909 ' ²⁵

3O9845/1O1S

Claims (8)

1. Patentansprüche

   JL. Verfahren zur Härtung proteinhaltiger Schichten,insbesondere photographischer gelatinehaltiger Schichten mit einem Aldehyd oder einer aldehydabspaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung in Gegenwart einer wasserlöslichen, aliphatischen oder araliphatischen Isonitrilverbindung durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer wasserlöslichen Isonitrilverbindung der Formel

   I CN-(CHg)_1n-I

   III

   CH_{2 :} CH - NC

   CH₂

   S 0,

   worin bedeuten:

   cc ΰ£

   R₁ = -OCH₃, -OC₂H₅, -9CONH₂, -WON(CH₃)^ __C0NH₂, -H(CHj)₂,

   /^CH2

   N " N-CH

   -G 909 -26- 309845/1015

   _/ . /- CcH₂)_m- or

   _1-5R₂ = -COONa(K), -CON(CH₃)₂» -CONH-NH₂

   q . 6H

   -CO-N .

   GH₂

   m = eine ganze Zahl von 1 bis 6,
   η = 4 oder 5,
3. 3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydverbindung und die Isonitrilverbindung in verschiedenen übereinander angeordneten wasserdurchlässigen Schichten angewandt werden, die miteinander in wasserführender Verbindung stehen.
4. 4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der beiden Verbindungen, die Aldehydverbindung oder die Isonitrilverbindung in der zu härtenden Schicht enthalten ist und die andere Verbindung mit einer wäßrigen Lösung in die Schicht eingebadet wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht vor ihrer photographischen Verarbeitung mit einem Vorhärtebad behandelt wird, das die Aldehydverbindung und die Isonitrilverbindung enthält.

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6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht vor ihrer photographischen Verarbeitung nacheinander mit zwei Torhärtebädern behandelt wird, von denen eines die Aldehydverbindung und das andere die Isonitrilverbindung enthält.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht nach ihrer photographischen Verarbeitung mit einem Nachhärtungstad behandelt wird, das die Aldehydverbindung und die Isonitrilverbindung enthält.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu härtende Schicht nach ihrer photographischen Verarbeitung nacheinander mit zwei flachbartebädern behandelt wird, von denen eines die AIdehyäverbindung und das andere die Isonitrilverbindung enthält.

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