DE1447729B

DE1447729B - Lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften

Info

Publication number: DE1447729B
Application number: DE19631447729D
Authority: DE
Inventors: Dr. Maximilian Karl 6202 Wiesbaden-Biebrich Reichel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-03-15
Filing date: 1963-09-26
Publication date: 1969-09-04
Also published as: BE615056A; DE1206308B; SE334813B; NL6410778A; CH419833A; US3189451A; BE653467A; GB1069366A; NL275561A; CH459760A; SE317257B; GB998838A; US3322541A

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften nach Patent 1 206 308, die ein Bindemittel, eine oder mehrere Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H, N

y ν

NHR₁

worin Ri gleich Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein heterocyclischer Rest, Ri gleich Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Nitro- oder Carboxylgruppe und η gleich 1 oder 2 ist, mindestens einen Aldehyd und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthält.

Lichtempfindliche Schichten der vorstehend geschilderten Art sind aus der belgischen Patentschrift 615 056 bekannt.

Nachteilig daran ist, daß die Lagerungsfähigkeit der bekannten lichtempfindlichen Schichten mit gerbenden Eigenschaften noch verbesserungsbedürftig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche Schichten mit gerbenden Eigenschaften anzugeben, die noch besser lagerungsfähige, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien liefern.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Schicht mit gerbenden Eigenschaften, die ein Bindemittel, eine oder mehrere Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H, N

NHR,

35

worin Ri gleich Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein heterocyclischer Rest, R.> gleich Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Nitro- oder Carboxylgruppe und η gleich 1 oder 2 ist, mindestens einen Aldehyd und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthält, nach Patent 1 206 308 aus, und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazoverbindung eine Diazoaminoverbindung der Formel

NHR₁

45

(R₂)-

enthält, in der Ri, R₂ und η die obengenannte Bedeutung haben, und in der R:t und Ri gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Carboxyl- oder Sulfbnsäuregruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder Alkylengruppen, die über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem vorzugsweise 5- bis 7gliedrigen, gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Kern enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, bedeuten.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schien- <ί° ten enthalten Diazoverbindungen, die in den lichtempfindlichen Schichten des Hauptpatents I 206 308 enthalten sind, in der durch Umsetzung mit einem sekundären Amin der Formel

H --N

in der R;i und Ri die obengenannte Bedeutung haben, stabilisierten Form der Diazoaminoverbindungen, die man auch Triazene nennt. Die Verwendung von Aminen als Stabilisatoren von Diazoverbindungen unter Bildung von Diazoaminoverbindungen ist aus der Färbereitechnik an sich bekannt und beispielsweise in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufläse, im 5. Band auf S. 803 beschrieben.

Als Stabilisatoren für die Bildung der Diazoaminoverbindungen der lichtempfindlichen Schichten geeignete aliphatische und cycloaliphatische Amine der obengenannten Formel sind besonders niedere sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Methyläthylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Dicyclohexylamin, Monomethylaminoäthan-sulfonsäure, Monomethylaminoessigsäure, Mono-n-butylamino-essigsäure und Monocyclohexylamino-essigsäure. Geeignete araliphatische Amine sind Methylbenzylamin und Dibenzylamin. Geeignete aromatische Amine sind besonders einkernige aromatische Amine, wie Monomethylanilin, Monoäthylanilin, N-Methylanthranilsäure, N-Äthylanthranilsäure, 2-Methylaminotoluol-4-sulfonsäure, 2-Äthylaminotoluol-4-sulfonsäure. Die aromatischen Amine können auch im Kern außer Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen andere Substituenten enthalten, sofern sich diese unter den Bedingungen der Triazenbildung inert verhalten, beispielsweise Alkoxygruppen oder Chloratome. So eignen sich z. B. auch 2-Methylaminoanisol und 4-Chlor-monomethylaniIin. Geeignete cyclische sekundäre Amine sind unter anderen Pyrrolidin, Pyrrolidin-2-carbonsäure, Piperidin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperazin und Hexamethylenimin. Die cyclischen sekundären Amine können ihrerseits Phenylreste in einfacher Bindung enthalten oder mit einem aromatischen Kern, vorzugsweise einem Benzolkern, kondensiert sein. So eignen sich beispielsweise auch 2-Phenylpiperidin und Benzimidazol.

Häufig sind aus Löslichkeitsgründen sekundäre Amine der oben angeführten Formel bevorzugt, die nicht mehr als 15 C-Atome haben. Jedoch können auch grundsätzlich sekundäre Amine mit mehr als 15 C-Atomen eingesetzt werden.

Die Diazoaminoverbindungen können aus den eingangs angeführten Diazoverbindungen und den genannten sekundären Aminen in bekannter Weise durch doppelte Umsetzung, meist in einem Lösungsmittel hergestellt werden, wobei neben der Diazoaminoverbindung die aus dem Wasserstoffatom der sekundären Aminogruppe .und dem Anion der Diazoverbindung gebildete Säure anfällt. Die aus dem Reaktionsgemisch isolierte Diazoaminoverbindung kann dann der das Bindemittel und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthaltenden Emulsion hinzugesetzt werden.

Man kann aber auch von der bekannten Tatsache Gebrauch machen, daß Diazoverbindungen in alkalischem oder neutralem und manchmal sogar in schwach saurem Medium mit einem Wasserstoffatom eines Amins sehr leicht reagieren (K. H.Sau nders, The aromatic diazo compounds and their technical application, London, 1936, S. 128), so daß die Bildung von Diazoaminoverbindungen aus Diazoverbindungen und sekundären Aminen ebenso leicht vor sich geht wie die Kupplung von Diazoverbindungen mit einer Λ/.okomponente, die mit

ihnen einen Farbstoff liefert (a.a.O., S. 137), und die Diazoaminoverbindung in der Lösung oder Emulsion herstellen, aus der die lichtempfindliche Schicht hergestellt werden soll, indem man die Diazoverbindung und das sekundäre Amin, aus dem die Diazoaminoverbindung sich bilden kann, in die Lösung oder Emulsion getrennt hineingibt. Bei dieser Arbeitsweise ist es zweckmäßig, soviel sekundäres Amin zu verwenden, daß die neben der Diazoaminoverbindung in äquimolaren Mengen anfallende Säure als Aminsalz gebunden wird und daß darüber hinaus ein deutlich alkalisches Milieu der Emulsion gewährleistet ist. Der pH-Wert der Emulsion liegt vorzugs- ' weise zwischen 7,5 und 9,0. Bei Verwendung von Aminosäuren als sekundäres Amin ist es zweckmäßig, die Aminosäure in Form eines wasserlös- : liehen Salzes zu verwenden.

! Durch die Erfindung wird erreicht, daß die Diazoverbindungen in Form der stabileren Diazoaminoverbindungen vorliegen, wodurch die erfindungsgemäßen Schichten eine verbesserte Lagerfähigkeit, ■ insbesondere bei erhöhter Temperatur zeigen. Die j gute Brauchbarkeit der Diazoaminoverbindungen , war überraschend, da diese Verbindungen eine [ geringe UV-Lichtempfindlichkeit zeigen und aus j diesem Grunde von ihnen keine ausreichende Gerbwirkung zu erwarten war.

j Darüber hinaus haben die erfindungsgemäßen ! lichtempfindlichen Schichten die gleiche gute Wirkung wie diejenigen des Hauptpatentes.
Von der verbesserten Lagerfähigkeit der Diazo- ! niumverbindungen gegenüber den korrespondieren- ; den Diazoniumverbindungen kann auch dann Gebrauch gemacht werden, wenn man wünscht, das ! Diazoniumsalz in der Beschichtungslösung in Form ι der Diazoaminoverbindung lange Zeit aufzubewahren. Das kann beispielsweise der Fall sein, wenn die Beschichtungslösung in einer Menge hergestellt ι werden soll, die größer ist als die Menge, die für die Anzahl von lichtempfindlichen Schichten benötigt ; wird, die alsbald nach der Herstellung der Lösung ^! hergestellt werden sollen. Die lichtempfindlichen Schichten gemäß der Erfindung haben daher auch den Vorteil, daß sie aus ein und derselben Lösung oder Emulsion in längeren zeitlichen Abständen voneinander hergestellt werden können.

In den nachstehenden Beispielen entspricht I Volumeinheit 1 ecm, wenn als Gewichtseinheit 1 g genommen wird.

Beispiel 1

Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung, bestehend aus 1 Gewichtsteil (0,004 Mol) des Diazoniumchlorids aus p-Aminodiphenylamin, 1,11 Gewichtsteilen (0,01 Mol) methylaminoessigsaurem Natrium und 2 Gewichtsteilen einer 4O°/nigen Formaldehydlösung in 100 Volumteilen Wasser gebadet und der Überschuß der Lösung durch eine Quetschwalze entfernt. Danach wird die Folie mit warmer Luft getrocknet.

Das erhaltene lichtempfindliche Material kann zur Herstellung einer Offsetdruckplatte Verwendung finden.

An Stelle der oberflächlich verseiften Celluloseacetatfolie kann mit gleich gutem Ergebnis eine Papierfolie, die mit einer hydrophilen Oberfläche, z. B. aus Ccllulosemethylüther bedeckt ist, verwendet werden. An Stelle des Chlorids des diazotierten p-Aminodiphenylamins kann mit gutem Ergebnis auch die gleiche Menge des Bromids, Sulfats oder Borfluorids verwendet werden.

Beispiel 2

Man löst 1 Gewichtsteil (0,003 Mol) des Sulfats des diazotierten 4-Aminodiphenylamins und 1,61 Gewichtsteile (0,01 Mol) l-methylaminoäthan-2-sulfonsaures Natrium in 100 Gewichtsteilen einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol, gibt unter mechanischem Rühren bei Raumtemperatur 2 Gewichtsteile einer 40%igen Formaldehydlösung zu und be- schichtet damit auf einer Schleuder eine glatt polierte Kupferplatte.

Das erhaltene lichtempfindliche Material eignet sich für die Herstellung einer Druckform für den Tiefdruck.

Der lichtempfindlichen Lösung kann auch eine Dispersion von Polyvinylacetat in Dibutylphthalat beigemischt werden.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, verwendet aber als Schichtträger eine Kupferfolie von etwa 30 bis 70 μΐη Dicke, die auf eine den elektrischen Strom nicht leitende Kunststoffolie kaschiert ist.

Man erhält ein Material, mit dem man eine »kopierte Schaltung« für die elektrische Stromführung herstellen kann.

An Stelle einer den elektrischen Strom nicht leitenden kunststoffkaschierten Metallfolie kann eine transparente oder mattierte Kunststoffolie, die durch Metallbedampfung im Vakuum mit einem Metallspiegel (Dicke beispielsweise 1 μΐη) versehen ist, als Schichtträger mit gleich gutem Ergebnis verwendet werden. Man erhält auf diese Weise sogenannte Bauelemente für den elektrischen Apparatebau.

An Stelle von 1,61 Gewichtsteilen (0,01 Mol) l-methylaminoäthan-2-sulfonsaurem Natrium kann man mit gleichem Ergebnis 1,37 Gewichtsteile (0,01 Mol) pyrrolidin-2-carbonsaures Natrium oder 1,07 Gewichtsteile (0,01 Mol) Monomethylanilin oder 1,37 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2-Methylaminoanisol oder 2,09 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2-(N-äthylamino)-benzoesaures Natrium oder 2,23 Gewichtsteile (0,01 Mol) 2 - nethylamino - toluol - 4 - sulfonsaures Natrium oder 1,18 Gewichtsteile Benzimidazol verwenden.

B e i s ρ i e 1 4

Eine oberflächlich aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, bestehend aus 1 Gewichtsteil (0,003 Mol) des Sulfats des diazotierten 4-Aminodiphenylamins, 0,87 (0,01 Mol) Morpholin und 2 Gewichtsteilen einer 40%igen Formaldehydlösung in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther mittels Schleuder beschichtet. Man erhält ein lichtempfindliches Material für die Herstellung einer Offsetdruckform.

An Stelle von 0,01 Mol Morpholin kann die gleiche Menge Piperidin oder Hexamethylenimin oder 0,005 Mol Piperazin verwendet werden. An Stelle von Formaldehyd kann die gleiche Menge Furfurol, Glyoxal, Glutardialdehyd oder Resorcylaldehyd verwendet werden.

Beispiel 5

Zu 100 Volumteilen einer wäßrigen Emulsionsdispersion, die aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat besteht, werden unter mechanischem Rühren 1 Gewichtsteil (0,003 Mol) des Sulfats des diazotierten p-Aminodiphenylamins, 1,11 Gewichtsteile (0,01 Mol) methylaminoessigsaures Natrium und 2 Gewichtsteile einer 40°/oigen Formaldehydlösung zugegeben. Diese lichtempfindliche Emulsionsdispersion wird in eine Hohlrakel aus Metall oder Kunststoff gefüllt und auf ein in einem Rahmen straff gespanntes Gewebe aus Poly-f-caprolactam aufgetragen. Anschließend wird mit warmer Luft gut getrocknet.

Man erhält ein lichtempfindliches Material, aus dem eine Schablone für den Siebdruck hergestellt werden kann, welche hervorragend durchgehärtet ist und durch eine ausgezeichnete Konturenschärfe sowohl der Schablone als auch der damit erhaltenen Abdrucke gekennzeichnet ist.

An Stelle von 1 Gewichtsteil des Sulfats des diazotierten p-Aminodiphenylamins kann ein Gemisch aus 0,5 Gewichtsteilen des Chlorids und 0.5 Gewichtsteilen des Sulfats des diazotierten p-Aminodiphenylamins verwendet werden. An Stelle von 0,01 Mol methylaminoessigsaurem Natrium kann man mit gleich gutem Ergebnis die gleiche Menge methylaminoessigsaures Kalium verwenden.

Die Emulsionsdispersion wird nach folgender Arbeitsweise erhalten: 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol werden in 580 Volumteilen destilliertem Wasser auf dem Dampfbad 6 bis 8 Stunden lang unter mechanischem Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 100 Gewichtsteile Dibutylphthalat unter mechanischem Rühren zugegeben und nach 15 Minuten eine Dispersion von 600 Gewichtsteilen Polyvinylacetat in Pulverform in 900 Volumteilen destilliertes Wasser eingerührt.

Beispiel 6

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Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle der Emulsionsdispersion aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine Emulsionsdispersion, die nur aus Polyvinylacetat und Dibutylphthalat besteht.

Man erhält ein Material für das Herstellen einer ausgezeichneten Schablone für den Siebdruck, die durch hervorragende Randschärfe gekennzeichnet ist.

B e i s ρ i e 1 7

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle der Emulsionsdispersion aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine Emulsionsdispersion, in welcher Polyvinylalkohol durch eine 8- bis 10%ige wäßrige Epoxyharzlösung ersetzt ist. Man erhält ein Material für das Herstellen einer sehr guten Schablone für den Siebdruck, die durch eine ausgezeichnete Randschärfe gekennzeichnet ist.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Steile der Emulsionsdispersion aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine Emulsionsdispersion, in der Polyvinylalkohol durch eine 10%ige Lösung von Natrium-Carboxymethylcellulose ersetzt ist. Man erhält ein Material für das Herstellen einer sehr guten Schablone für den Siebdruck.

An Stelle von 2 Gewichtsteilen Formaldehyd können mit gutem Ergebnis auch die gleichen Gewichtsmengen von Furfurol, Acetaldehyd, Chloracetaldehyd, Glyoxal, Glutardialdehyd, Propionaldehyd oder Crotonaldehyd verwendet werden.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 2 Gewichtsteilen Formaldehyd 2 Gewichtsteile Zimtaldehyd.

An Stelle von 2 Gewichtsteilen Zimtaldehyd können mit gutem Ergebnis auch die gleichen Gewichtsmengen Pyridin-4-aldehyd, Resorcylaldehyd, Salicylaldehyd, Stilbendialdehyd-(4,4') oder Terephthaldialdehyd verwendet werden.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Sulfates des diazotierten p-Aminodiphenylamins 1 Gewichtsteil des Sulfats des 4-Diazo-4'-methyl-diphenylamins.

An Stelle von 1 Gewichtsteil des obengenannten-Diazoniumsulfates können mit gleichem Ergebnis die gleichen Gewichtsmengen der Sulfate von 4-Diazo-3'-methyldiphenylamin, 4- Diazo-4'-methoxydiphenylamin, 4-Diazo-4'-chlordiphenylamin oder 4 - Diazo - 4' - nitrodiphenylamin verwendet werden.

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Sulfats des 4-Diazodiphenylamins 1 Gewichtsteil des Chlorids des l-Monoäthylamino^-methyl^-diazobenzols.

An Stelle von 1 Gewichtsteil des Sulfats des 1 -Monoäthylamino-2-methyl-4-diazobenzols kann mit gleich gutem Ergebnis 1 Gewichtsteil des Chlorids des 1 -Monoäthylamino-S-carboxy^-diazobenzols, des 1 - Monobutylamino - 3 - chlor - 4 - diazobenzols oder des l-Monocyclohexylamino-S-methyl^-diazobenzols verwendet werden.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 1 Gewichtsteil des Sulfats von 4-Diazodiphenylamin 1 Gewichtsteil des Chlorids des 1 - Mono - [6 - äthoxybenzthiazolyl - (2)] - amino-4-diazobenzols.

Beispiel 13

Zu 100 Volumteilen einer 2%igen Hydroxyäthylcellulose, in welcher 10 Gewichtsteile Polyvinylacetat in Pulverform dispergiert sind, werden unter mechanischem Rühren 1 Gewichtsteil (0,003 Mol) des Sulfats des p-Diazodiphenylamins, 1,11 Gewichtsteile (0,01 Mol) methylaminoessigsaures Natrium und 2 Gewichtsteile einer 40%igen Formaldehydlösung zugegeben. Diese lichtempfindliche Emulsionsdispersion wird in eine Hohlrakel aus Metall oder Kunststoff gefüllt und damit auf ein in einem Rahmen straff gespanntes Gewebe, beispielsweise ein handelsübliches Polyamidgewebe oder Metallgaze, aufgetragen. Anschließend wird das beschichtete Gewebe bei 40 C getrocknet. Man erhält ein Material für das Herstellen einer Siebdruckschablone, welche sehr gut durchgehärtet und randscharf ist und daher randscharfe Kopien liefert.

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Beispiel

Man arbeitet wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet aber an Stelle einer wäßrigen Emulsionsdispersion aus Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Dibutylphthalat eine Emulsion, die 15 Gewichtsteile Polyvinylalkohol in 100 Volumteilen Wasser gelöst und 7.5 Gewichtsteile Polyvinylalkohol in Pulverform dispergiert enthält.

Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliche Schicht mit gerbenden Eigenschaften, die ein Bindemittel, eine oder mehrere Diazoverbindungen aus Aminen der Formel

H,N

NHR₁

Carboxylgruppe und η gleich 1 oder 2 ist, mindestens einen Aldehyd und gegebenenfalls Farbstoffe und Füllstoffe enthält, nach Patent 1206308, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diazoverbindung eine Diazoaminoverbindung der Formel

R₄'

NHR₁

worin Ri gleich Alkyl. Aryl. Aralkyl. Cycloalkyl oder ein heterocyclischer Rest, Ro gleich Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, eine Nitro- oder enthält, in der Ri, R₂ und η die obengenannte Bedeutung haben, und in der Rs und R4 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste oder Alkylengruppen, die über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem vorzugsweise 5- bis 7gliedrigen, gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen Kern enthaltenden heterocyclischen Ring verbunden sind, bedeuten.

909 536/225