DE1123204B

DE1123204B - Fuer die Herstellung von Siebdruckschablonen bestimmtes Kopiermaterial mit lichtempfindlichen Gerbschichten

Info

Publication number: DE1123204B
Application number: DEK38826A
Authority: DE
Inventors: Dr Maximilian Karl Reichel; Dr Wilhelm Neugebauer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1959-10-03
Filing date: 1959-10-03
Publication date: 1962-02-01
Also published as: NL256473A; GB941962A; US3245792A; NL132073C

Description

Die Siebdrucktechnik verwendet jetzt fast ausschließlich photomechanisch auf direktem oder indirektem Wege hergestellte Schablonen. Bei der direkten Herstellung dieser Schablonen wird Gewebe unmittelbar mit einer flüssigen Kolloidemulsion beschichtet, die nach dem Trocknen lichtempfindlich gemacht wird, wenn die lichtempfindliche, bei Belichtung gerbend auf das Kolloid einwirkende Substanz nicht bereits in die Emulsion eingearbeitet ist. Ein als Vorlage dienendes photographisches Diapositiv wird dann in einem Kopierrahmen auf das lichtempfindlich gemachte Gewebe gelegt und dieses durch die Vorlage hindurch belichtet. Dabei verlieren die vom Licht getroffenen Stellen der Kolloidschicht infolge Härtung ihre Löslichkeit in Wasser und bleiben beim Entwickeln auf dem Gewebe zurück, während die vom Diapositiv abgedeckten, nicht vom Licht getroffenen Teile der Kopierschicht beim Entwickeln herausgewaschen werden. Die offenen Stellen des Gewebes entsprechen dem zu vervielfältigenden Original, und beim Drucken mit der Schablone entsteht eine positive Wiedergabe der benutzten Diapositive.

Bei der indirekten photomechanischen Herstellung einer Siebdruckschablone wird die Kopie des Originals nicht auf in einen Kopierrahmen eingespanntem, mit einer Kopierschicht versehenem Gewebe, sondern auf einem mit lichtempfindlicher Kolloidschicht überzogenen Träger erzeugt, der z. B. aus Pigmentpapier besteht oder ein transparenter photographischer Film sein kann. Anschließend werden, nachdem der belichtete Träger auf eine Zwischenunterlage, z. B. aus Glas oder Film, gebracht ist, die unter dem Diapositiv unbelichteten Stellen der lichtempfindlichen Schicht mit Wasser ausgewaschen und erst dann das gehärtete Kolloidbild auf das Siebgewebe übertragen.

Auf direktem Wege hergestellte Siebdruckschablonen sind durch gute Passergenauigkeit und große Widerstandsfähigkeit ausgezeichnet, aber die Linien der feinen Schriften oder die Ränder der Zeichnungen sind bei ihnen, auch bei Verwendung feinster Gewebe, immer sägeartig gezackt, weil die lichtempfindliche Schicht im Gewebe zwischen den Gewebemaschen eingebettet ist. Bei der indirekten Arbeitsweise besteht der große Vorteil, daß die Randschärfe der Gerbbildflächen nicht von der Größe der Maschenöffnungen des Gewebes abhängig ist. Die aufgebrachte Gerbbildschicht befindet sich hier auf dem Gewebe der Schablone, so daß die Maschenöffnungen auch teilweise abgedeckt sein können. Es ergeben sich damit gestochen scharfe Druckformen, welche besonders für feinste Schrift-, Strich- und Rasterarbeiten vor-Für die Herstellung von Siebdruckschablonen bestimmtes Kopiermaterial mit lichtempfindlichen Gerbschichten

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,
Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Maximilian Karl Reichel

und Dr. Wilhelm Neugebauer, Wiesbaden-Biebrich, sind als Erfinder genannt worden

handen sein müssen. Die der indirekten Arbeitsweise anhaftende größere Umständlichkeit und die als Folge der nassen Entwicklung nicht immer ganz maßgerechte Wiedergabe des Originals wurde bisher in Kauf genommen.

Gegenstand der Erfindung ist Kopiermaterial, dessen Anwendung bei der Herstellung von Siebdruckschablonen große Vorteile mit sich bringt und eine wesentliche Vereinfachung der oben zuletzt besprochenen indirekten Herstellung von Siebdruckschablonen gestattet. Soweit es um die eigentliche Herstellung der Schablonen geht, ist auch diese neue Arbeitsweise ein Teil der Erfindung. Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Unterlage, beispielsweise Papier, Kunststoffolie, Metallfolie, einer unmittelbar an der Unterlage haftenden wasserlöslichen Kolloidschicht und einer auf dieser Kolloidschicht angebrachten, aromatische Azidoverbindungen als lichtempfindliche Substanzen enthaltenden Schicht aus einem synthetischen Polyamid besteht.

Die synthetischen Polyamide, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschichten zu verwenden sind, werden nach an sich bekannten Verfahren durch Polykondensation erhalten. Sie werden z. B. durch Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure oder deren Lactam, durch Polykondensation eines Gemisches einer ω,ω'-Dicarbonsäure mit der äquivalenten Menge eines <w,a>'-Diamins oder Polykondensation von Gemischen aus äquivalenten Mengen mehrerer ω,ω'-Dicarbonsäuren mit ω,ω'-Diaminen gebildet. Bei den für die erfindungsgemäßen Kopierschichten brauchbaren, durch Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure oder zwei Reak-

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tionskomponenten entstandenen synthetischen Polyamiden müssen in den in ihren Makromolekülen enthaltenen Carbonsäureamidgruppen die Wasserstoffatome am Amidstickstoff teilweise durch Alkyloxalkyl-, vorzugsweise Alkoxyalkylgruppen, substituiert sein. Synthetische Polyamide dieser Art sind für die Zwecke der Erfindung auch verwendbar, wenn sie vor der teilweisen N-Alkoxyalkylierung einer teilweisen Depolymerisation unterworfen werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschichten sind ferner synthetische Polyamide brauchbar, welche durch gemeinsame Polykondensation von mehr als zwei monomeren Reaktionskomponenten entstehen, z. B. aus mindestens einer ω,ω'-Dicarbonsäure, einer äquivalenten Menge von mindestens einem ω,ω'-Diamin und mindestens einer ω-Aminocarbonsäure, wobei in jedem Falle der Anteil der ω-Aminocarbonsäure im Polykondensat 10 bis 40⁰I₀, vorzugsweise 20 bis 40 °/₀, beträgt. Zur Schichtbildung verwendet man diese Polyamide als 2- bis 10°/₀ige, vorzugsweise 3- bis 6°/oig^e> alkoholische Lösungen. Die Anwendung solcher Polyamide für die Herstellung von lichtempfindlichen Schichten, aus denen Gerbbilder, auch in Verbindung mit Siebdruckschablonen, gemacht werden sollen, ist bekannt aus der deutschen Patentschrift 954 308.

Eine Arbeitsweise zur teilweisen Alkylierung, Oxalkylierung und Alkoxyalkylierung ist aus der USA.-Patentschrift 2 430 860 bekannt. Man führt z. B. die Alkoxyalkylierung in der Weise aus, daß man 100 g Poly-e-caprolactam mit einem Wert von K = 63 bis 69 (nach Fikentscher; vgl. W. Schaefer, Einführung in das Kunststoffgebiet [1951], S. 104) in 300 ecm Eisessig und 75 ecm 90°/oiger Ameisensäure auf dem Dampfbad löst und in dieses Gemisch bei etwa 7O⁰C unter mechanischem Rühren eine heiß filtrierte Lösung von 100 g Paraformaldehyd in 250 ecm Methanol unter Zusatz einer geringen Menge an festem Natriumhydroxyd zur Depolymerisation des Paraformaldehyds langsam zutropfen läßt. Nach 4stündigem Rühren bei 70° C wird das Reaktionsgemisch auf 55 bis 6O⁰C abgekühlt und dann unter lebhaftem Rühren in eine überschüssige 5°/oig^e Ammoniaklösung eingetropft. Das teilweise N-methoxymethylierte Poly-e-caprolactam fällt alsbald flockig aus. Es wird wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen, dekantiert, anschließend abgesaugt, ammoniakfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, ist nahezu quantitativ. An Stelle von Methylalkohol kann zur N-AIkoxyalkylierung mit dem gleichen Ergebnis Äthylalkohol, Allylalkohol oder n-Propylalkohol verwendet werden.

Diese N-alkoxyalkylierten Polyamide sind dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 40°/₀, vorzugsweise 20 bis 40°/₀, der in den Makromolekülen enthaltenen Carbonsäureamidgruppen am Amidstickstoff substituiert sind, während der Wert für die wahre Viskosität [η] mit 0,5 bis 1,0, vorzugsweise 0,65 bis 0,85, und der Wert von K = 63 bis 69 gegenüber dem Ausgangsmaterial nahezu unverändert sind.

Teilweise depolymerisiertes synthetisches Polyamid, z. B. aus Poly-e-caprolactam, erhält man nach folgender Arbeitsweise: 30 g Poly-e-caprolactam mit einem Wert K = 63 bis 69 und der wahren Viskositat [η] = 0,65 bis 0,85 werden unter Rückfluß auf dem Dampfbad in einem Gemisch, bestehend aus 150 ecm 9O^o/oige Ameisensäure, 50 ecm konzentrierter Salzsäure (oder 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure) und 100 ecm Methylalkohol, innerhalb einer Stunde gelöst. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 6O⁰C abgekühlt und unter lebhaftem Rühren in eine vorgelegte, überschüssige 5⁰/<>ige Ammoniaklösung eingetropft. Das Polyamid fällt alsbald in Form weißer Flocken aus. Bei Raumtemperatur wird noch 1 Stunde gerührt, das Polyamid anschließend wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen, dekantiert, abgesaugt, ammoniakfrei gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an teilweise depolymerisiertem Polycaprolactam, bezogen auf das Ausgangsprodukt, ist nahezu quantitativ. Das teilweise depolymerisierte Poly-c-caprolactam weist den Wert K = 30 bis 35 und eine wahre Viskosität von [η] = 0,15 bis 0,21 auf.

An Stelle des Poly-e-caprolactams kann bei Einhaltung der gleichen Arbeitsweise beispielsweise Poly-e-capryllactam, polykondensiertes adipinsaures Hexamethylendiamin oder polykondensiertes sebacinsaures Hexamethylendiamin verwendet werden. Man erhält teilweise depolymerisierte Polyamide, welche durch den Wert von K = 58 bis 60 gegenüber dem des Ausgangsmaterials von K = 71 bis 72 gekennzeichnet sind.

Die erfindungsgemäß in der Kopierschicht als lichtempfindliche Substanzen zu verwendenden aromatischen Azidoverbindungen sind konstitutionsmäßig p-Azidostyrylbenzole oder p-Azidostyrylketone und entsprechen der allgemeinen Formel

H Y

= C-R

In dieser Formel bedeutet R einen aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Rest, beispielsweise

-CH₃; -CO-CH₃; -CO-CH = CH₂;

— CO-

Halogen;

-N₃;

— C

N,

X Wasserstoff oder eine Gruppe, die ein wasserlösliches Alkalimetallsalz bilden kann, oder eine Gruppe — SO₂-HN — Aryl, in der Aryl substituiert sein kann, Y Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Carboxylgruppe.

Als Beispiele für die lichtempfindlichen, unter Lichteinwirkung die Polyamide härtenden aromatischen Azidoverbindungen seien genannt:

4-azido-o)-methylstyryl-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 1, dargestellt nach der Methode, die im »Journal für praktische Chemie«, Bd. 152 (1939), S. 237 bis 266, beschrieben ist. Nach Kondensation von Crotonsäure mit diazotierter 4-Nitroanilin-2-sulfonsäure in Gegenwart von Cuprichlorid und Aceton wird die Nitroverbindung katalytisch zur 4-Aminostyrylverbindung reduziert, die diazotiert und anschließend mit Natriumazid umgesetzt wird; 4-azidostilben-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 2, dargestellt nach der im »Journal für praktische Chemie«, Bd. 152 (1939), S. 237 bis 266, angegebenen Arbeitsweise. An Stelle von Crotonsäure wird Zimtsäure verwendet; ferner:

4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 3;

4,4'-diazidostilben-2,2'-dicarbonsaures Natrium entsprechend Formel 4;
4,4'-diazidostilben-*-carbonsaures Natrium entsprechend Formel 5;
4-azidobenzalaceton-2-sulfonsaures Kalium entsprechend Formel 6;

Dinatriumsalz der 4-Azidobenzalbrenztraubensäure-2-sulfonsäure entsprechend Formel 7; 4,4'-Diazidostilben entsprechend Formel 8, hergestellt durch katalytische Reduktion von 4,4'-Dinitrostilben zu 4,4'-Diaminostilben, das tetrazotiert und dann mit Natriumazid zum Diazidostilben umgesetzt wird;
4-azidobenzal-acetophenon-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 9; 4-azido-2'-hydroxy-dibenzalaceton-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 10; 4-azido-4'-fluorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 11, hergestellt durch thermische Zersetzung des Diazoniumborfluorids aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure, Reduktion, Diazotierung und Umsetzung mit Natriumazid;

4,4'-diazido-bis-(styrylketon)-2-sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 12, hergestellt durch Kondensation von 4-azidobenzaldehyd-2-sulfonsaurem Natrium mit 4-azidobenzalaceton analog der aus der deutschen Patentschrift 752 852 bekannten Arbeitsweise;

4-(4'-Azido-/?-methylstyryl)-pyridin entsprechend Formel 13, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit Äthylpyridin nach der Arbeitsweise, die beschrieben ist in »The Journal of the American Chemical Society«, Vol. 76 (1952), S. 3986-3987, katalytische Reduktion der Nitroverbindung zur entsprechenden Aminoverbindung, Diazotierung der letzteren und Umsetzung der Diazoverbindung mit Natriumazid;

4-azidostilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 14, hergestellt aus 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure durch Diazotieren, Kochen der Diazoverbindung in absolutem Alkohol, katalytische Reduktion der Nitroverbindung, Diazotieren der Aminogruppe und schließlich Umsetzung mit Natriumazid; 2 - (4' - Azidostyryl) - 6 - azidobenzimidazol entsprechend Formel 15, hergestellt durch Kondensation von 4-Nitrobenzaldehyd mit 2-Methyl-5-nitrobenzimidazol, katalytische Reduktion der ίο Dinitroverbindung, Diazotierung der Diamino-

verbindung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid;

5-(4'-Azidophenyl)-2-(4"-azidostyryl)-furan entsprechend Formel 16, hergestellt analog zu der Arbeitsweise, nach der die Verbindung entsprechend Formel 1 hergestellt wird, wobei jedoch an Stelle von Crotonsäure Furylacrylsäure verwendet wird. Durch Kondensation von Furylacrylsäure mit 2 Mol diazotiertem p-Nitranilin, ao katalytische Reduktion der Dinitroverbindung und Umsetzung der Tetrazoverbindung mit Natriumazid entsteht die Verbindung entsprechend Formel 16;

4,4' - Diazidostilben - 2,2' - disulf onamid entsprechend Formel 17, hergestellt aus 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonylchlorid durch Umsetzung mit Ammoniak, Reduktion der Dinitroverbindung, Tetrazotierung und Überführung in das Diazid mittels Natriumazid;

4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfanilid entsprechend Formel 18, hergestellt durch Kondensation von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonylchlorid mit Anilin, katalytische Reduktion der Dinitroverbindung und Umsetzung des Tetrazoderivates mit Natriumazid;

4 - azidobenzalmethyl - vinylketon - 2 - sulfonsaures Natrium entsprechend Formel 19, hergestellt durch Kondensation von 4-azidobenza'dehyd-2-sulfonsaurem Natrium mit Methylvinylketon analog dem aus der deutschen Patentschrift 752 852 bekannten Verfahren; 4,4'-diazido-5,5'-dichlorstilben-2,2'-disulfonsaures Natrium entsprechend Formel 20, hergestellt aus 4,4'-dinitro-5,5'-dichlorstilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium durch katalytische Reduktion, Tetrazotierung und Umsetzung mit Natriumazid; 4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-(sulfanilid-4"-oxyäthyJ-äther) entsprechend Formel 21, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol 4,4'-Diazodistilben-2,2'-disulfonylchlorid mit 2 Mol ß-Oxy-p-phenetidin.

Als Träger für die erfindungsgemäßen Kopierschichten aus synthetischem Polyamid, die mindestens eine aromatische Azidoverbindung obiger allgemeiner Formel als lichtempfindliche, härtende Substanz enthalten, eignen sich Papier mit glatter Oberfläche oder Kunststoffolien, z. B. solche aus oberflächlich verseiftem Celluloseacetat oder Polyvinylchlorid oder einem linearen Polyester. Das erfindungsgemäße Material enthält die Kopierschicht nicht unmittelbar auf dem Schichtträger, sondern zwischen der Unterlage und der Kopierschicht befindet sich eine Schicht aus wasserlöslichem Kolloid, z. B. aus Gelatine, photographischem Leim, Stärke, Dextrin, Dextran, Celluloseäther, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, polymerem Epoxyd. Die Anwesenheit dieser erfindungsgemäßen Kolloid-Zwischenschicht ist der Anlaß, daß die Übertragung des Gerbbildes auf das Siebgewebe

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leicht vonstatten geht und verhindert, daß die zur bringt dann Wasser zur Einwirkung. Zum Beispiel

Bildung der Kopierschicht dienende alkoholische legt man den Siebdruckrahmen mit der Papierseite

Lösung des synthetischen Polyamids in die Unterlage des aufgepreßten Kopiermaterials unter fließendes

eindringt. Wasser und zieht nach etwa 2 bis 3 Minuten die

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kopier- 5 erweichte Unterlage des Kopiermaterials ab. Die materials geht wie folgt vor sich: Der Schichtträger durch Lichteinwirkung gehärteten Teile der Kopierwird mit einer 2- bis 5°/oigen, vorzugsweise 3- bis schicht bleiben fest am Siebgewebe haften. Man 4°/oigen, wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen trocknet die Schablone mit Warmluft und kann nun Kolloids beschichtet. Nach dem Trocknen der wäß- etwa noch nicht völlig freigelegte Stellen der Druckrigen Kolloidschicht auf dem Träger wird die licht- io fläche der Schablone mit Methylalkohol oder Äthylempfindliche alkoholische Lösung von synthetischem alkohol oder Isopropylalkohol, die mit Hilfe einer Polyamid auf die Kolloidschicht aufgetragen. Zur Spritzpistole oder durch Tupfen mit einem Watte-Anwendung gelangen 2- bis 8°/oige, vorzugsweise bausch angetragen werden, leicht farbdurchlässig 3- bis 6°/oige, alkoholische Lösungen von synthe- machen. Es kann vorteilhaft sein, dazu die innere tischem Polyamid, gegebenenfalls einem Gemisch 15 Seite des im Rahmen eingespannten Drucksiebes, mehrerer synthetischer Polyamide der oben an- also die Rückseite der Schablone, zu bespritzen oder gegebenen Art. Die Lösungsmittel für die zur Her- zu betupfen und anschließend wieder mit Warmluft stellung der Kopierschichten verwendeten Polyamide zu trocknen.

sind 75- bis 96°/oige, vorzugsweise 80- bis 85%ige, Man erhält so auf technisch äußerst einfache Weise niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methylalkohol, 20 Siebdruckschablonen, deren Gerbschichten auf dem Äthylalkohol, Isopropylalkohol. Das Verhältnis von Siebgewebe ohne nennenswerte Vorbehandlung hervor-Polyamid zu aromatischer Azidoverbindung beträgt ragend gut haften und ohne Verstärkung für die in den Beschichtungslösungen 2 bis 4 Teile trocknes Herstellung von Massenauflagen, besonders für den Polyamid zu 1 Teil Azidoverbindung. Zum Sichtbar- maschinellen Siebdruck und Filmdruck, gut geeignet machen und zur besseren Kontrolle der Qualität des 25 sind. Die Unlöslichkeit der gehärteten Polyamid-Gerbbildes setzt man den Beschichtungslösungen bei schicht in heißem Wasser, auch in siedend heißem, Bedarf Farbstoffe hinzu bis zu einer Menge von ihre ausgezeichnete Beständigkeit in hochprozentigen 0,1 bis 0,5 ⁰I₀, und zwar solche Farbstoffe, welche ätzalkalischen Farbpasten erlauben die Verwendung eine geringe Absorption gegenüber ultraviolettem der Naphthol-AS-Färbemethode für den Siebdruck Licht besitzen, z. B. Methylviolett BB (Schultz, 30 und Filmdruck. Die Unlöslichkeit der gehärteten Farbstofftabellen, 7. Auflage, I.Band [1931], S. 327, Polyamidschicht in den gebräuchlichsten Lösungs-Nr. 783), Patentblau V (a. a. O., S. 349, Nr. 826), mitteln, wie Aceton, Cyclohexanon, Äther, Essigester, Rosanilin-Chlorhydrat (a. a. O., S. 324, Nr. 780), Neu- Butylacetat, Glykol, Alkohol, Benzol und seinen fuchsin (a. a. O., S. 326, Nr. 782). Homologen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, erlaubt

Das unbelichtete Kopiermaterial ist für praktische 35 die Verwendung von Farbstoffklassen und Farbe-Zwecke unbegrenzt lange lagerfähig. Bei der Beiich- verfahren, welche bei Siebdruckschablonen mit lichttung der Kopierschicht unter einer transparenten gehärteten Schichten aus wasserlöslichen Kolloiden, Vorlage (Diapositiv) entfällt das zeitraubende Auf- z. B. aus Gelatine, Polyvinylalkohol und ähnlichen tragen der Bichromatlösung, und die unter der Licht- Substanzen, nicht zu verwenden sind. Dem maschieinwirkung gegerbten Anteile der Polyamidschicht 40 nellen Siebdruck und Filmdruck werden damit neue sind so widerstandsfähig, daß die Schicht auf die Anwendungsgebiete erschlossen. Da die erfindungs-Sieboberfläche direkt übertragen werden kann. gemäß hergestellten Siebdruck- und Filmdruck-

Die Erfindung schließt, wie oben ausgeführt, die schablonen gegenüber Ölen und Glycerin unempfind-

Herstellung von Siebdruckschablonen mittels des lieh sind, kann praktisch jede Farbart verdruckt

erfindungsgemäßen Kopiermaterials ein. Diese Her- 45 werden.

stellungsweise der Siebdruckschablonen, die man als Die besonderen Vorzüge des erfindungsgemäßen indirekte Arbeitsweise ansprechen kann, ist im Ver- Kopiermaterials sind die oben schon hervorgehobene gleich zu den bisher bekannten sehr einfach. Das für praktische Zwecke nahezu unbegrenzt lange erfindungsgemäße Kopiermaterial wird hinter einem Lagerfähigkeit im lichtempfindlichen Zustand, die bei Diapositiv Schicht auf Schicht, vorteilhaft in einem 50 keinem bisher bekannten, für die Herstellung von Kopierrahmen, der Einwirkung einer aktinisches Siebdruckschablonen geeignetem Kopiermaterial auch Licht ausstrahlenden Vorrichtung ausgesetzt, bei- nur annähernd erreicht wird, die durch gute Lagerspielsweise einer Kohlenbogenlampe von 18 Ampere fähigkeit geschaffene Möglichkeit der Belichtung auf in einem Abstand von etwa 60 cm für die Dauer Vorrat, die eine schnelle, nicht zeitgebundene Hervon 1 bis 2 Minuten. Das belichtete Kopiermaterial 55 stellung der Schablonen und rationelles Arbeiten zuwird trocken auf die äußere Seite des eingespannten läßt. Diese günstigen Ergebnisse waren in keiner Siebgewebes abgeklatscht. Das Sieb kann z. B. aus Weise vorauszusehen, da bei der großen Löslichkeit Nylon, einem unter der warenzeichenrechtlich ge- der zu verwendenden synthetischen Polyamide in schützten Bezeichnung »Perlon« im Handel befind- wäßrigen Alkoholen bei Raumtemperatur und bei der liehen Gewebe oder einem Gewebe aus einem linearen 60 für praktische Zwecke bisher unbefriedigenden Gerb-Polyester oder aus Metallgaze bestehen und wird wirkung der mit aromatischen Azidoverbindungen kurz zuvor mit 60- bis 80%igem Alkohol mit Hilfe lichtempfindlich gemachten Schichten aus wassereines Wattebausches befeuchtet. Zum Zwecke des löslichen Kolloiden Eignung der synthetischen PoIy-Abklatschens wird das belichtete Kopiermaterial mit amide für die Herstellung lichtempfindlicher Materi-Gewichten beschwert oder mittels eines Hartgummi- 65 alien für den Sieb- und Filmdruck nicht zu erwarten Rollenquetschers fest auf das Gewebe gepreßt. Man war. Es ist besonders überraschend, daß das kurze läßt dann Siebgewebe und belichtetes Kopiermaterial Anfeuchten des Siebgewebes mit wäßrigem Alkohol, bei Raumtemperatur 3 bis 5 Minuten lang liegen und beispielsweise 60⁰/oigem, ausreicht, um die trockene

Übertragung des noch nicht entwickelten Gerbbildes direkt auf das Siebgewebe zu bewerkstelligen.

Beispiel 1

Papier mit glatter Oberfläche oder eine transparente Folie aus 8 bis 12 μ tief oberflächlich verseiftem Celluloseacetat wird mit einer 3 °/oigen Gelatinelösung bei Raumtemperatur beschichtet und das beschichtete Material bei 75 bis 80 C getrocknet. Auf die trockene Gelatineschicht wird die unten beschriebene aiko- ίο holische Lösung, enthaltend synthetisches Polyamid und aromatische Azidoverbindung, aufgebracht und bei 90 bis 95° C getrocknet. Man erhält lichtempfindliches Material, das sich durch eine nahezu unbegrenzt lange Lagerfähigkeit auszeichnet und für die Herstellung von Siebdruckschablonen hervorragend geeignet ist.

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt bereitet:

200 ecm einer 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines im Gewichtsverhältnis 3:2 aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und f-Caprolactam gebildeten Polyamids werden mit einer bei kurzem Erwärmen auf dem Dampfbad erhaltenen Lösung von 10 g 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in einem Gemisch aus 12,5 ecm Wasser und 37,5 ecm Glykolmonomethyläther unter ständigem Rühren bei 45 bis 50° C gut vermischt und mit 96%igem Äthylalkohol auf 500 ecm aufgefüllt.

Beispiel 2

Papier mit glatter Oberfläche oder ein transparenter Film aus beispielsweise gerecktem und wärmefixiertem Polyterephthalsäureglykolester wird mit einer 4%igen Lösung von Le Pages photographischem Leim bei Raumtemperatur beschichtet und bei 75 bis 80° C getrocknet. Auf die trockene Leimschicht wird die unten beschriebene lichtempfindliche alkoholische Lösung, enthaltend synthetisches Polyamid und aromatische Azidoverbindung, aufgebracht und bei 90 bis 95° C getrocknet. Man erhält ein für den Siebund Filmdruck sehr gut geeignetes lichtempfindliches Material, das in unbelichtetem Zustand eine nahezu unbegrenzt lange Lagerfähigkeit besitzt und für die Herstellung von Siebdruckschablonen mit großem Vorteil verwendbar ist.

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt bereitet :

200 ecm einer 10%igen, mit 80°/₀igem Äthylalkohol hergestellte Lösung eines Polyamids, das aus adipinsaurem Hexamethylendiamin, adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam im Gewichtsverhältnis 1:1:1 gebildet ist, werden mit einer unter kurzem Erwärmen auf dem Dampfbad hergestellten Lösung von 10 g 4,4'-diazidostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in einem Gemisch aus 12,5 ecm Wasser und 37,5 ecm Glykolmonomethyläther unter Rühren bei 45 bis 50° C gut vermischt und mit 96%-igem Äthylalkohol auf 500 ecm aufgefüllt.

60 Beispiel 3

Papier mit glatter Oberfläche oder ein transparenter Film aus Polyvinylchlorid wird zunächst mit einer 3% igen Polyvinylalkohollösung bei Raumtemperatur beschichtet und das beschichtete Material bei 75 bis 80° C getrocknet. Auf die trockene Polyvinylalkoholschicht wird die unten beschriebene lichtempfindliche alkoholische Lösung, enthaltend synthetisches Polyamid und aromatische Azidoverbindung, aufgebracht und bei 90 bis 95° C getrocknet. Man erhält lichtempfindliches Material von im unbelichteten Zustand nahezu unbegrenzt langer Lagerfähigkeit, das sich für die Herstellung von Siebdruckschablonen sehr gut eignet.

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt hergestellt :

200 ecm einer 10°/₀igen, mit 80°/₀igem Äthylalkohol hergestellten Lösung des Polyamids N-Methoxymethylpoly-e-caprolactam mit einem K-Wert = 63,2 entsprechend einer wahren Viskosität [η] = 0,65 und einem Methoxylgehalt von 7,5 bis 8% entsprechend 38 bis 40% substituierter Carbonsäureamidgruppe werden mit einer Lösung von 6 g 4,4'-Diazidostilben in 50 ecm Glykolmonomethyläther unter ständigem Rühren bei 45 bis 50° C gut vermischt und mit 96%-igem Äthylalkohol auf 300 ecm aufgefüllt. An Stelle von N-Methoxymethyl-poly-e-caprolactam kann mit gleich gutem Ergebnis die gleiche Menge N-Äthoxypoly-£-caprolactam oder N-Propenoxy-poly-e-caprolactam oder N-Propoxymethyl-poly-e-caprolactam verwerdet werden.

Beispiel 4

Papier mit glatter Oberfläche oder ein transparenter, biaxial gereckter und wärmefixierter Film aus Polyterephthalsäureglykolester wird mit einer 4% igen Lösung von Le Pages photographischem Leim bei Raumtemperatur beschichtet und das beschichtete Material bei 75 bis 80° C getrocknet. Auf die getrocknete Leimschicht wird die unten beschriebene lichtempfindliche alkoholische Lösung aus synthetischem Polyamid und aromatischer Azidoverbindung aufgebracht und bei 90 bis 95 ° C getrocknet. Das Kopiermaterial ist ohne Veränderung seiner Lichtempfindlichkeit fast unbegrenzt lagerfähig und eignet sich zur Herstellung von Siebdruckschablonen.

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt bereitet :

200 ecm einer 10%igen, mit 80%igem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines Polyamids, das teilweise depolymerisiertes und teilweise N-methoxymethyliertes Polykondensat aus adipinsaurem Hexamethylendiamin mit einem Wert von K = 57,8 entsprechend einer wahren Viskosität [η] = 0,58 (Methoxylgehalt 8 °/o) ist, werden mit einer Lösung von 6 g 2-(4'-Azidostyryl)-6-azido-benzimidazol entsprechend der Formel 15

CH = CH-C

NH

in 50 ecm Glykolmonomethyläther unter Rühren bei 45 bis 50° C gut vermischt und mit 96%igem Äthylalkohol auf 500 ecm aufgefüllt. An Stelle von 6 g 2-(4'-Azidostyryl)-6-azido-benzimidazol können 10 g 4-(4'-Azido-/S-methylstyryl)-pyridin (Formel 13) oder 6 g 4,4'-Diazidostilben-2,2 -disulfonamid (Formel 17) oder 6 g 4,4'-Diazidostilben-2,2'-bis-sulfanilid (Formel 18) verwendet werden.

Beispiel 5

Papier mit glatter Oberfläche oder ein transparenter, biaxial gereckter und wärmefixierter Film aus Polyterephthalsäureglykolester wird mit einer 4% igen

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Lösung von Le Pages photographischem Leim bei Raumtemperatur beschichtet und das beschichtete Material bei 75 bis 80° C getrocknet. Auf die getrocknete Leimschicht wird die unten beschriebene lichtempfindliche alkoholische Lösung aus synthetischem Polyamid und aromatischer Azidoverbindung aufgebracht und bei 90 bis 95° C getrocknet. Die Lagerfähigkeit dieses Kopiermaterials in unbelichtetem Zustand ist hervorragend, und man verwendet es mit Vorteil zur Herstellung von Siebdruckschablonen. ίο

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt bereitet :

200 ecm einer 10%igen, mit 80°/_oigem Äthylalkohol hergestellten Lösung eines Gemisches, das aus gleichen Gewichtsteilen N-methoxymethyliertem Polykondensat aus adipinsaurem Hexamethylendiamin und durch gemeinsame Polykondensation erhaltenes Polyamid aus adipinsaurem Hexamethylendiamin, adipinsaurem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und ε-Caprolactam im Gewichtsverhältnis 1:1:1 besteht, ao werden mit einer unter Erwärmen auf dem Dampfbad hergestellten Lösung von 6 g4,4'-diazidostilben-2,2'-dicarbonsaurem Natrium (Formel 4) oder von 6 g 4,4 '-diazidostilben-Ä-carbonsaurem Natrium (Formel 5) oder von 10 g 4-azidobenzalaceton-2-sulfonsaurem Natrium (Formel 6) oder4-azido-4'-fluorstilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium (Formel 11) oder 6 g 4,4'-diazido-5,5'-dichlorstilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium (Formel 20) in einem Gemisch aus 12,5 ecm Wasser und 37,5 ecm Glykolmonomethyläther unter Rühren bei 45 bis 50° C gut vermischt und mit 96°/_oig^em Äthylalkohol auf 500 ecm aufgefüllt.

Beispiel 6

Ein Papier mit glatter Oberfläche wurde mit einer 4% igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol bei Raumtemperatur beschichtet und bei 75 bis 80° C getrocknet. Auf die trockene Polyvinylalkoholschicht wurde die nachfolgend beschriebene lichtempfindliche alkoholische Lösung des synthetischen Polyamids und die Mischung mit der aromatischen Azidoverbindung aufgebracht und bei 90 bis 95° C getrocknet. Das so hergestellte sensibilisierte Material wurde unter einem Diapositiv belichtet und anschließend mit der Schichtseite auf ein in einen Rahmen gespanntes Gewebe, das sich auf einer Gummiunterlage befindet, aufgelegt. Das Gewebe wurde unmittelbar vorher mit einer 65 bis 75 volumprozentigen wäßrig-alkoholischen Lösung angefeuchtet, die auf je 1000 Volumteile Lösung 30 Gewichtsteile N-Methoxymethyl-poly-e-caprolactarn, 0,5 °/o Formaldehyd und 0,01 Volumteil konzentrierte Salzsäure enthielt. Die Rückseite des belichteten Materials wurde nach dem Auflegen mit einem feuchten Filz bedeckt, auf den eine Platte aus Holz oder Metall aufgelegt wurde. Das Ganze wurde mit Gewichten beschwert. Nach 3 bis 5 Minuten werden die Gewichte, die Metallplatte und der Filz entfernt und der Papierträger vorsichtig abgezogen. Die so erhaltene Schablone wird mit kaltem fließendem Wasser behandelt und bei 90 bis 100° C getrocknet.

Die so erhaltene Siebdruckschablone kann zum Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Papier, Metall, Keramik, Kunststoffen und Textilien (sogenannter Filmdruck) verwendet werden.

Die lichtempfindliche Lösung wird wie folgt hergestellt: Man mischt 200 ecm einer 10°/₀igen, mit 80°/_oigem Äthylalkohol hergestellten Lösung von N-Methoxymethyl-poly-e-caprolactam mit einem K-Wert = 63,2 entsprechend einer wahren Viskosität von [η] = 0,65, einem Methoxylgehalt von 7,5 bis S°/_o, entsprechend 38 bis 40°/₀ substituierter Carbonsäureamidgruppen, mit einer Lösung von 10 g 4,4'-diazostilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in einem Gemisch aus 12,5 ecm Wasser und 37,5 ecm Äthylenglykolmonomethyläther bei 45 bis 50° C unter gutem Rühren und füllt die erhaltene Mischung mit 96°/_oigem Äthylalkohol auf 500 ecm auf.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Für die Herstellung von Siebdruckschablonen bestimmtes Material mit lichtempfindlichen Gerbschichten, gekennzeichnet durch eine aus wasserlöslichen Kolloiden bestehenden Zwischenschicht, die sich unmittelbar auf dem Träger und unmittelbar unter der Kopierschicht befindet, und eine lichtempfindliche Schicht, die folgende Bestandteile enthält: einerseits eine Kombination solcher Polyamide, die durch Polykondensation einer ω-Aminocarbonsäure oder von äquivalenten Mengen einer ω,ω'-Dicarbonsäure und eines ω,ω'-Diamins entstanden sind und bei denen ein Teil des am Stickstoff der Carbonsäureamidgruppe sitzenden Wasserstoffs durch Alkyl oder Oxalkyl oder Alkoxalkyl ersetzt ist oder durch Polykondensation eines Gemisches, das besteht aus mindestens einem <w,a/-Diamin, mindestens einer ω,ω'-Dicarbonsäure und mindestens einer co-Aminocarbonsäure, wobei letztere auch in Form ihrer Ester oder Amide oder ihres Lactams für die Polykondensation verwendbar ist, und andrerseits aromatische Azidoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel

\—CH = CY-R

enthalten; in der allgemeinen Formel bedeutet R einen aliphatischen oder aromatischen oder heterocyclischen Rest, X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die ein wasserlösliches Alkalimetallsalz bildet, oder die Gruppe — S O₂ — N H — Aryl, in der Aryl substituiert sein kann, Y ein Wasserstoffatom oder Alkyl oder Carboxyl.
2. Verfahren zur Herstellung von Siebdruckschablonen mit dem Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material unter einer transparenten Vorlage belichtet, nach Anfeuchtung eines als Siebdruckschablone geeigneten Gewebes mit wäßrigen aliphatischen Alkoholen das belichtete Material mit der Kopierschicht zum Sieb auf dieses aufdrückt und kurz danach durch Anwendung von Wasser den Schichtträger des Kopiermaterials und die nicht gehärteten Anteile der ursprünglichen Kopierschicht von dem Sieb entfernt, worauf das Sieb mit den anhaftenden gehärteten Anteilen der ursprünglichen Kopierschicht getrocknet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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