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Lichtempfindliches Reproduktionsmaterial. bestehend aus
Schichtträger und lichtempfindlicher Kolloidschicht
Es ist bekannt, dass wasserlösliche Kolloide durch Belichten In Gegenwart von Diazoverbindungen in ihrer Löslichkeit verändert werden ; sie werden gehärtet oder gegerbt. Die Ergebnisse sind hinsichtlich einer praktischen Anwendung In der Reproduktionstechnik Im allgemeinen unbefriedigend. Deshalb ist schon vorgeschlagen worden, Diazoverbindungen enthaltende Kolloidschichten nach dem Belichten unter einer Vorlage noch mit einer Lösung von chromsauren Salzen nachzubehandeln. Auch Diazoverbindungen mit höherem Molekulargewicht, insbesondere Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Diazoverbindungen, z.
B. mit der Diazoverbindung aus p-Aminodiphenylamin, sind für die Lichtgerbung von Kolloidschichten vorgeschlagen worden. Solche Diazoverbindungen sollen in einer Menge von etwa 10% bezogen auf das Trockengewicht der Kolloide angewendet werden.
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teile als Träger fetter Druckfarbe im Flachdruck-oder Offsetdruck dienen, haben die bisher beschriebenen, mit Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Schichten aus wasserlöslichen Kolloiden nicht gefunden, da ihre mechanische Widerstandsfähigkeit nicht für höhere Druckauflagen genügt.
Gegenstand der Erfindung ist lichtempfindliches Reproduktionsmaterial, das aus einem Schichtträger und einer aus wasserlöslichen Kolloiden gebildeten lichtempfindlichen Schicht besteht und hervorragende Eignung besitzt für die Herstellung von Flachdruck- und Offsetplatten. Das erfindungsgemässe Reproduktionsmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass eine in an sich bekannter Weise auf einen metallischen oder Papier-Schichtträger aufgebrachte Schicht mindestens eines Polymerisatkunststoffes der allgemeinen Formel
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worin R entweder H oder CH und n eine ganze Zahl grösser als 10 bedeutet, als lichtempfindlichesubstanz eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin X entweder Cl oder Br bedeutet und wobei die Arylkerne auch substituiert sein können,
in Mengen von 75 bis 400 0/0, bezogen auf das Trockengewicht des Polymerisatkunststoffes bzw. Kunststoffgemisches, enthält.
Zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht bei dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Reproduktionsmaterial, aus dem hervorragende Flachdruck- und Offsetplatten gefertigt werden, sind sowohl Polyacrylsäure als auch Polymethacrylsäure, ferner Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure sehr geeignet.
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Diazoniumchlorideferner die Chloride und Bromide von p-Diazodiphenylaminen, die in den Arylkernen des Diphenylamin Substituenten tragen, zu nennen.
Als Substituenten in den Arylkernen des Diphenylaminrests werden beispielsweise genannt Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Hydroxy- und Sulfarylidogruppen. Auch eine Diazoniumsalzgruppe kommt als Subsituent in Betracht. der ausser der Diazoniumchloridgruppe vorhanden sein kann. Die Substituenten müssen einmal oder können auch mehrere Male im Molekül vorhanden sein. Auch sind Verbindungen mit mehreren voneinander verschiedenen Substituenten brauchbar.
Beide Komponenten, d. h. die Polyacrylsäure oder Methacrylsäure oder das Mischpolymerisat aus diesen Verbindungen sowie das erfindungsgemäss zu verwendende Diazoniumhalogenid, können in wässeriger Lösung oder auch in Lösung in organischen Lösungsmitteln, wie Glykolmonomethyläther, oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser angewendet werden. Die Konzentration der Beschichtungslösung an Polyacrylsäure kann in weiten Grenzen schwanken, vorteilhaft beträgt sie 1-2 Bei gekörnten Zinkplatten hat sich eine Konzentration von 2 - 3 % besonders bewährt.
Ein Teil der substituierten und nicht-substituierten Diphenylamin-4-diazoniumchloride und-bromide ist bereits aus der Literatur bekannt. Man stellt alle Diazoniumhalogenide aus den Aminodiphenylaminen
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(3)tischenAminen zurReaktion und spaltet aus den gebildeten Nitrodiphenylaminsulfosäuren die Sulfogruppe mit Schwefelsäure in der Hitze ab. Für einige der bisher nicht bekannten Diazoniumhalogenide werden folgende Herstellungsangaben gemacht.
2-Anilidosulfonyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid stellt man her, indem aus der Lösung von 4-Nitro-diphenylamin-2-sulfochlorid und Anilin in Benzol durch Stehenlassen der benzolischen Lösung
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hydrats in Dimethylformamid gelöst und in Gegenwart von Salzsäure mit Natriumnitritlösung langsam diazotiert wird. Das sich ausscheidende 2-Anilidosulfonyl-diphenylamin-4-diazoniumchlorid schmilzt nach der Reinigung mit Äther bei 178-1800C.
Die Herstellung von 2- [p-Toluol-sulfonyl-amino]-diphenylamin-4-diazoniumchlorid erfolgte ausgehend von 2-Amino-4-nitrodiphenylamin, das in Dioxan gelöst und in Gegenwart von Pyridin mit p-Toluolsulfochlorid bei 50-60 C zur Reaktion gebracht wird. Die Nitroverbindung wird mit Natriumhyposulfit in Dioxan reduziert und das entsprechende Amin mit Eisessig aus der Lösung abgeschieden. Die Aminoverbindung diazotiert man in salzsäurehaltiger alkoholischer Lösung mit Isoamylnitrit. Das gebildete 2-[p-Toluol-sulfonyl-amino] -diphenylamin-4-diazoniumchlorid zersetzt sich nach der Reinigung mit Äther bei 160-162 C.
Mit den Lösungen, welche Polyacrylsäure oder. Methacrylsäure oder das Mischpolymerisat Acrylsäure/Methacrylsäure und eines oder mehrere der oben genannten Diazoniumchloride oder Diazoniumbromide enthalten, z. B. das Chlorid von p-Diazo-diphenylamin, werden Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium oder Zink, oder auch speziell behandelte Folien aus Papier in an sich bekannter Weise beschichtet. Nach der Beschichtung werden die Schichtträger getrocknet, im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 900.
Die beschichteten Folien besitzen im unbelichteten Zustand hervorragende Lagerfähigkeit. Besonders einfach kann die Entwicklung der Folien vcrgenommen werden, nachdem man sie unter einer negativen Vorlage in üblicher Weise belichtet hat. Es genügt, die Folien mit Wasser abzuspritzen, abzureiben oder zu baden. Dazu kann man auch die Folien nach der Belichtung in die Druckmaschine einspannen und dort mit einem mit Wasser befeuchteten Schwamm überwischen. Nach dieser Entwicklung kann unmittelbar gedruckt werden. Eine besondere Behandlung mit einem sogenannten Fixierungsmittel, wie dies sonst beim Offsetdruck üblich ist, ist nicht erforderlich. Man erhält auch ohne diese Behandlung tonfreie Drucke.
Die mit den Platten erzielbaren Auflagen sind sehr hoch.
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Beispiel l : Eine durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Glykolmonomethylätherlösung, die 1 % mittelviskose Polyacrylsäure und 1 % des Chlorids der Diazoverbindung aus p-Amino-diphenylamin enthält, unter Verwendung einer Plattenschleuder beschichtet und mit dem Föhn getrocknet. Man belichtet die getrocknete Schicht unter einer negativen Vorlage, beispielsweise mit einer Bogenlampe von 18 Ampere in einem Abstand von 70 cm etwa 1 Minute. Die Entwicklung der belichtetenSchicht erfolgt mit einem mit Wasser befeuchteten Tampon oder mit der Wasserbrause. Nach der Entwicklung kann die noch feuchte Platte direkt in eine Offsetdruckmaschine eingespannt werden, worauf das Drucken ohne eine sonst übliche Zwischenfixierung mit Gummi oder Phosphorsäurelösung ausgeführt werden kann.
Man erhält sehr hohe Druckauflagen. Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn man an Stelle der oben angegebenen Beschichtungslösung solche verwendet, die
0, 5 % Polyacrylsäure und 1, 5 % Diazoverbindung oder 1, 5 % Polyacrylsäure und 2, 0 % Diazoverbindung enthalten. An Stelle der mittelviskosen Polyacrylsäure können auch hochviskose oder niedrigviskose Polyacrylsäuren Verwendung finden.
Die Aluminiumfolien können vor der Beschichtung in an sich bekannter Weise durch eine aufeinanderfolgende Behandlung mit verdünnten Lösungen von Ätzalkalien und Salpetersäure oder mit Lösungen von tertiären Alkaliphosphaten vorbehandelt werden, falls dies aus Reinigungsgründen erwünscht erscheint.
Beispiel 2: Eine in üblicher Weise gekörnte Zinkplatte wird mit einer Lösung von 3 Gew.-Teilen hochviskoser Polyacrylsäure und 3 Gew.-Teilen des Chlorids derDiazoverbindung aus p-Amino-diphenylamin in 100 Gew.-Teilen Glykolmonomethyläther beschichtet und bei etwa 700 getrocknet. Nach dem Belichten der getrockneten Schicht unter einer negativen Vorlage wird die Schicht mit einer Wasserbrause entwickelt. Die Platte kann dann sofort in die Druckmaschine eingespannt werden und unmittelbar zum Druck Verwendung finden.
Beispiel 3 : Eine Papierdruckfolie wird mit der in Beispiel 1 angegebenen Lösung beschichtet und nach dem Trocknen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben weiterbehandelt. Auch in diesem Fall kann ohne Verwendung einer besonderen Fixierungslösung direkt gedruckt werden. Man erhält hohe Druckauflagen.
Beispiel 4 : 0, 5 Gew.-Teile p-Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 0, 5 Gew.-Teile Polymethacrylsäure werden in 100 Gew.-Teilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wird eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet, beispielsweise durch Tamponieren oder durch Beschichten mit einer Flattenschleuder. Man trocknet die beschichtete Folie bei mässiger Wärme und belichtet sie dann unter-einer transparenten negativen Vorlage. Anschliessend wird die belichtete Folie durch Überbrausen mit Wasser entwickelt.
Die Polymethacrylsäure kann bei der beschriebenen Arbeitsweise durch die gleiche Menge eines Mischpolymerisates aus Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise eines solchen aus 1 Mol Acryl- und 1 Mol Methacrylsäure, ersetzt werden.
Beispiel 5 : Man arbeitet wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet aber als Träger für die licht- empfindliche Schicht an Stelle einer Aluminiumfolie eine übliche Papierdruckfolie, wie sie beispielsweise von der amerikanischen Firma S. D. Warren Company in Cumberland Mills (Maine) in den Handel gebracht wird.
Beispiel 6 : Eine durch Bürsten mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird unter Verwendung
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belichtet die getrocknete Schicht unter einer negativen Vorlage und entwickelt die belichtete Schicht unter einer Wasserbrause oder mit einem mit Wasser befeuchteten Tampon. Dabei werden die unbelichteten Teile der Schicht entfernt. Nach der Entwicklung wird die Folie ohne die sonst übliche Zwischen- fixierung mit Gummi und Phosphorsäure in eineoffsetdruckmaschine eingespannt, und es kann sofort damit gedruckt werden. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man an Stelle der vorstehend angegebenen Lösung zum Beschichten eine Glykolmonomethylätherlösung verwendet, die 1 % Polyacrylsäure und 1, 5 % der genannten Diazoverbindung enthält.
An Stelle der Polyacrylsäure kann auch die gleiche Menge Polymethacrylsäure oder eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure und Methacrylsäure (1 : 1) Verwendung finden.
Gleich gute Druckplatten werden erhalten, wenn man zur Herstellung der Schicht Glykolmonomethyl-
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ätherlösungen verwendet, die analog den oben angegebenen zusammengesetzt sind, aber an Stelle von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid etwa äquivalente Mengen eines der folgendenDiazoniumchloride ent- halten :
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In jedem Falle kann der Träger der lichtempfindlichenSchicht eine Aluminiumfolie sein, die bei 200 je 5 Minuten lang mit 50/aiger Natronlauge und mit piger Salpetersäure behandelt, mit Wasser gespült und dann getrocknet worden ist.
Beispiel 7 : Man stellt nach der in Beispiel 6 angegebenen Arbeitsweise unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die
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in 100 Raumteilen Glykolmonomethyläther enthalt, eine Druckplatte her, die in Verhalten und Leistung den in Beispiel 6 beschriebenen nicht unterlegen ist.
Beispiel 8 : Eine anodisch oxydierte Aluminiumfolie wird auf einer Plattenschleuder mit einer wässerigen Lösung beschichtet, die 0, 3 % mittelviskose Polyacrylsäure und 0, 6 % 4'-Bromdiphenylamin- - 4-diazoniumchlorid enthält, und durch kurzfristiges Einhängen in einen 1000 warmen Trockenschrank getrocknet. Man belichtet die getrocknete lichtempfindliche Schicht unter einer negativen Vorlage und entwickelt die belichtete Schicht mit Wasser durch Abbrausen oder Tamponieren. Nach der Entwicklung spannt man die Folie direkt in eine Offsetdruckmaschine ein.
Beispiel 9 : Eine Papierdruckfolie, beispielsweise eine von der Firma S. D. Warren Company, Cumberland Mills, Maine (USA) in den Handel gebrachte Papierdruckfolie, wird in einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, die 1 g mittelviskose Polyacrylsäure und 1 g 4'-Brom-diphenylamin- - 4-diazoniumchlorid je 100 cm Glykolmonomethyläther enthält, und dann getrocknet. Man belichtet die Folie nach dem Trocknen unter einer negativen Vorlage, entwickelt die belichtete Schicht mit Wasser und färbt sie mit fetter Farbe ein.
Für die Beschichtung der Papierdruckfolie kann auch eine wässerige Lösung von Polyacrylsäure und 4'-Brom-diphenylamin-4-diazoniumchlorid Verwendung finden.
Beispiel 10 : Man arbeitet wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet aber zur Beschichtung der Aluminiumfolie eine Lösung, die in 100 cm Glykolmonomethyläther 0, 3 g 4'-Brom-diphenylamin-4- - diazoniumbromid und 0, 5 g mittelviskose Polyacrylsäure enthält. Die eben genannte Diazoniumverbindung kann auch durch die gleiche Menge 4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumbromid ersetzt werden.
4'-Brom-diphenylanin-4-diazoniumbromidwird folgendermassen hergestellt : lOg 4'-Brom -di phenyJ - amin-4-diazoniumchlorid werden in 150 crn3 mit gasförmigem Bromwasserstoff gesättigtem Eisessig unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und mit 300 cm3 Essigester versetzt.
Hiedurch wird das Diazoniumbromid ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus 200 cm3 Äthanol hat es einen Zersetzungspunkt von 138-139 .
4'-Chlor-diphenylamin-4-diazoniumbromid wird wie folgt hergestellt : 10 g 4'-Chlor-diphenylamin-
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-4-diazoniumchlorid werden in 100 cm3 48%iger wässeriger Bromwasserstoffsäure unter Erwärmen gelöst und mit Tierkohle behandelt. Im Filtrat kristallisiert beim Erkalten das Diazoniumbromid aus, das zur Reinigung in Eisessig gelöst und durch Zugabe von Äther wieder aus der Lösung ausgeschieden wird. Das gereinigte Diazoniumbromid besitzt einen Zersetzungspunkt von 128 - 1290.
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schichtungslösung kann das 2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid durch die gleiche Menge 4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid ersetzt werden.
2'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromid wird folgendermassen hergestellt :
20 g 2'-Methoxy-dlphenylamin-4-diazolÚumchlorid werden unter Erwärmen in 200 cm* 48' ger Bromwasserstoffsäure gelöst. Die Lösung wird mit Tierkohle behandelt und filtriert. Beim Abkühlen der filtrierten Lösung scheidet sich das Diazoniumbromid ab, das durch Auflösen in Eisessig und durch Wiederausfällen mit Äther gereinigt wird. Es schmilzt bei 1170 unter Zersetzung.
4'-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumbromidwird wie folgt hergestellt: 20 g 4'- Methoxy-diphenyl- amin-4-diazoniumchlorid werden unter Erwärmen in 200 cm 48% figer wässeriger Bromwasserstoffsäure gelöst. Man behandelt die Lösung mit Tierkohle, filtriert sie und dampft das Filtrat im Vakuum bei 600 zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 200 cm heissem Methanol gelöst und die Lösung mit 500 cm Äther versetzt. Das dadurch ausgeschiedene Diazoniumbromid zersetzt sich bei 1520.