DE1175547B - Verfahren zum Haerten von proteinartigen Stoffen in photographischen Schichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1175 547

Aktenzeichen: G 32879IX a / 57 b

Anmeldetag: 5. August 1961

Auslegetag: 6. August 1964

Es ist allgemein bekannt, lösliche oder schmelzbare makromolekulare Produkte nach ihrer Formgebung zu härten, wodurch es möglich wird, die besonderen Eigenschaften der Ausgangsprodukte mit einer geringen Löslichkeit und einer größeren Wärmebeständigkeit zu kombinieren.

So ist es z. B. beim Gebrauch von Gelatine in photographischen Emulsionsschichten wichtig, die Gelatine zu härten, um sie gegen warme wäßrige Lösungen schwankender p_H-Werte beständig zu machen, weil eine ungehärtete Gelatineschicht schon bei 30⁰C erweicht und ihre Festigkeit verliert. Die gelatinehaltigen Emulsionsschichten sollen jedoch gegen eine Naßbehandlung in verschiedenen aufeinanderfolgenden Bädern, die bisweilen eine verhältnismäßig hohe Temperatur und weit auseinanderliegende pH-Werte haben, beständig sein.

Wenn die Ausgangsprodukte proteinartiger Natur sind, wie z. B. Gelatine, Kasein, Kollagen usw., dann kann man sie durch eine Behandlung mit Metallsalzen oder mit organischen Verbindungen härten, wodurch dem Fertigmaterial eine kleinere Löslichkeit, eine niedrigere Wasserabsorption und eine bessere Wärmebeständigkeit verliehen werden.

Als Metallsalze kommen z. B. Chrom-, Aluminium- und Zirkoniumsalze in Betracht.

Als organische Produkte, die in diesem Zusammenhang bekannt sind, können z. B. erwähnt werden: Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Glyoxal und deren Derivate; Mischungen eines aliphatischen Aldehyds und einer aromatischen Verbindung, deren Kern mindestens eine Hydroxylgruppe trägt, wie Phenol, Resorcin und Resorcylaldehyd; Verbindungen mit mindestens zwei reaktionsfähigen Gruppen, die zu Brückenformung mit der Polypeptidkette fähig sind, wie Diketone, Polyanhydride, Polyepoxyde, Verbindungen mit mindestens zwei Äthyleniminogruppen, wie bekannt aus der belgischen Patentschrift 575 440; Reaktionsprodukte von makromolekularen amino- und/oder hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einigen Klassen von ungesättigten und carboxylgruppenhaltigen aliphatischen Verbindungen, wie bekannt aus den belgischen Patentschriften 552 537 und 565 862 und aus der deutschen Patentschrift 1 069 867; hochmolekulare Polysaccharide, die zu Aldehydgruppen oxydierte sekundäre Alkoholgruppen enthalten, wie bekannt aus der deutschen Patentschrift 1 073 305, und gewisse Klassen von Sulfofmoriden, wie bekannt aus den belgischen Patentschriften 571 228 und 571 229.

Verfahren zum Härten von proteinartigen Stoffen in photographischen Schichten

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk, Antwerpen, Dr. Marcel Nikolas Vrancken, Hove, ' Francis Jeanne SeIs, Kontich (Belgien)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 6. August 1960 (254 632)

Die bisher bekannten Härtemittel gewähren jedoch keine befriedigenden Ergebnisse.

So haben die Metallsalze die Eigenschaft, sehr schnell einzuwirken, so daß bei Zusatz der zur erzielten Härtung nötigen Menge die Gefahr besteht, daß die Proteinlösung vor dem Vergießen oder vor der Formgebung koaguliert. Härtemittel wie Formaldehyd verflüchtigen sich beim Trocknen der Materialien teilweise, so daß eine genaue Dosierung ihrer Wirkung kaum durchführbar ist. Viele Härtemittel wirken nur langsam, so daß eine längere Lagerzeit zum Erreichen eines ausreichenden und einigermaßen stabilisierten Härtegrades erforderlich ist, und/oder erfoidern eine starke Erhitzung, um den nötigen Härtegrad zu erreichen, was z. B. in photographischen Halogensilberemulsionsschichten leicht zu Verringerung der Empfindlichkeit und zu

Schleierbildung Veranlassung gibt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, zum Härten photographischer Schichten, die als Schichtbild

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auch Eiweißstoffe, insbesondere Gelatine, enthalten, Verbindungen der allgemeinen Formel

R — CH- CO- N — Z — N — CO — CH- R'"

Cl

R'

R"

Cl

zu verwenden, worin Z eine chemische Bindung, ein Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest und R, R', R", R'" Wasserstoff oder ein Alkylrest ist, wobei R' und R" gemeinsam die zum Schließen eines heterocyclischen Ringes, in dem die beiden Stickstoffatome Ringglieder sind, notwendigen Methylengruppen bedeuten können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von proteinartigen Stoffen in photographischen Schichten ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ri R₃

X —C —A —C —X'

R₂

R₄

verwendet wird, in der bedeuten X und X' je ein Halogenatom, Ri, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und A einen Arylrest,

eine — CO — NH — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — CO — CO — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — CO — Alkylen — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — CO — Arylen — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — SO₂ — Alkylen — SO₂ — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — SO₂ — Arylen — SO₂ — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — SO₂ — Arylen — SO₂ — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — N( Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — NH — CO-Gruppe, eine — CO — N(Alkyl) — N(Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — Alkylen — NH — CO-Gruppe, eine — CO — N(Alkyl) — Alkylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — Arylen — NH — CO-Gruppe oder eine — CO — N(Alkyl) — Arylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

wobei solche Verbindungen ausgenommen sind, in denen X = Cl, R₂ = H und A =

eine — CO — NH — NH — CO-Gruppe, eine — CO — N(Alkyl) — N(Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — Alkylen — NH — CO-Gruppe, eine — CO — N(Alkyl) — Alkylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — Arylen — NH — CO-Gruppe oder eine — CO — N(Alkyl) — Arylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe.

Verbindungen nach der obigen allgemeinen Formel, welche als Härtemittel für Proteine und proteinartige Materialien verwendet werden können, sind unter anderem:

N,N'-Bis-(chloracetyl)-harnstoff ClCH₂ — CO — NH — CO — NH — CO — CH₂Cl

hergestellt nach Recueil Trav. Chim. des Pays-Bas, 31, S. 119 (1912);

N,N'-Bis-(a-brompropionyl)-äthylendiamin

H₃C — CHBr — CO — NH — CH₂ — CH₂ — NH — CO — CHBr — CH₃

hergestellt nach Z. Physiolog. Chem., 123, S. 280 (1922);

Ν,Ν'-Dibromacetyläthylendiamin BrCH₂ — CO — NH — CH₂ — CH₂ — NH — CO — CH₂Br

N^'-Dibromacetylpropylendiamin-1,3 BrCH₂ — CO — NH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH — CO — CH₂Br

N,N'-Bis-(bromacetyl)-hydrazin BrCH₂ — CO — NH — NH — CO — CH₂Br

N,N'-Bis-(bromacetyl)-dimethylhydrazin BrCH₂ — CO — N(CH₃) — N(CH₃) — CO — CH₂Br

Ν,Ν'-Dibromacetyläthylendiamin wird wie folgt Es fällt ein weißer Niederschlag aus, der mit Wasser

hergestellt: Zu einer Lösung von 100 g (0,5 Mol) gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert wird.

Bromacetylbromid in 500cm³ Chloroform setzt Schmelzpunkt: 150⁰C. man in einigen Stunden tropfenweise unter Kühlung 65 Analvse-

eine Lösung von 37 g Äthylendiamin (0,6 Mol) in ^y '

100 cm³ Chloroform zu. Die erhaltene Suspension Berechnet... Br53, N9,27°/_o;

wird noch einige Stunden bei 5 bis 10⁰C gerührt. gefunden ... Br 53,05, N 9,31 bis 9,35%.

N,N'-Dibromacetylpropylendiamin-1,3 wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 100 g (0,5 Mol) Bromacetylbromid in 500 cm³ Chloroform setzt man in einigen Stunden tropfenweise unter Kühlung eine Lösung von 44,5 g Trimethylendiamin (0,6 Mol) in 100 cm³ Chloroform zu. Die erhaltene Suspension wird noch einige Stunden bei 0 bis 5°C gerührt. Es fällt ein weißer Niederschlag aus, der abgesaugt wird, eingehend mit Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 106°C.

Analyse:
Berechnet:

Br 50,6, N 8,86,
gefunden:

C 26,6, H 3,8%;

Br 51, N 8,86 bis 8,68, C 26,63, H 3,89%.

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N,N'-Bis-(bromacetyl)-hydrazin wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 52 g Bromessigsäureanhydrid in Dioxan setzt man bei 4O⁰C unter Rühren 7,6 g Hydrazincarbonsäure zu. Nach der Entweichung des Kohlensäureanhydrids rührt man noch ^lk Stunde bei derselben Temperatur. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und aus einer Mischung von Äthanol und Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 43%. Schmelzpunkt: 205⁰C.

N,N'-Bis-(bromacetyl)-dimethylhydrazin wird wie folgt hergestellt: Zu einer Lösung von 21,2 g Natriumcarbonat und 9 g Dimethylhydrazin in 150 cm³ Wasser setzt man bei 25 ⁰C tropfenweise 28 g Bromacetylchlorid zu. Es fällt ein weißer Niederschlag aus, der nach Abkühlung abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 7,5 g. Schmelzpunkt: 96 ⁰C.

Analyse:
Berechnet
gefunden

N 9,4, Br 53,7%;
NlO, Br 54,4%.

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Es ist z. B. möglich, durch Zusatz dieser Produkte zu Proteinlösungen eine ausgezeichnete Härtung zu erzielen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften vor dem Vergießen oder während des Formens beeinflußt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verbindungen der obenerwähnten allgemeinen Formel einer Proteinlösung, insbesondere einer Gelatinelösung oder einer photographischen Emulsion, vor dem Vergießen zugesetzt werden. Sie können auch durch Tauchen in- eine Lösung eines dieser Produkte durch die proteinartige Masse aufgenommen werden.

Nach der Trocknung werden die gegossenen Folien, Schichten usw. einige Zeit gelagert, um die Härtungsreaktion stattfinden zu lassen. In vielen Fällen genügt eine Lagerzeit von 2 bis 5 Tagen.

Der pH-Wert der Mischung vor dem Vergießen oder während der Lagerzeit beeinflußt die Härtungsreaktion. Obwohl die Härtung auch bei niedrigem pH-Wert möglich ist, ist es bei Gebrauch von Gelatine vorteilhaft, den pH-Wert neutral oder schwach alkalisch einzustellen, damit eine rasche und starke Härtung erhalten wird.

Die Mengen der erfindungsgemäßen Härtungsmittel können je nach den Umständen (zu härtendes Material, erzielter Härtungsgrad, Trocknungsverfahren, pH-Wert usw.) innerhalb weiter Grenzen variieren.

Für das Härten von Gelatineschichten im photographischen Material genügt zum Erreichen des erzielten Effektes meistens eine Menge von 1 bis 5%, bezogen auf die Menge der trockenen Gelatine. Erfindungsgemäß werden kratzfeste Gelatineschichten mit einer merklich verringerten Quellungsfähigkeit erhalten. Sie besitzen außerdem eine merklich erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen und einen erhöhten Erweichungs- oder Schmelzpunkt in wäßrigen Lösungen. Dies ist besonders wichtig für photographische Emulsionsschichten und andere Hilfs-" schichten, die hauptsächlich aus Gelatine zusammengesetzt sind, wie z. B. Schutzschichten, Lichthofschutzschichten, Rückschichten, Filterschichten usw., weil die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eine sichere Behandlung des photographischen Materials in den verschiedenen Behandlungsbädern gestattet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch in irgendeiner Weise zu beschränken.

Beispiel 1

a) Zu 100 cm³ einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung setzt man 3 cm³ einer 5%igen Lösung von Ν,Ν'-Dibromacetyläthylendiamin in Dimethylformamid zu. Diese Gelatinelösung wird auf pH 7 gebracht, auf Glasplatten vergossen, erstarrt und getrocknet. Schon nach 3 Tagen Lagern bei Zimmertemperatur sind diese Gelatineschichten einer Behandlung in kochendem Wasser gewachsen, ohne, sich aufzulösen. Eine Gelatineschicht, die das obig 3 Härtungsmittel nicht enthält, löst sich schon ixi 30⁰C auf.

b) Zu 1 kg einer hochempfindlichen photographischen Gelatinehalogensilberemulsion, die 80 g Gelatine enthält, setzt man 35 cm³ einer 5%igen Lösung von Ν,Ν'-Dibromacetyläthylendiamin in Dimethylformamid zu. Diese Emulsion wird auf Film vergossen, erstarrt und getrocknet. Schon nach einigen Tagen Lagern ist diese Emulsion einer Behandlung in kochendem Wasser gewachsen und ist bei Behandlung in Bädern stark verschiedener ph-Werte und sogar bei hoher Temperatur sehr beständig gegen mechanische Beanspruchung.

Beispiel 2

Zu 100 cm³ einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung setzt man 10 cm³ einer 5%igen Lösung von Dichloracetylamin in Dimethylformamid zu. Diese Gelatinelösung wird auf Glasplatten vergossen, erstarrt und getrocknet. Nach 15 Tagen Lagern bei Zimmertemperatur zeigen diese Gelatineschichten bei einer Behandlung in wäßrigen Bädern eine merklich verringerte Quellfähigkeit und eine erhöhte Kratzfestigkeit.

Beispiel 3

Zu 1 kg einer hochempfindlichen photographischen Gelatinehalogensilberemulsion, die 80 g Gelatine enthält, setzt man 40 cm³ einer 5%igen Lösung von N,N'-Dibromacetylpropylendiamin-1,3 in Dimethylformamid zu. Diese Emulsion wird auf Film vergossen, erstarrt und getrocknet. Schon nach einigen Tagen Lagern quillt diese Emulsion bei einer Behandlung in wäßrigem Medium nur noch wenig und ist der mechanischen Beanspruchung viel

besser gewachsen als eine Emulsionsschicht, zu der kein Härtemittel zugesetzt wurde.

Beispiel 4

Zu 100 g einer 5%igen wäßrigen Gelatinelösung setzt man 2 cm³ einer 5%igen Lösung von N,N'-Bis-(bromacetyl)-hydrazin in Dimethylformamid zu. Diese Gelatinelösung wird auf pH 7 gebracht, auf Glasplatten vergossen, erstarrt und getrocknet. Schon nach einigen Tagen Lagern bei Zimmertemperatur sind die so erhaltenen Gelatineschichten einer Behandlung in Wasser von 90⁰C gewachsen, ohne ihre Festigkeit zu verlieren. Eine Gelatineschicht, die aus einer Lösung vergossen wurde, welche kein Härtemittel enthielt, löst sich bereits bei 35°C auf.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von proteinartigen Stoffen in photographischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

Ri R₃

X —C —A —C —X'

R₂

R₄

verwendet wird, in der bedeuten X und X' je ein Halogenatom, Ri, R2, R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und A einen Arylrest,

eine — CO — NH — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — CO — CO — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — CO — Alkylen — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — CO — Arylen — CO — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — SO₂ — Alkylen — SO₂ — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH — SO₂ — Arylen — SO₂ — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — N(Alkyl) — N(Alkyl) — CO-Gruppe, eine — CO — NH — Alkylen — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — N(Alkyl) — Alkylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — Arylen — NH — CO-Gruppe oder eine — CO — N(Alkyl) — Arylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

wobei solche Verbindungen ausgenommen sind, in denen X = Cl, R₂ = H und A =

eine — CO — NH — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — N(Alkyl) — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — Alkylen — NH — CO-Gruppe,

eine — CO — N(Alkyl) — Alkylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe,

eine — CO — NH — Arylen — NH — CO-Gruppe oder

eine — CO — N(Alkyl) — Arylen — N(Alkyl) — CO-Gruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der angegebenen allgemeinen Formel einer gelatinehaltigen Schicht eines photographischen Materials einverleibt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als gelatinehaltige Schicht eine lichtempfindliche Gelatine-Halogensilberemulsion verwendet wird.

Deutsches Patent Nr. 1 130 283.

In Betracht gezogene ältere Patente:

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