DE1296513B

DE1296513B - Verfahren zum Haerten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, insbesondere Halogensilberemulsionsschichten

Info

Publication number: DE1296513B
Application number: DEA51211A
Authority: DE
Inventors: Bauriedel; Dr Friedrich
Original assignee: ADOX DU PONT FOTOWERKE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Current assignee: ADOX DU PONT FOTOWERKE; Du Pont Fotowerke Adox GmbH
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1969-05-29
Also published as: US3482983A; BE692001A; GB1129396A

Description

1 2

Es ist bekannt, daß man die mechanische Festigkeit So wirken vor allem die Aldehyde und dieMethylolvon gelatinehaltigen photographischen Schichten verbindungen nur sehr langsam, so daß eine erhebverbessern kann, wenn man diesen Schichten bei liehe Lagerzeit erforderlich ist, bis die optimale ihrer Herstellung Härtungsmittel zusetzt. Diese Härtewirkung überhaupt erreicht wird. Hierdurch Härtungsmittel reagieren chemisch mit der Gelatine 5 wird naturgemäß der gesamte Härtevorgang weitunter Bildung von Querverbindungen zwischen den gehend unkontrollierbar, und es treten Vorgänge einztelnen Polypeptidketten und bewirken infolge ein, die oft mit einer Verschlechterung der sensitodieser Vernetzungsreaktion eine Erhöhung des metrischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Schmelzpunktes, während gleichzeitig die Wasser- Materials verbunden sind.

aufnahme- bzw. die Quellfähigkeit der Gelatine 10 Andere Härtungsmittel, wie z. B. Säureanhydride herabgesetzt wird. Derart behandelte gelatinehaltige oder Säurechloride, verändern während des Härtungs-Schichten besitzen eine verbesserte Widerstands- prozesses den pH-Wert der Schicht in unerwünschter fähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen und Weise.

sind während der Verarbeitung resistent gegenüber Es ist ferner bekannt, daß sich gelatinehaltige den Behandlungsbädern. Ungehärtete Schichten hin- 15 photographische Schichten um so schneller trocknen gegen quellen in diesen Bädern sehr stark und sind lassen, je stärker sie gehärtet sind. Es ist aber ebenin diesem Zustand äußerst empfindlich gegen mecha- falls bekannt, daß sehr stark gehärtete Schichten nische Verletzungen. eine verminderte Durchlässigkeit für die Verarbei-

Zu den bekannten, als Härtungsmittel verwendeten tungsbäder zeigen, was zwangläufig zu Empfindlich-

Substanzen gehören vor allem aliphatische und aro- 20 keits- und Gradationsverlusten bei der fertigver-

matische Aldehyde, insbesondere Formalin, sowie arbeiteten Schicht führt.

Anlagerungsprodukte von Formaldehyd an Säure- Aufgabe der Erfindung ist es, vor allem im Hin-

amide, wie z. B. Methylol- und Dimethylolharnstoff. blick auf die maschinelle Verarbeitung photogra-

AIs geeignet für den genannten Zweck erwiesen phischer Schichten, ein Verfahren zur Härtung

sich ferner Säurechloride, Säureanhydride, die aus 25 gelatinehaltiger photographischer Schichten anzu-

der französischen Patentschrift 1 343 364 bekannten geben, bei dem neben einem sonst üblichen hohen

Imidazolonderivate sowie Verbindungen mit min- Schmelzpunkt der gehärteten Schicht auch eine

destens zwei im Molekül befindlichen Äthylenimin- wirksame Verkürzung ihrer Trocknungszeit erreicht

ringen, wie sie sich vor allem von Bis-harnstoffen wird, ohne daß hierbei die sensitometrischen Werte

ableiten oder in Form von Carbonsäureäthylen- 30 beeinträchtigt werden.

iminen, Sulfonsäureäthyleniminen oder Phosphor- Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem

säureäthyleniminen zur Anwendung gelangen. Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photo-

Die bisher bekannten Härtungsmittel genügen graphischen Schichten, insbesondere Halogensilber-

nicht in allen Punkten den zahlreichen Anforde- emulsionsschichten, und ist dadurch gekennzeichnet,

rungen, die an ein Härtungsmittel für moderne 35 daß man den Schichten Verbindungen der allgemeinen

gelatinehaltige photographische Schichten gestellt Formeln
werden müssen.

/^R\ /^F N — CH₂ — NH — CO — NH — CH₂ — N

N — CH₂ — NH — CO — N — [CH₂],, — N — CO — NH — CH₂ — N

zusetzt, in denen R und Ri = Alkyl, Aralkyl oder 50 In dieser Eigenschaft sind die erfindungsgemäßen Allyl bzw. in der Form R — Ri eine vier oder fünf Härtungsmittel den bekannten vergleichbaren Här-Methylengruppen enthaltende Brücke darstellen, tungsmitteln, insbesondere den aus der französischen R:j und Ri = H oder in der Form Rd — Ri eine Patentschrift 1 343 364 bekanntgewordenen Imid-Methylengruppenbrücke darstellen, worin R:i und Ri azolonderivaten sowie den Äthyleniminoverbindunje eine Methylengruppe ist, η = 2 bis 6, wenn Rd 55 gen mit mindestens zwei Äthyleniminringen im und Ri = H, und 2, wenn Rd und Ri in Form Molekül überlegen. Mit Hilfe der erfindungsgemäßen einer Methylengruppenbrücke vorliegt, bedeuten. Verbindungen wird ohne jegliche Verzögerung der Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen Endzustand der Härtung sehr schnell erreicht, so sich vor allem dadurch aus, daß bereits bei einer daß bereits wenige Tage nach dem Gießprozeß nur mäßigen Härtung, d. h. schon bei nicht allzu 60 keine Rückwirkung des Härtevorgangs auf die senhohen Schmelzpunkten, eine sehr wirksame Ver- sitometrischen Eigenschaften zu befürchten ist, kürzung der Trocknungszeit des verarbeiteten Mate- wodurch eine frühzeitige Beurteilung der Qualität des rials erreicht wird. Die unter Verwendung der Materials möglich wird.

genannten Verbindungen gehärteten photograph]- Ein weiterer großer Vorteil der erfindungsgemäß sehen Schichten zeigen gegenüber den Behandlungs- -65 angegebenen Härtungsmittel liegt in ihrer billigen lösungen keine verminderte Durchlässigkeit, so daß und einfachen Herstellungsweise aus technisch billig bei der Verarbeitung die optimalen sensitometrischen und überall erhältlichen Ausgangsmaterialien, wobei Werte erreicht werden können. keinerlei besondere Schutzmaßnahmen, wie beispiels-

weise bei der Herstellung von Äthyleniminoverbindungen, erforderlich sind.

Die erfindungsgemäßen Härtemittel sind in Wasser sehr gut löslich und lassen sich daher ohne Verwendung organischer Lösungsmittel, die häufig störend wirken, in die photographische Emulsion einbringen. Sie sind ferner ohne jeglichen Einfluß auf die Viskosität der Begießlösungen und erfordern keine zusatzliehen Maßnahmen oder Änderungen der üblichen Begießbedingungen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebenen Verbindungen sind nicht nur zur Härtung photographischer gelatinehaltiger Emulsionsschichten, sondern auch zur Härtung z. B. gelatinehaltiger Schutzschichten, Filterschichten, Zwischenschichten oder Rückschichten geeignet.

Die anzuwendende Menge an erfindungsgemäßen Härtungsmitteln richtet sich nach der jeweils gewünschten Wirkung und kann von Fall zu Fall leicht durch entsprechende kleine Vorversuche ermittelt und variiert werden. Zur Härtung von gelatinehaltigen Halogensilberemulsionsschichten genügen normalerweise Mengen von 0,2 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht an Gelatine. Eine Härtewirkung kann jedoch auch schon bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen festgestellt werden, während eine Verwendung auch wesentlich höherer Konzentrationen ebenfalls ohne sensitometrische Nachteile möglich ist.

Die Härtungsmittel werden den photographischen Schichten in Form ihrer wäßrigen Lösungen zweckmäßig vor dem Vergießen zugesetzt. Man kann jedoch auch die fertige photographische Schicht nachträglich mit einer wäßrigen Lösung der genannten Substanzen behandeln.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung setzt man die Verbindungen einer unmittelbar mit der Halogensilberemulsionsschicht in Berührung stehenden Schutzschicht zu.

Die als Härtungsmittel verwendeten ω,ω'-Bisdialkylaminomethylverbindungen lassen sich z. B. in einfacher Weise aus Harnstoff oder Bisharnstoffen und Formalin sowie gegebenenfalls substituierten sekundären Aminen, wie Diäthylamin, Dipropylamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin und Diallylamin, gewinnen:

/^R

^R\

NH + CH₂O + H₂N-CO —NH₂ + CH₂O + HN

/^R

N-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-N

Geeignete Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem folgende:

Verbindung I: fi),«/-Bis-diallylaminomethylharnstoff

CH₂ = CH-CH₂

CH₂- CH = CH₂

N — CH₂ — NH — CO — NH — CH₂ — N CH₂ = CH- CH₂ / ^CH₂-CH = CH₂

Verbindung II: (»,«/-Bispiperidinomethylharnstoff

/CH₂-H₂Cv_x /CH₂- H₂Cv_x

H₂C N-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-N CH₂

^CH₂ — H₂C^ ^CH₂ — H₂C^

Verbindung III: (»,(,»'-Bispiperidinomethylharnstoff-dihydrochlorid /CH₂—H₂Cv /CH₂ H₂Cv

H₂C N-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-N CH₂ · 2 HCl

^CH₂-H₂C^ ^CH₂- H₂C^

Verbindung IV: (ΐΜυ'-Bis-methyloktadecylaminomethylharnstoff CH₃ CH₃

CH₃ — [CH₂]₁₇ — N — CH₂ — NH — CO — NH — CH₂ — N — [CH₂],, — CH₃

Verbindung V: irvo'-Bispyrrolidinomethylharnsloff

CH₂ — H₂Cv /CH₂ — H₂C

N — CH₂ - NH - CO — NH — CH₂ — N

CH₂ - H₂C

Verbindung VI: ^,w'-Bispiperidinomethylhexamethylendiharnstoff

N-CH₂-NH-CO-Nh-[CH₂]O-NH-CO-NH-CH₂-N

/CH₂ H₂Cv

Verbindung VII: w,«/-Bispiperidinomethylpiperazindiharnstoff

/CH₂—H₂Cv /CH₂ H₂Cv

N-CH₂-NH-CO-N N-CO-NH-CH₂-N CH₂

Verbindung VIII: iu,w'-Bis-N-methylpiperazinomethylharnstoff /CH₂ H₂Cv /CH₂ H₂Cv

CH₃-N N-CH₂-NH-CO-NH-CH₂-N N — CH₃

— H₂C^ "Vh₂ — H₂C^

Die Herstellung der oben angeführten Verbindungen kann im einzelnen in hier nicht beanspruchter Weise, beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:

Verbindung II: Bispiperidinomethylharnstoff

Die Herstellung dieser Verbindung kann nach den Angaben von A. E i η h ο r η , Ann., 361, S. 139 (1908), erfolgen.

In analoger Weise lassen sich die anderen aus Harnstoff, Formalin und sekundären Aminen dargestellten und in der Übersicht aufgeführten Verbindungen I, III, IV, V und VIII gewinnen.

Verbindung VI: «!,(-/-Bispiperidinomethyl-

hexamethylendiharnstoff

Stufe I: Hexamethylendiharnstoff

Eine innige Mischung von 115 g Hexamethylendiamin-1,6 (1 Mol) und 18Og Harnstoff (3MoI)₄₀ werden 3 bis 4 Stunden auf 130 bis 140X erhitzt. Die Mischung wird nach etwa 30 Minuten flüssig, wobei Ammoniak gasförmig entweicht. Am Ende der Reaktionszeit läßt die Ammoniakentwicklung nach, und die Mischung wird wieder fest. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt aus 2,5 1 Wasser umkristallisiert. Ausbeute 170 g, Fp. 196 C.

Stufe II: r'j,f/-Bispiperidinomethylhexamethylendiharnstoff

49,5 g Hexamethylendiharnstoff werden in 300 ml Wasser suspendiert. Man fügt 49,5 ml Piperidin und 38 g 40gewichtsprozentiges Formalin hinzu, wobei schwache Erwärmung eintritt. Unter öfterem Umschütteln wird die Mischung 15 Minuten am Dampfbad erhitzt. Nach dem Erkalten wird das gebildete Reaktionsprodukt abgetrennt, gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man 24,5 g farblose Kristalle vom Fp. 172 C.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung im einzelnen näher veranschaulichen, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

Zu je 1 kg einer hochempfindlichen, gießfertigen Bromjodsilberemulsion, die 6°/o Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zu

55

6o

65 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, werden 0,15 Gewichtsprozent, 0,50 Gewichtsprozent und 0,75 Gewichtsprozent der Verbindung II, bezogen auf Trockengelatine, in Form der wäßrigen Lösungen zugesetzt und danach der pH-Wert auf jeweils 6,8 eingestellt. Durch diesen Zusatz verändert sich die Viskosität der gießfertigen Emulsionen nicht.

Die Emulsionen wurden auf einer üblichen Polyesterunterlage aufgetragen und mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht versehen, die in der gleichen Weise wie die Emulsionsschicht gehärtet war.

Nach 7 Tagen ergab das gehärtete Material bei der auf die übliche Weise durchgeführten Schmelzpunkt- und Trockenzeitbestimmung folgende Werte:

Schmelzpunkt

Trocknungszeit des entwickelten, fixierten und
gewässerten Materials,
Sekunden

Zugesetzte Menge an

Härtungsmittel, bezogen auf Trockengelatine

0,15%

0,50%

über

100³C

kochfest

65

0,75%

über

100⁰C

kochfest

55

Eine allen Ansprüchen genügende Härtung mit einem Schmelzpunkt der photographischen Schichten von 88 C, bedeutend verringerter Quellung und guter Griffestigkeit wird bereits bei einem Zusatz von 0,15% der Verbindung II, bezogen auf Gelatine, erreicht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß die Viskositäten der gießfertigen photographischen Halogensilberemulsionen durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Härtungsmittel über einen Zeitraum von vielen Stunden nicht verändert werden. Dazu wurden die auf die pH-Werte von 6,0, 6,5 und 7,0 eingestellten Gießlösungen mit jeweils 1 Gewichtsprozent der Verbindung II, bezogen auf Trockengelatine, versetzt, bei 35 C gerührt und dabei die sich ergebenden

Auslaufzeiten als Maß für die Viskositäten in Sekunden gemessen:

Digestionszeiten

	6,0	0,5 h	1 h	2h	4h	,1	6	h	8	h
pH	6,5	10,9	11,0	11,0	11	,1	11	,1	11	,1
pH	7,0	10,9	10,9	11,0	11	,5	11	,1	11	,1
pH	11,5	11,5	11,5	11	11	,5	11	,5

Beispiel 3

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 6% Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogen-

silber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 3 Anteile aufgeteilt und jede Teilmenge pro Kilogramm Emulsion mit jeweils 2 mMol der nachfolgend aufgeführten Härtungsmittel in Form ihrer wäßrigen Lösungen versetzt.

a) Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff).

b) Verbindung VII (ω,ω'-Bispiperidinomethylpiperazindiharnstoff).

c) Eine ω,ω'-Bisaziridinylverbindung der Formel /CH₂

N — CO — NH — (CH₂J₆ — NH — CO —N

CH,

^CH₂

wie sie der deutschen Patentanmeldung J 72895 IV a/57 b (s. Auszüge deutscher Patentanmeldungen, Bd. III, Chemie, S. 279) zu entnehmen ist.

Die Emulsionsschichten werden nach dem Vergießen mit einer Schutzschicht versehen, deren Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser enthält und der pro Kilogramm jeweils 1 mMol des in der Emulsion verwendeten Härtungsmittels zugesetzt wird.

Nach einer Lagerzeit von wenigen Wochen werden nahezu kochfeste Schichten erhalten. Diese Schichten, die sich in ihren Schmelzpunkten praktisch nicht unterscheiden, weisen jedoch erhebliche Unterschiede in ihren Trocknungszeiten nach der Behandlung mit photographischen Bädern auf:

Schicht a):
Schmelzpunkt 98 ⁰C, Trocknungszeit 175 Sekunden

Schicht b):
Schmelzpunkt 91 ° C, Trocknungszeit 225 Sekunden

Schicht c):

Schmelzpunkt über 100⁰C, Trocknungszeit 230 Sekunden

Die sensitometrische Auswertung der Schichten liefert für die erfindungsgemäße Verbindung a) die günstigsten Werte für Empfindlichkeit und Schleier.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß auch bei einer auf verhältnismäßig niedrige Schmelzpunkte eingestellten Härtung bessere Trocknungszeiten erhalten werden:

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 6°/o Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 3 Anteile aufgeteilt und jeweils mit einem der nachfolgend aufgeführten Härtungsmittel in einer Menge von 1,2 mMol je Kilogramm Emulsion versetzt:

a) Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff).

b) Die oben angeführte
dung.

c) Formalin.

w.^

Z-Bisaziridinylverbin-Die mit dem Härtungsmittel versehenen Emulsionen wurden auf eine übliche Triazetatunterlage vergossen und mit einer Schutzschicht versehen, deren gießfertige Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser und die pro Kilogramm jeweils 0,6 mMol des in der Emulsion verwendeten Härtungsmittels enthielt.

Nach kurzer Lagerzeit unterschieden sich die so gehärteten Schichten kaum in ihren Schmelzpunkten, wohl aber in ihren Trocknungszeiten:

Schicht mit Härter a):
Schmelzpunkt 46°C, Trocknungszeit 150 Sekunden

Schicht mit Härterb):
Schmelzpunkt 48° C, Trocknungszeit 225 Sekunden

Schicht mit Härter c):
Schmelzpunkt 45°C, Trocknungszeit 225 Sekunden

Die sensitometrische Auswertung läßt bei der erfindungsgemäßen Verbindung II des Beispiels a) keine sensitometrischen Nachteile gegenüber den mit den üblichen Härtungsmitteln b) und c) gehärteten Schichten erkennen.

45

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel ausschließlich in einer Schutzschicht, die auf die ohne Härtungsmittelzusatz gebliebene Emulsionsschicht gegossen wurde, eine vorteilhafte Härtung erzielbar ist:

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion, die 5,5% Gelatine und 8,2 Gewichtsprozent Halogensilber enthält, welches zu 98,8 Molprozent aus Bromsilber und 1,2 Molprozent aus Jodsilber besteht, wird in 4 Anteile aufgeteilt. Die Anteile 1 und 2 werden pro Kilogramm Emulsion mit jeweils 0,4 g eines Härtungsmittels, das zur Zugabe in Wasser gelöst wurde, versetzt:

Anteil 1: Verbindung II (Bispiperidinomethylharnstoff) ;

Anteil 2: die oben angeführte w,c/-BisaziridinyI-verbindung,

während die Emulsionsanteile 3 und 4 ohne Zusatz eines Härtungsmittels bleiben. Die mit den Härtungsmitteln versehenen Emulsionsanteile 1 und 2 werden

909 5?2 44'

nach dem Vergießen mit einer gelatinehaltigen Schutzschicht versehen, deren Lösung 3% Gelatine pro Liter Wasser und die pro Kilogramm 0,05 g der in den Emulsionen verwendeten Härtungsmittel enthielt.

Die ohne Härtungsmittel gebliebenen Emulsionsanteile 3 "und 4 werden nach dem Vergießen mit der gleichen Schutzschicht, wie sie bei den Anteilen 1 und 2 verwendet wurde, versehen. In diesem Fall jedoch enthielt die Schutzschichtlösung für den Anteil 3 pro Kilogramm 0,45 g Härtungsmittel. Die Schutzschichtlösung des Anteils 4 wurde zur Kontrolle pro Kilogramm mit 0,3 ml 30gewichtsprozentigem Formalin als Härtungsmittel versetzt.

Nach wenigen Tagen zeigten die auf diese Weise gehärteten Schichten nahezu gleiche Schmelzpunkte, jedoch erhebliche Unterschiede in den Trocknungszeiten nach der üblichen Verarbeitung in photographischen Bädern:

Schmelzpunkt, ⁰C

Trocknungszeiten,
Sekunden

Anteil
1 2 3

51
140

53
190

55
130

43
160

Die sensitometrischen Werte für Empfindlichkeit und Schleier waren für die aus Anteil 3 gegossenen Schichten, die die Verbindung II nur in der Schutzschicht enthielten, am besten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von gelatinehaltigen photographischen Schichten, insbesondere HaIogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichten Verbindungen der allgemeinen Formeln

/R-

N — CH₂ — NH — CO — NH — CH₂ — N

f—t

/^R\

zusetzt, in denen R und Ri = Alkyl, Aralkyl

oder Allyl bzw. in der Form R Ri eine vier

oder fünf Methylengruppen enthaltende Brücke darstellen, R3 und R4 = H oder in der Form R:i — Ri eine Methylengruppenbrücke darstellen, worin Rn und Ri je eine Methylengruppe ist, η = 2 bis 6, wenn R₁-) und R4 = H, und 2, wenn R:; und R4 in Form einer Methylengruppenbrücke vorliegt, bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen einer unmittelbar mit der Halogensilberemulsionsschicht in Berührung stehenden Schutzschicht zusetzt.