DE1572340B1

DE1572340B1 - Photoleitfaehige Schicht

Info

Publication number: DE1572340B1
Application number: DE19621572340
Authority: DE
Inventors: Van Allan James Albert; Natale Cornelia Cahill; Rauner Frederick Joseph
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1961-10-23
Filing date: 1962-10-11
Publication date: 1970-04-23
Also published as: BE626528A; US3250615A; FR86809E; DE1252060B; FR1359095A; GB1023377A; BE623972A; DE1269488B; US3141770A

Description

Die Erfindung betrifft eine photoleitfähige Schicht, bestehend aus einem Bindemittel und einem hierin dispergierten Photoleiter.

Es ist bekannt, als Photoleiter organische Substanzen, beispielsweise Polyvinylcarbazol (deutsche Auslegeschrift 1 068 115) oder Triphenylamine (deutsche Auslegeschrift 1 110 518) zu verwenden. Diese Photoleiter sind in bekannten photoleitfähigen Schichten in einem Bindemittel dispergiert.

Nachteilig daran ist, daß sie im sichtbaren Bereich des Spektrums wenig lichtempfindlich sind. Die bekannten Photoleiter müssen daher gleichzeitig mit Sensibilisatoren verwendet werden, wodurch die spektrale Empfindlichkeit in das sichtbare Gebiet verschoben wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, photoleitfähige Schichten mit neuen Photoleitern anzugeben, die sich durch eine starke Lichtempfindlichkeit auszeichnen und den besonderen Vorteil aufweisen, ohne gleichzeitigen Zusatz von Sensibilisatoren verwendet werden zu können.

Die Erfindung geht von einer photoleitfähigen Schicht, bestehend aus einem Bindemittel und einem hierin dispergierten Photoleiter, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter ein Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der Formel

+Y"

enthält, in der R₁, R₂ und R₃ die Bedeutung einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder einer gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Dimethylamine-, Alkyl- oder eine Butylvinylgruppe substituierten Styrylgruppe, X eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms und Y~ eines Anions besitzen.

Beispiele für R₁, R₂ und R₃ in der angegebenen Formel sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Vinyl, Styryl, Alkoxystyryl, Diäthoxystyryl, Dimethylaminostyryl, 1 -Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl, /J-Äthyl-4-dimethylaminostyryl, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy, Hexoxy, Octoxy, Phenyl, 4-BiphenyI, 4-Äthylphenyl, 4-Propyl phenyl, 4-Äthoxy phenyl, 4-Methoxy phenyl, 4-Amyloxyphenyl, 2-Hexoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Amyloxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 2-Hydroxyäthoxyphenyl, 3-Hydroxyäthoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 3,4-Dibromphenyl, 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, Azidophenyl, Nitrophenyl, 4-Diäthykiminophenyl und 4-Dimethylaminophenyl.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photoleitfähige Schichten mit Photoleitern ohne Zusatz von Sensibilisatoren verwendet werden können.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht ein Pyrylium- oder Thiapyrylium-perchlorat, -fluoborat, -sulfat oder -chlorid.

Durch diese Ausgestaltung wird erreicht, daß besonders lichtempfindliche Schichten erhalten werden.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die Schicht 1 bis 50 Gewichtsprozent des Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzes, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent.

Als Bindemittel für die erfindungsgcmäßen photoleitfähigen Schichten haben sich Polystyrol, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Silikonharze, Polycarbonate, Acrylharze, Celluloseester oder Polyester als geeignet erwiesen.

In der folgenden Tabelle sind einige Pyrylium- und Thiapyryliumsalze zusammengestellt.

Tabelle I

Photo-1 leiter

Chemische Bezeichnung

2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-

perchlorat 4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-

perchlorat

4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

2,6-Bis-(4-methoxyphenyl)-4-phenyl-

pyryliumperchlorat 6-(4-MethoxyphenyI)-2,4-diphenylpyrylium-

perchlorat 2-(3,4-Dichlorphenyl)-4-(4-me"thoxyphenyl)-

6-phenylpyryliumperchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthyl-

phenyO-pyryliumperchlorat

4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-methoxyphenyl)-pyryliumperchlorat

2,4,6-TriphenylpyryIiumfiuoborat 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxy-

phenyl)-pyryliumperchlorat 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxy-

phenyl)-pyryliumfluoborat 6-(3,4-Diäthoxystyryl)-2,4-diphenyI-

pyryliumperchlorat 6-(3,4-Diäthoxy-/i-amylstyryi)-2,4-diphenyl-

pyryliumfluoborat 6-(4-Dimethylamino-/i-äthylstyryl)-

2,4-diphenylpyryliumfluoborat 6-(l-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-

l,3-butadienyl)-2,4-diphenylpyrylium-

fluoborat 6-(4-Dimethylaminoslyryl)-2,4-diphenyl-

pyryliumfluoboral 6-(a-Äthyl-/i,/i-dimethylaminophenyl-

vinylen)-2,4-diphenylpyryliumfluoborat 6-(l-Butyl-4-p-dimethyIaininophenyll,3-butiidienyl)-2,4-diphenyipyrylium-

fluoborat 6-(4-Dimethylaminostyry!)-2,4-diphenyl-

pyryliumperchlorat 6-[/),/i-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-

vinylen]-2,4-diphenylpyryIiiimperchlorat 2,6-Bis-(4-dimethylaminostyryl)-4-phenyl-

pyryliumperchlorat 6-(/;-Methyl-4-dimethylaminostyryl)-

2,4-diphenylpyryliumfluoborat 6-(l-Äthyl-4-p-dimethylaminophenyll,3-butadienyI)-2,4-diphenylpyrylium- fluoborat

Photoleiter

32 33 34 35 36 37 38

Fortsetziiim"-

Chemische Bezeichnung

6-[/A^-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-

vinylen]-2,4-diphenylpyryliumfluoboral 6-(l-MethyI-4-p-dimethylaminophenyl-

l,3-butadienyl)-2,4-diphenylpyrylium-

fluoborat 4-(4-DimethylaminophenyI)-2,6-diphenyl-

pyryliumperchlorat 2,6-Bis-(4-äthyIphenyl)-4-phenyIpyryIium-

perchlorat

2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-methoxyphenyl-

thiapyryliumfluoborat 2,4,6-TriphenyllhiapyryliuniperchIorat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthia-

pyryliumperchlorat 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenyIthia-

pyryliumperchlorat 2,6-Bis-(4-melhoxyphenyl)-4-phenylthia-

pyryliumperchlorat 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenyIthia-

pyryliumperchlorat 2,4,6-Tri-(4-methoxyphenyl)-thiapyrylium-

perchlorat 2,6-Bis-(4-äthylphenyI)-4-phenyIthia-

pyryliumperchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthyl-

phenyl)-thiapyryliumperchlorat 6-(4-DimethylaminostyryI)-2,4-diphenyl-

thiapyryliumperchlorat 2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat 2,4,6-Triphenylthiapyryliumsulfat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumtluoborat

	Photo leiter	Chemische Bezeichnung
5	42	2,4,6-Triphenylthiapyryliumchlorid
	43	2-(4-AmyloxyphenyI)-4,6-diphenylthia-
		pyryliumfluoborat
	44	4-(4-AmyIoxyphenyl)-2,6-bis-(4-methoxy-
		phenyl)-thiapyryliumperchlorat
IO	45	2,6-Bis-(4-äthylphenyI)-4-(4-methoxy-
		phenyl)-thiapyryliumperchlorat
	46	4-Anisyl-2,6-bis-(4-n-amyloxyphenyl)-
		thiapyryliumchlorid
15	47	2-[/),/i-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-
		vinylen]-4,6-diphenylthiapyrylium-
		perchlorat
	48	6-(/i-Äthyl-4-dimethylaminostyryl)-
		2,4-diphenyIthiapyryIiumperchlorat
20	49	2-(3,4-Diäthoxystyryl)-4,6-diphenylthia-
		pyryliumperchlorat
	50	2,4,6-Trianisylthiapyryliumperchlorat
	51	6-Äthyl-2,4-diphenylpyryliumtluoborat
25	52	2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxy-
		phenyl)-thiapyryliumchlorid
	53	6-[//,f;-Bis-(4-dimethylaminopheny!)-
		vinylen]-2,4-di-(4-äthylphenyl)-pyryliurn-
		perchlorat
30	54	2,6-Bis-(4-amyloxyphenyl)-4-(4-methoxy-
		phenyl)-thiapyryliumperchlorat
	55	6-(3,4-Diäthoxy-/i-äthylstyryl)-2,4-diphenyl-
		pyryliumfluoborat
35	56	6-(4-Methoxy-/j-äthylstyryI)-2,4-diphenyl-
		pyryliumfluoborat

Die in den photoleitfa'higen Schichten der Erfindung verwendbaren Photoleiter können nach folgenden Verfahren hergestellt werden:

A. Aus 1,5-Diketonen oder Dialdehyden nach folgendem Reaktionsschema:

QH₅

CH₂ — CH — CH₂ Q₁H₃C = O C-Q₁H₅

Ac₂O FeCl₃

Q₁H₅

H₅Q

Q₁H₅

FeCl₄

Der Ringschluß kann auch mittels SbCl₅, POCl₃ oder Ac₂O + HClO₄ erfolgen. Ein etwas abgeändertes Verfahren besteht in der Umsetzung eines Chalcons mit einem Methylarylketon in Gegenwart eines Kondensationsmittels nach folgendem Reaktionsschema:

Q₁H₅C — CH = CHQ₁H₅ + CH₃CC₀H₄OCH₃

QH₅

V- OCH₃

Schließlich können auch 2 Mol eines Methylarylketons mit 1 Mol eines Aldehyds gemäß folgendem Reaktionsschema kondensiert werden:

O O

CH₃CC₆H₅ + HC-QH₄OCH₃

CH₃OQ₁H₄CH = CHCC₀H₅
C₆H₄OCH,"

CH₃OQH₄CH = CHCQ₁H₅ H₅C₆

B. Aus «,/^-ungesättigten Methylketonen und gemischten Anhydriden
Mesitylöxyd wird mit dem gemischten Anhydrid von Essig- und Perchlorsäure nach folgendem Reaktions

schema umgesetzt:

/CH₃

CH₃-C- CH = C

+ CH₃C

ClO₄

OCIO₃

C. Aus Olefinen und Säurechloriden .„„ _. _ , . , , „

• 40 /ο. Diese Synthese ist besonders zur Herstellung

Olefine reagieren mit 2 Mol eines Säurechlorids von Pyryliumsalzen mit verzweigten, aliphatischen

in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung Ketten in den 2- und 6-Stellüngen geeignet. Der

von 2,4,6-Pyryliumsalzen in Ausbeuten von 20 bis 30 Synthese liegt folgendes Reaktionsschema zugrunde:

H₂C CH₃

Cl Cl

I '

R₁-C = O O = C-R₃ R₂

R₁

Besonders gute Ausbeuten werden erhalten, wenn bei den Synthesen A. B und C Bortrifluoridäthcrat als Kondensationsmittel sowie gegebenenfalls ein Oxydationsmittel, z. B. Nitrobenzol, verwendet wird.

Die Pyryliumsalze lassen sich durch Behandlung mit Natriumsulfid leicht in die entsprechenden Thiapyryliumsalze überführen.

Die Photoleiter 1 und 2 wurden nach dem in HcIv. Chim. Acta., Bd. 39, 1956, S. 13, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Photoleiter 3 wurde durch Kondensation von 2 Äquivalenten Acetophenon mit 1 Äquivalent 2.4-Dichlorbenzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 4 wurde wie Photoleiter 3 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 3,4-Dichlorbenzaldehyd an Stelle von 2,4-Dichlorbenzaldehyd.

Photoleiter 5 wurde durch Kondensation von p-Methoxyacetophenon mit Benzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 6 wurde nach dem in HeIv. Chim. Acta., Bd. 39. 1956. S. 19, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Photoleiter 7 wurde durch Umsetzung eines Äquivalents 4-Methoxychalcon mit 1 Äquivalent 3.4-Dichloroacetophenon hergestellt.

Photoleiter 8 wurde durch Umsetzung eines Äquivalents 4-Amyloxybenzaldehyd mit 2 Äquivalenten 4-Äthylacetophenon hergestellt.

Photoleiter 9 wurde hergestellt durch Kondensation eines Äquivalents 4-Amyloxybenzaldehyd mit 2 Äquivalenten 4-Methoxyacetophenon.

Photoleiter 10 wurde durch 1 stündiges Erhitzen einer Mischung von 5,3 g Benzaldehyd, 12 g Acetophenon. 7 g Nitrobenzol und 20 ml Bortrifluoridätherat auf einem Dampfbad hergestellt. Die Mischung wurde in 3(K) ml Äther eingegossen. Die gelbe, feste Substanz wurde abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 8.5 g 2,4.6-Triphenylpyryliumfluoborat mit einem Schmelzpunkt von 245 C erhalten wurden.

Die Photoleiter 11 und 12 wurden durch Kondensation eines Äquivalents 4-MethoxybenzaIdehyd mit 2 Äquivalenten 4-Äthylacetophenon in Gegenwart von POCl₃ oder BF₃-Ätherat bereitet.

Photoleiter 13 wurde durch Kondensation von

f'5 6-Methyl-2,4-diphenyIpyryliumperchlorat mit 3.4-Diäthoxybenzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 14 wurde durch Kondensation von 6-Hexyl-2.4-diphen\Ipyr\liumnuoborat mit 3.4-Di··

10

20

äthoxybenzaldehyd hergestellt. Das 6-Hexyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat wurde erhalten durch Kondensation von 2 Äquivalenten Acetophenon mit 1 Äquivalent Heptanoanhydrid in Gegenwart von Bortrifluorid.

Photoleiter 15 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen 6-Propyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat und 3-Dimethylaminobenzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 16 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen o-Hexyl^^-diphenylpyryliumfluoborat und 4-Dimethylaminocinnamalaldehyd erhalten. Das 6-Hexyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat wurde hergestellt, indem 2 Äquivalente Acetophenon mit 1 Äquivalent Heptansäureanhydrid in Gegenwart von Bortrifluoridätherat umgesetzt wurden.

Photoleiter 17 wurde wie Photoleiter 16 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 6-Hexyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat und 4-Dimethylaminobenzaldehyd.

Photoleiter 18 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen o-n-Propyl^^-diphenylpyryliumfluoborat und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon hergestellt.

Photoleiter 19 wurde wie Photoleiter 16 unter Ver-Wendung von 6-AmyI-2,4-diphenylpyryliumfluoborat hergestellt.

Photoleiter 20 wurde wie Photoleiter 17, jedoch unter Verwendung des Pyryliumperchloratsalzes an Stelle des Fluoborates hergestellt.

Photoleiter 21 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen 6-Methyl-2,4-diphenylpyryliumperchlorat und 4,4'-Bis-(dimethylarnino)-benzophenon erhalten.

Photoleiter 22 wurde durch Kondensation eines Äquivalents 2,6-Dimethyl-4-phenyIpyryliumperchlorat mit 2 Äquivalenten 4-Dimethylaminobenzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 23 wurde aus 6-Äthyl-2,4-diphenylpyry' liumfluoborat und 4-Dimethylaminobenzaldehyd hergestellt.

Photoleiter 24 wurde wie Phototeiter 16, jedoch unter Verwendung von 6-Propyl-2,4'diphenylpyry-Iiumfluoborat hergestellt.

Photoleiter 25 wurde wie Photoleiter 21, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Pyryliumfluoborats hergestellt.

30 Photoleiter 26 wurde wie Photoleiter 24, jedoch unter Verwendung von 6-Äthyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat hergestellt.

Photoleiter 27 wurde durch Kondensation von 2 Äquivalenten Acetophenon mit 1 Äquivalent 4-Dimethylaminobenzaldehyd in Gegenwart von Perchlorsäure erhalten.

Photoleiter 28 wurde wie Photoleiter 27 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 4-Äthylacetophenon und Benzaldehyd.

Die Photoleiter 29 bis 34,36 bis 42,44,45,47 bis 49 und 52 wurden hergestellt, indem die entsprechenden Pyryliumsalze 12, 1, 2, 6, 5, 3, 28, 8, 17, 10, 1, 2, 1, 9, 11, 21, 13, 15 und 11 mit Natriumsulfid und anschließend mit einer Säure behandelt wurden, die das erwünschte Anion besaß.

Photoleiter 43 wurde durch Kondensation eines Äquivalents Chalcon mit 1 Äquivalent 4-Amyloxyacetophenon in Gegenwart von Bortrifluoridätherat, Umsetzung des erhaltenen Pyryliumfluoborats mit Natriumsulfid und Behandlung mit Fluoborsaure erhalten.

Photoleiter 46 wurde hergestellt durch Kondensation von Anisaldehyd mit 2 Äquivalenten 4-Amyloxyacetophenon in Gegenwart von Bortrifluoridätherat und durch darauffolgende Reaktion mit Natriumsulfid und Salzsäure.

Photoleiter 50 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen 4,4'-DimethoxychaIcon und 4-Methoxyacetophenon in Gegenwart von Perchlorsäure und darauffolgender Umwandlung zum Thiapyryliumsalz erhalten.

Photoleiter 53 wurde durch Kondensation äquimolarer Mengen 6-MethyI-2,4-bis-(4-äthylphenyl)-pyryliumperchlorat und 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon erhalten.

Photoleiter 54 wurde wie Photoleiter 46, jedoch unter Verwendung von Salzsäure an Stelle von Perchlorsäure hergestellt.

Photoleiter 56 wurde durch Kondensation äqui- · molarer Mengen 6-Äthyl-2,4-diphenylpyryliumfluoborat mit Anisaldehyd hergestellt.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Angaben über die durchgeführten Synthesen zusammengestellt.

Vcrbirt- dungs- nummer	Kondcnsations- mittel	Lösungsmittel	Schmelzpunkt C	Aus beute	* Empirische Formel	Literatur	= Butanol und DMF- = Dimethylformamid.
1		CH₃CN	280			HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 13,1956
2		CH₃CN	260	—	....	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 13,1956
3'	POCl₃	DMF	■ 225	23	C₂₃H₁₅O₅Cl₃	—
		C₂H₅OCH
4	POCI₃	DMF	>300	24	C₂₃H₁₅O₅Cl₃	—
		C₂H₅OH
5	POCI₃	CH₃CN	300	—	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 13, 1956
6	—	CH₃CN	260	-—	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 13, 1956
7	POCI,	Ac₂O	238	22	C₂₄Hi₇Of₁Cl₃	—
8	POCl₃	CH₃CN	230	19	CSaH₃₅O₆C₁	—
9	POCI₃	AcOH	230	18	C₃₀H₃₁U₈C,	—
•O, = t:ssics;rureiinh\drid	: AcOH -- Kssicsimfe: BuOH =

009517/169

Fortsetzung

Verbin- dungs- numme	Kondensation mittel	Lösungsmitte	Schmelzpunkt "C	Aus beute %	Empirische Formel	Literatur	■	—
10	BF₃'	QH₅OH	245	45	Q₃H₁₇OBF₄	—		—
11	BF₃	CH₃CN ·	297	—	Q₈H₂₇O₆Cl	—
		QH₅OH
1.2	BF₃	QH₅OH	310	46	QsH₂₇O₂BF₄	—	-
13	Ac₂O	CH₃CN	219	60	QgH₂₇O₇Cl	—
14	Ac₂O	Benzol	194	69	C₃₄H₃₇O₃BF₄	—	—
15	Ac₂O .	Ac₂O	236	77	Q₉H₂₈ONBF₄	—	—
16	Ac₂O	QH₅OH	227	73	C₃₄H₃₆ONBF₄	—	—
17	Ac₂O	—	282	90	C₃₃H₂₈ONBF₄	—	—
18	Ac₂O	QH₅OH	146	67	C₃₇H₃₇ON₂BF₄	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
19	Ac₂O	QH₅OH	211	—	C₃₃H₃₄ONBF₄	--	S. 214, 1956
20		—	—	—	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39	,—
						S. 215, 1956	—
21	Ac₂O	CH₃CN	248	90	C₃₅H₃₃O₅N₂Cl		—
22	—	—	—	--	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39
						S. 216, 1956
23	Ac₂O	Ac₂O	264	_-	Q₈H₂₆ONBF₄	—
24	Ac₂O	CH₃OH	237	65	C₃₁H₃₀ONBF₄	—
25	Ac₂O	Ac₂O	290	55	C₃₅H₃₃ON₂BF₄
26	Ac₂O	CH₃OH	239	—	C₃₀H₂₈ONBF₄	—■
27	POCl₃	—	> 300	—	C₂₅H₂₀O₅NCl
28	POCl₃	BuOH	250	—	C₂₇H₂₅O₅Cl	—
29	—	QH₅OH	186	80	Q₈H₂₇OBF₄ · H₂O	—
30	—	AcOH	271	—	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 13, 1956
31		AcOH	215	.	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 214, 1956
32	—	CH₃CN	137	80	C₂₄H₁₉O₅ClS	-
33	—	—	229	—	—	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 214, 1956
34	—	C₂H₅OH	157	72	C₂₃H₁₅O₄Cl₃S
35	—	Ac₂O	294	"--	--	HeIv. Chim. Acta., Bd. 39,
						S. 214, 1956
36	—	BuOH	198	80	C₂₇H₂₅OClS	—
37	—	QH₅OH	147	85	C₃₂H₃₅O₅SCl	—
38	—	CH₃CN	255	79	C₂₇H₂₄O₄NClS
39	—·	QH₅OH	197	85	C₂₃H₁₇SBF₄
40	—	C₂H₅OH	187	70	C₂₃H₁₈O₄S₂
.41	—	QH₅OH	192	85	C₂₄H₁₉OSBF₄
42	•—	QH₅OH	208	75	C₂₃H₁₇SCl ■ 3 H₂O
43	—	C₂H₅OH	172	90	C₂₈H₂₇OSBF₄
		H₂O
44	—	QH₅OH	155	90	C₃₀H₃₁O₇ClS
45	—	QH₅OH	275	80	C₂₈H₂₇SO₅Cl
46	—	C₂H₅OH	95	90	C₃₄H₃₉ClO₃S
47	—	CH₃CN	231	60	C₃₅H₃₃O₄N₂ClS
48	—	C₂H₅OH	201	85	C₂₉H₂₈O₄ClNS
49	—	CH₃CN	225	88	C₂₉H₂₇O₆SCl
50	— .	—	—	—	—

51	—	CH₃COOH		—	C₁₉Hj₇OBF₄
52	—	QH₅OCH	- Ä.	50	Q₈H₂₇OClS
53	—	Ac₂O	270	61	Q₉H₄₁O₅N₂Cl

AcO₁ = Essigsäureanhydrid; AcOH = Essigsäure; BuOH = Butanoi und DMF = Dimethylformamid.

Fortsetzung

Verbin dungs- nummer	Kondensations mittel	Lösungsmittel	Schmelzpunkt C	Aus-, beute °/o	Empirische Formel	Literatur
54 55 56	—	QH₅OH + H₂O QH₅OH QH₅OH	128 166 170	89 80	C₃₄H₃₉O₇ClS Qi H₃IO₃BF₄ C28H25O2BF4	._

Beispiel 1

Es wurden Beschichtungsflüssigkeiten aus Photoleiter und Bindemittel im Gewichtsverhältnis 1 :1 in Form einer 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthaltenden Mischung in Tetrahydrofuran hergestellt und 0,2 mm dick auf Papier aufgetragen. Nach dem Trocknen der Schichten wurden die erhaltenen Aufzeichnungsmateriaiien über Nacht im Dunkeln konditioniert. Als Bindemittel wurden verwendet:

1. Polystyrol,

2. Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder

3. Polymethacrylsäureisobutylester.

Von den erhaltenen Schichten wurde jeweils die Photoleitfähigkeit bestimmt. Dazu wurden die Schichten aufgeladen, worauf von den Schichten mittels eines Elektrometers die Oberflächenpotentiale und die Veränderung der Oberfiächenpotentiale in der Dunkelheit (Dunkelabfall) bestimmt wurden. Des weiteren wurden die Oberflächenpotentialänderungen nach Belichtung mit einer an UV-Licht reichen Lichtquelle bestimmt. Die Potentialdifferenz der beiden Kurven bei einer speziellen Zeit gibt die durch die Belichtung bewirkte Entladung (in V) an.

Das Verhältnis aus der Entladung einer Probe zu der Entladung einer Vergleichsprobe wird als R-Wert der photoleilfähigen Schicht bezeichnet. Die Vergleichsprobe wurde hergestellt durch Auftragen einer 5%igcm Lösung von Polyvinylcarbazol in einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis 32: 68 auf ein Papier in einer 0,2 mm dicken Schicht.

In der folgenden Tabelle sind die R-Werte der Photoleiter in Abhängigkeit der Bindemittel und der Polaritäten der Corona-Entladungen angegeben.

	1	Plus	Bindemittel	1	Minus	3
Photoleiter	6,5		3	25		25
	—	2	3,4	—	2	—·
2	0,1	2,0	—	1,0		—
27	—	11,3	—	—	10,0	—
31	27,0	0	—	50,0	2,5	20,0
35	' 0,1	10,0	17,0	—■	50,0	0,17
36		10,0	0,23		6,3
Triphenyl-	0,02		—
amin

Aus der Tabelle ergibt sich, daß mit den erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schichten höhere R-Werte zu erzielen sind als mit dem bekannten Triphenylamin.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Mischpolymerisats aus Polyäthylenterephthalat und Polyäthylenisophthalat (etwa 3 :2) als Bindemittel und verschiedener Konzentrationen von 2,6-Bis-(p-äthylphenyl)-4-(p-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat als Photoleiter wurden verschiedene photoleitfähige Schichten hergestellt.

Die Konzentration des Photoleiters betrug dabei 0,75 bis 35%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Beschichtungsflüssigkeit. Die Schichten wurden negativ aufgeladen und bildmäßig belichtet. Der Entwickler bestand aus Eisenpfeilspänen und 4 Gewichtsprozent Toner. Letzterer wurde durch Vermischen eines Polystyrols mit Ruß, einem alkohollöslichen Nigrosin und einem schwarzen Farbstoff hergestellt. Entwickelt wurde bis zur Erzielung der optimalen optischen Dichte, die visuell unter Dunkelkammerlicht beurteilt wurde.

Von den erhaltenen photoleitfähigen Schichten wurden die Empfindlichkeitswerte bestimmt.

Eine photoleitfähige Schicht hat einen Empfindlichkeitswert von 20, wenn sich nach Aufladung und anschließender Belichtung mit 613 Luxsekunden einer Wolframlichtquelle von 3000 K die aufgebrachte Ladung so weit verringert, daß keine Tonerteilchen festgehalten werden. Eine photoleitfähige Schicht, die die doppelte Lichtmenge, nämlich 1226 Luxsekunden, zur völligen Entladung benötigt, hat einen Empfindlichkeitswert von 10. Photoleitfähige Schichten, die zur Entladung weniger als 613 Luxsekunden benötigen, besitzen Empfindlichkeitswerte über 20. Die ermittelten Empfindlichkeitswerte steigen von

0,5 bei einem 0,75%igen Gehalt an Thiapyryliumsalz bis 250 für einen 35%igen Gehalt an Thiapyryliumsalz an.

Claims

Patentansprüche:

1. Photoleitfähige Schicht, bestehend aus einem Bindemittel und einem hierin dispergierten Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Photoleiter ein Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz der Formel

enthält, in der R₁, R₂ und R₃ die Bedeutung einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder einer gegebenenfalls durch eine Alkoxy-, Dimethylamino-, Alkyl- oder eine Butylvinylgruppe substituierten Styrylgruppe, X eines Sauerstoff- oder Schwefelatoms und Y~ eines Anions besitzen.

2. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Pyrylium- oder Thiapyryliumperchlorat, -fluoborat, -sulfat oder -chlorid enthält.

3. Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, eines Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzes der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält.