DE2508618C2

DE2508618C2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2508618C2
Application number: DE19752508618
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kita; Yasuhisa Odawara Kanagawa Narutomi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-27
Publication date: 1984-01-26
Also published as: JPS5534929B2; DE2508618A1; FR2262813B1; FR2262813A1; GB1505739A; CA1060252A; JPS50118802A

Description

a) Struktureinheiten der allgemeinen Formel _|Q

--CH₂-C-

ooj

-/-CH₂-CHO-V-H

T L T

15

worin R, ein Wasserstöflatpm oder eine Meihylgruppe bedeutet, R₂ für ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl- oder Chlormethylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
b) Struktureinheiten der allgemeinen Formel

--CH₂-C-

CN j

JO

worin R₃ ein Wasserstofiatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
c) Struktureinheiten der allgemeinen Formel

--CH₂-

R₄
-C-

CO₂R₅ )

40

worin R₄ ein Wasserstoflatom oder eine Methylgruppe und R₅ eine Alkylgruppe bedeutet
und
d) Struktureinheiten der allgemeinen Formel

R₇

--CH₂-C-R₆ CO₂HJ

worin R₆ bzw. R₇ ein Wasserstofiatom oder eine Alkylgruppe bedeuten,

enthält.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 60 bis 92 Gew.-°/o Mischpolymerisat und 40 bis 8 Gew.-°/o Diazoverbindung, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 30 bis 80 Gew.-% a), 60 bis 5 Gew.-% b), 2 bis 64 Gew.-% c) und zum Rest d) enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat 40 bis 60 Gew.-°/o a), 40 bis i 0 Gew.-% b), i 0 bis 49 Gew.-% c) und zum Rest d) enthält.

5. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheit a) 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat ist.

6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein unterschiedliches Polymeres mit hydrophilen G/uppen enthält.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es von 50 bis 95 G2w.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) uno (B), des Mischpolymerisats (A) enthalt und die Menge der Diazo-Verbindung (B) dementsprechend von 50 bis 5 Gew.-°/o beträgt, und die Menge des hydrophile Gruppen enthaltenden Polymeren (C) von 6 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats (A), beträgt.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit den hydrophilen Gruppen ein Polyamid und/oder Polyurethan ist

9. Gemisch nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat von (1) 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat oder einem Gemisch davon, (2) Acrylnitril, (3) Methylmethacrylat und (4) Acrylsäure oder Methacrylsäure oder ein Gemisch davon enthält.

10. Gemisch nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Mischpolymerisat ein Mischpolymerisat aus 50 bis 65 Gew.-% (1), 10 bis 30 Gew.-% (2), 2 bis 30 Gew.-% (3) und 2,5 bis 3.5 Gew.-0/o (4) enthält.

11. Verwendung des lichtenpfimdlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht von vorsensibilisierten Druckplatten.

12. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Photoätzgründen bzw. Photoabdecklacken.

13. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Photomasken.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das eine Diazoverbindung und ein Mischpolymerisat enthält und zur Herstellung von lichtempfindlichen Flachdruckplatten bzw. planographischen Platten geeignet ist.

Die meisten lichtempf'ndlichen Materialien, die in vorsensibilisierten Platten zur Herstellung von Druckplatten verwendet werden, sind Diazoniumverbindungen, unter denen die am meisten verwendeten Diazoharze sind, welche Kondensate von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd darstellen. Solche Diazoharze sind im Handel erhältlich. Wenn ein solches Diazoharz auf einen geeigneten Schichtträger (Träger) aufgebracht und durch ein Diapositiv mit aktinischen Lichtstrahlen belichtet wird, dann wird der belichtete Teil des Diazoharzes aufgrund einer Zersetzung des Diazoharzes unlöslich gemacht. In den nicht-belichteten Stellen kann das Diazoharz durch Wasser weggewaschen werden. Wenn ein Träger mit einer Oberfläche

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verwendet wird, die zuvor einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfen worden ist, dann legen die nicht-belichteten Stellen die hydrophile Oberfläche bei der Entwicklung frei. Auf einer Offset-Druckmaschine ziehen die hydrophilen Stellen Wasser an und stoßen die Druckfarben ab. Das zersetzte und unlöslich gemachte Diazoharz zeigt oleophile Eigenschaften, und es stößt Wasser ab und zieht Druckfarben an. Somit ergeben solche Druckmaterialien Druckplatten des sogenannten Negaposityps.

Die bei diesem Typ von lichtempfindlichen Druckmaterialien verwendeten lichtempfindlichen Gemische können in zwei Gruppen aufgeteilt werden. Eine Gruppe enthält ein Diazoharz allein, d. h. das Material ist bindemittelfrei, und die andere Gruppe enthält ein Gemisch aus einem Diazoharz und einem Bindemittel. Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Harz mit einer guten Abnebbeständigkeit zusammen mit einer lichtempfindlichen Verbindung in eine lichtempfindliche Schicht einzuarbeiten und das eingearbeitete Harz durch die Wirkung einer lichtzersetzenden Diazoniumverbindung, wie sie z. B. in der US-PS 28 26 501 und in der GB-PS 10 74 392 beschrieben wird, zu härten. Dabei wird das Harz mit einem Diazoharz vermengt und das Gemisch auf einen Schichtträger in einer genügenden Gewichtsmenge aufgebracht, so daß eine Beschichtungsschicht erhalten wird, welche in erster Linie eine genügende Dicke, d. h. etwa 0,5 bis 5 g/m², besitzt. In der anschließenden Entwicklungsstufe werden die nicht-gehärteten -Stellen von der Oberfläche des Trägers entfernt, wobei man die unterschiedliche Löslichkeit zwischen den ungehärteten Stellen und den gehärteten Stellen ausnützt. Auf diese Weise wird eine Druckplatte mit einem Verhalten erhalten, das demjenigen der nach dem erstgenannten Verfahren erhaltenen Druckplatten ' gleichwertig oder sogar überlegen ist

Bei dem letztgenannten Verfahren liegen jedoch Probleme hinsichtlich der Verträglichkeit des einzuarbeitenden Harzes mit dem Diazoharz und hinsichtlich der Auswahl eines gemeinsamen Lösungsmittels für diese vor. Dazu kommt noch, daß das lichtempfindliche Gemisch so beschaffen sein sollte, daß es eine lichtempfindliche Schicht ergibt, die in den belichteten Stellen durch eine lichtinduzierte Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung vollständig unlöslich gemacht worden ist oder die beim Belichten einen ausgeprägten Unterschied der Löslichkeit oder Quellbarkeit zwischen den belichteten und unbelichteten Stellen aufweist Weiterhin sollte das als Bindemittel verwendete Harz die Stabilität der damit eingearbeiteten Diazoverbindung nicht verschlechtern. Obgleich bestimmte Arten von wasserlöslichen Kolloiden einen Ätzgrund bzw. Abdecklack mit sehr guter Qualität bei Verwendung als Bindemittel für ein Diazoharz bilden, zersetzen sich jedoch diese Ätzgründe bzw. Abdecklakke innerhalb weniger Tage durch eine Dunkeireaktion und verlieren dadurch ihre Lichtempfindlichkeit. Gemäß dem Stand der Technik sind schon mehrere Gemische vorgeschlagen worden, die den obengenannten Bedingungen genügen, doch genügt keine dieser Gemische allen Erfordernissen hinsichtlich der Härtungsgeschwindigkeit, der Druckdauerhaftigkeit, der ofeophilen Eigenschaften und der Lagerungsstabilität

In der Anmeldung P 2434 912.0 wird bereits ein lichtempfindliches Gemisch beschrieben, das diesen Bedingungen genügt und die ein lichtempfindliches Material darstellt, welches ein Homopolymeres oder ein Mischpolymerisat eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate, wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, und eine Diazoverbindung enthält

Obgleich das lichtempfindliche Material, welches ein Homopolymeres oder Mischpolymerisat von 2-Hydrosyäthylmethacrylat und eine Diazoverbindung enthält, sich ausgezeichnet verhält, wenn es als lichtempfindlich es Material für Flachdruckplatten verwendet wird, hat es doch noch den Nachteil, daß zur Entfernung der nicht-belichteten Stellen, d.h. zur Entwicklung, eine in wäßrige Lösung benötigt wird, die eine große Menge eines Netzmittels enthält, und daß die Entwicklungsgeschwindigkeit niedriger wird, wenn das Material mit einer Dicke von mehr als 1,5 g/m² aufgebracht wird.

Aus der DE-OS 22 07 731 ist ein lichtempfindliches Gemisch mit einem wasserlöslichen Polyacrylamid-Mischpolymerisat und einem wasserlöslichen Diazohar? bekannt.

Dieses Gemisch hat jeaoch den Nachteil, daß es bei fortschreitender Zeit durch die Luftfeuchtigkeit beein-■ flußt wird, was eine Zersetzung des Diazoharzes zur Folge hat.

Aus der DE-OS 20 34 654 ist ein Reaktionsprodukt aus Epoxyharz mit anorganischer Säure mit einem in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazoharz bekannt. Dieses Gemisch hat jedoch den Nachteil, daß es mit einer Entwicklerlösung, die große Mengen an anorganischen Lösungsmitteln enthält, entwickelt werden muß. Das Bindemittel enthält nämlich keine wasserlöslichen Gruppen. Die lichtempfindliche Schicht jo muß aufgequollen und dann die unbelichteten Teile der Schicht durch Abreiben entfernt werden.

Aufgabe der Erfindung war es nun, ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Lagerfähigkeit aufweist, die auch über längere Zeit kaum von der Luftfeuchtigkeit beeinflußt wird und bei dem die Zerstörung des Diazoharzes gering bleibt

Weiterhin war es auch Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das leicht und umweltfreundlich entwickelt werden kann.

Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorstehenden Patentansprüchen ersichtlich.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch ein Mischpolymerisat

(A) mit einer Säurezahl von 10 bis 100. -.velches wiederkehrende Struktureinheiten a), b), c) und d) mit den in Anspruch 1 angegebenen Strukturen enthält eine Diazoverbindung (B) und gegebenenfalls ein Polymeres

(C) mit hydrophilen Gruppen.

Bevorzugte Bestandteile des Mischpolymerisats sind z. B. 2-HydroxyäthyJ,acrylat 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat 3-Chlor-2-hydroxypropyIacrylat, 2-Hydroxyäthyimethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxyprcpylmethacrylat, dann z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Äthacrylsäure, ferner z. B. Acrylate, Methacrylate wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat ÄthylmethacryJat, etc.

eo Das Mischpolymerisat sollte eine Säurezahl von 10 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 40, haben. Mischpolymerisate mit einer Säurezahl unterhalb 10 sind unzweckmäßig, da sie durch eine schwach alkalische Lösung nicht gut entwickelt werden. Andererseits ergeben Mischpolymerisate mit einer Säurezahi oberhalb 100 Bildstellen mit schlechten oleophilen Eigenschaften, und sie sind insbesondere zur Verwendung als lichtempfindliche Materialien für Flachdruckplatten

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ungeeignet.

Das erfindungsgemäße Gemisch führt zu einer Flachdruekpiatte mit einer hohen Druckdauerhaftigkeit, die zwei bis dreimal so hoch ist, wie diejenige einer Druckplatte die ohne Mischpolymerisat; mit Acrylnitril oder Methacrylnitril hergestellt worden ist.

Die Struktureinheit von Acrylnitril oder Methacrylnitril, d. h. die Struktureinheit b, ist gewöhnlich in dem Polymeren der Komponente (A) in einer Menge von 5 bis 60, vorzugsweise IO bis 40, Gew.-% enthalten, lu Gehalte »nterhalb 5 Gew.-°/o sind nicht ausreichend, um die oben beschriebenen Vorteile mit sich zu bringen, während andererseits Gehalte oberhalb 60 Gew.-% Probleme hinsichtlich der Löslichkeit des Mischpolymerisats selbst mit sich bringen. Der Gehalt der Struktureinheit a) beträgt gewöhnlich 30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, Gew.-% Gehalte unterhalb 30 Gew.-°/o führen zu Bildstellen mit einer schlechten mechanischen Festigkeit, oder sie bringen Probleme hinsichtlich der Entwicklungseigenschcften mit sich. "Andererseits bewirken Gehalte oberhalb 80 Gew.-% ein Quellen der Bildstellen bei der Entwicklung, und es werden weiterhin die oleophilen Eigenschaften der Bildstellen verschlechtert.

Das erfindungsgemäß verwendete Mischpolymerisat sollte eine Viskosität von 1000 bis 20 000, vorzugsweise von 2000 bis 7000, bestimmt als 33°/oige Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther bei 25° C mit einem Brcokfield-Rotationsviskosimeter, haben.

Das Mischpolymerisat kann durch herkömmliche Lösungs-, Suspensions- oder Blockpolymerisationsprozesse hergestellt werden, obgleich der Lösungspolymensationsprozeß am meisten bevorzugt wird. Als Polymerisationsmedium können geeigneterweise Äthylenglykolmonomethyläther, Äthyienglykolmonobutyläther, Dioxan, Äthanol/Wasser, Methanol/Wasser, Methyläthylketon, Äthanol/Essigsäure und ähnliche Lösungsmittel verwendet werden. Das jeweils verwendete Lösungsmittel ist nicht kritisch. Üblicherweise werden Gemische eines Alkohols (z. B. wie sie unten angegeben werden) mit einem anderen organischen Lösungsmittel oder mit Wasser verwendet Ein Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Butanol, kann selbst das gebildete Polymerisat nicht auflösen und bewirkt eine Gelierung des Polymerisationsgemisches. Es wird bevorzugt, die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchzuführen, das dazu imstande ist, das gebildete Polymerisat aufzulösen. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 150" C durchgeführt werden. Diese Temperatur kann je nach dem verwendeten Initiator frei variiert werden. Die Polymerisation kann nicht nur durch Wärme, sondern auch durch Lichtstrahlen, z. B. durch Uitraviolettlicht, bewirkt werden. Als Photopolymerisationsinitiator können geeigneterweise Benzoinalkyläther, z. B. Benzoinäihyläther, verwendet werden. Repräsentative Beispiele für wärmeinduzierte Polymerisationsinitiatoren sind Azobisverbindungen, Peroxide und Redox-Katalysatoren, wie

CIN

Azobisisobutyronitril,
2,2'-Azobis(2,4-dimethyIvaleronitril),

.,1 '· Azobis(cyclohexan-1 -carbonitrü),

2.2 Azobis(4-methoxy-2₁4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, 2-Cyano-2-propylazoformamid, Kaliumpersulfat,

tert.-Butylperoctoat,

Benzoylperoxid,

Isopropylpercarbonat,

2,4-Dichlorbe.iizoyIperoxid,

Methyläthylketonperoxid,

Cumolhydroperoxid,

Dicumylperoxid und dergleichen.

Der bevorz'-gte Gehalt des Mischpolymerisats (A) erstreckt sich von 50 bis 95, vorzugsweise 60 bis 92 Gew.-o/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B) in dem lichtempfindlichen Gemisch.

Als Diazoniumverbindung können erfindungsgemäß z. B. Diazon^:umsalze, Diazoharze, die Kondensate von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd sind, und ähnliche Substanzen verwendet werden, die lichtempfindlich, in Wasser unlöslich und in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Es wird bevorzugt, da3 die Diazoverbindung mit dem erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisat z. B. den obengenannten Mischpolymerisaten verträglich ist. Als Diazoverbindungen werden am meisten bevorzugt Verbindungen verwendet, die mindestens zwei Diazogruppen pro Molekül enthalten, z.B. Sal?e von Kondensaten von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd, z. B. das Phenolsalz, das Fluorcaprinsäuresalz und Sulfonsäuresalze, wie die Salze von

Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 4,4-Biphenyldisulfonsäure,

5-Nitro-o-toluolsuIfonsäure,

5-SuIfosalicylsäure,

2,5-DimethyIbenzoIsulfonsäure, 2-NJtrobenzolsuIfonsäure,

3-Chlorbenzolsulfonsäure,

3-Brombenzolsulfonsäure,

2-Chlor-5-nitrobenzoIsulfonsäure, 2-FIuorcaprylnaphthalinsu!fonsäure, 1 -Naphthol-5-sulfonsäure,

2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoIsulfonsäure und p-Toluc'sulfonsäure.

Weitere Diazoverbindungen, die ebenfalls verwendet werden können, «ind z. B. Salze der obengenannten Säuren von Kondensaten von 2,5-Dimethoxy-4-p-to-Iylmercaptobenzoldiazonium mit Formaldehyd und von Kondensaten von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium mit Formaldehyd, und Verbindungen, wie sie in den offengelegten Unterlagen der japanischen Patentanmeldung 33 907/1973 beschrieben werden und die die allgemeine Formel:

ORj

N₂Cl

R4

besitzen, worin

Ri, R2,

R3 u. R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, bedeuten,

X für eine substituierte Aminogruppe, z. B. eine

N-(ß-HydroxyäthyI)amino-, N,N-Di(j?-hydro-Xyäthy!)amino- oder ähnliche Hydroxyalkylaminogruppe, steht und

Y ein Anion des oben beschriebenen Kupplungsmittels bedeutet.

Beispiele sind die folgenden Verbindungen:

2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzoIsulfonat
von2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamin)-4-N,N-(di-/3-hydroxyäthyI)amino-1,3,5-triazin,
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfi>nat

von

2,6-Bis(4-diazo-2,5-dimethoxyphenylamino)-4-N-(/Miydroxyäthyl)amino-l,3,5-triazin und
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyIbenzolsulfonat

von

2,6-Bis(4-diazo-2,5-diäthoxyphenylamino)-4-N-(j3-hydroxyäthyl)amino-13,5-triazin.

Weitere geeignete Diazoverbindungen werden z. B. in der US-PS 26 49 373 beschrieben.

Die am meisten bevorzugte Diazoverbindung ist das 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoyIbenzolsulfonsäuresalz des Kondensats von p-Diazodiphenylamin mit Formaldehyd.

Die Diazoverbindung wird vorzugsweise in das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch in Mengen von 50 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesam'gewicht der beiden Komponenten eingearbeitet. Die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Gemisches nimmt naturgemäß mit steigender Menge der Diazoverbindung zu, doch v/ird dabei die Lagerungsstabilität schlechter. Die optimale Menge der Diazoverbindung beträgt etwa 40 bis 8 Gew.-%.

Ein Stabilisator kann vorzugsweise zu dem lichtempfindlichen Gemisch gegeben werden. Als Stabilisatoren können z. B. Zinkchlorid, Zitronensäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonat und Phosphorsäure verwendet werden. Der Stabilisator wird in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2.5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des lichtempfindlichen Gemisches, verwendet.

Das lichtempfindliche erfindungsgemäße Gemisch kann etwas hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, der Entwicklungseigenschaften und anderer Eigenschaften verbessert werden, indem man ein wasserlösliches Harz einarbeitet, welches hydrophile Gruppen, wie Hydroxyl-, Amido- oder Urethangruppen, enthält. Beispiele für solche Harze sind Polyesterpolyole, Polyurethane, Epoxyharze, Polyvinylformalharze, Alkydharze, Phenolharze, Polyamide, Polyimidharze, Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylat-Mischpolymere. Am meisten werden von solchen Harzen Polyamide und Polyurethane bevorzugt. Als Polyamide werden geeigneterweise diejenigen verwendet, die z. B. in Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, tert-Butanol oder ähnlichen aliphatischen Alkoholen löslich sind, z. B. mischpolymere Polyamide von Diaminen, v/ie Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und C- und/oder N-substituierte Derivate hiervon, mit Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und C-substituierte Derivate hiervon, und mischpolymere Polyamide, die sich von mindestens zwei Lactanen mit jeweils einem 5- bis iOgliedrigen Ring, z. B. Butyrolactam, Valerolactam, Caprolactam, Heptolactam, ableiten, und C-substituierte Derivate hiervon. Besonders gut geeignete alkohollösliche Polyamide sind diejenigen, die durch Cokondensation eines Gemisches aus einem Diamin, einer Dicarbonsäure und einem Lactam, hergestellt werden, z. B. Copolyamide, die sich von Hexamethylendiammoniumadipat, Hexamethylendiammoniumsebacat und Caprolactam herleiten.

Das Polyurethan ist ebenfalls vorzugsweise in Lösungsmitteln löslich. Somit können Polyurethane verwendet werden, die sich von einem Glykol, z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, z. B. mit einem Molekulargewicht von 400, Polypropy-Ienglykol, Poly(oxytetramethylen)-glykol oder PoIyesterglykol, und einem Diisocyanat, z. B. Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat, hydriertem Toluoldiisocyanat, hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat, ableiten. Das lösliche Polyisocyanat, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann auch durch Addition eines solchen Diisccyanats und einem Glykol in einem Mol verhältnis von 1:1 bis 1 :2 hergestellt werden.
Obgleich die Polyamide und Polyurethane keine gute Verträglichkeit mit dem Mischpolymerisat zeigen, vermindern sie doch das Quellen des Bildes nach der Entwicklung, und sie erhöhen die oieophiien Eigenschaften der Bildstellen auf Rachdruckplatten, wenn sie zugesetzt werden. Das Polyamid oder das Polyurethan kann in einer Menge von 6 bis 100, vorzugsweise von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, zugesetzt werden. Wenn es in einer Menge von mehr als 100 Gew.-°/o zugesetzt wird, dann erschwert das Polyamid oder das Polyurethan die Entwicklung des Bildes mit schwachem wäßrigen Alkali, und es vermindert die Lagerungsstabilität des lichtempfindlichen Gemisches während andererseits das Polyamid oder Polyurethan in Mengen von weniger als 6 Gew.-°/o keinen nennenswerten Einfluß ausüben kann.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann gewünschtenfalls darin eingearbeitet Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Weichmacher, Beladungsfüllstoffe oder andere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern.

Farbstoffe, die Bildstellen sichtbar machen oder die sich mit der Diazoverbindung umsetzen, sind zur Verwendung als Farbstoffe ungeeignet, um den sichtbaren Kontrast zwischen den Bildstellen und dem Hintergrund in der fertigen Druckplatte zu verstärken. Als Beispiel für eine geeignete Farbe ist die Farbe mit dem Colorindex 42 555 zu nennen sowie andere öllösliche Farbstoffe. Die Farbstoffe können in einer ausreichenden Menge eingearbeitet werden, daß ein klarer Kontrast zwischen der Farbe der Oberfläche des Trägers und derjenigen der Bildgegend erhalten wird. Im allgemeinen werden die Farbstoffe in Mengen von höchstens etwa 7 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des lichtempfindlichen Gemisches, verwendet Sie können, wer.n sie vorhanden sind, auch in so geringen Mengen wie 0,5% eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch ist zur Verwendung als lichtempfindliche Schicht einer vorsensibilisierten Flachdruckplatte geeignet. Geeigne-

te Schichtträger für die Platte sind z. B. Papier, Kunststoffilme, z. B. aus Polyvinylacetat, Platten bzw. Folien aus Aluminium, Kupfer, Zink, oberflächenbehandeltem Edelstahl und ähnlichem Metall, und Glasplatten. Im allgemeinen wird vor der Aufbringung der Beschichtungsmasse auf die Oberfläche des Schichtträgers (Träger^) die Oberfläche des Trägers passiviert, um eine störende Wechselwirkung zwischen der Oberfläche und der Diazoverbindung zu inhibieren. Die Passivierung fördert zusätzlich noch die Ausbildung einer festen Bindung zwischen den belichteten Stellen des Überzugs und der Trägeroberfläche, und sie steigert die hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildstellen oder der bloßgelegten Trägeroberfläche während der Druckstufe. Als bevorzugte Passivierungsbehandlung für metallische Träger ist die Silikatbehandlung gemäß der US-PS 27 14 066 vorgesehen. Weitere geeignete Passiyierungsprozesse sind z. B.: die Behandlung mit einer ^wäßrigen Kaliumfluorzirkonatlösung gemäß der US-PS 29 46 683, die Behandlung mit Phosphormolybdat gemäß der US-PS 32 01 247 und die Elektroabscheidung von Silikat gemäß der US-PS 36 58 662. Es ist noch ein weiterer Prozeß bekannt, bei dem ein Aluininiumträger nach einer anodischen Oxidation in Phosphor- oder Schwefelsäure der obengenannten Silkatbehandlung unterworfen wird. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird in einer Menge von 0,1 bis 5 g/m² auf den Träger aufgebracht.

Wenn sie durch ein negatives Diapositiv aktinischen Lichtstrahlen ausgesetzt werden, dann erfolgt bei den unter Verwendung der erfindungsgemäßer! lichtempfindlichen Gemische hergestellten vorsensibilisierten Flachdruckplatten eine Veränderung der belichteten Stellen, die einen Unterschied der Quellungseigenschaft zwischen den belichteten Stellen und den nicht-belichteten Stellen bewirkt Die Entwicklung wird in der Weise vorgenommen, daß man die lichtempfindliche Schicht mit einer Entwicklerlösung in Berührung bringt, die aus schwach wäßrigem Alkali besteht. Geeignete Entwicklerlösungen sind z. B. wäßrige Lösungen mit einem pH-Wert von 7,5 bis 12,5, vorzugsweise von 8 bis 12, von anorganischen Alkalien, wie z. B. von Natriumsilikat, Kaüumsilikat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxids Lithiumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Triammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Natriummetasilikat, Natriumbicarbonat und dergleichen und Ammoniak, und von organischen Aminverbindungen, wie z. B. von Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylaminen, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Monoisopropanolamin, Dijsopropanolaniin, Triisopropanolamin, Äthylenim'm, Äthylendiamin, Anilin und Pyridin.

Es wird bevorzugt, der schwach alkalischen wäßrigen Lösung ein anionisches oberflächenaktives Mittel und einen Alkohol zuzusetzen.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B. Kaliumkolbphonat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Natriumstearat, Natriumpalmitat und ähnliche höhere Fettsäuresalze, Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und ähnliche Alkylarylsulfonate, Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumoleylsulfat, Natriumxylylsulfat und ähnliche Sulfatsalze von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Natriumalkylsulfonate, z. B. Natriumdecansulfonat, Mononatrium-N.N-dihydroxyälhylglycinat, Natriumpoly(oxyäthylen)sulfat, und Natriumdialkylsulfosuccinate, ζ. B. Natriumdioctylsulfosuccinat Das oberflächenaktive Mittel kann in einer Konzentration von 0,5 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung, verwendet werden.

Geeignete Alkohole sind z.B. Benzylalkohol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Butoxyätlianol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Methanol, Äthanol und 2-Äthylhexanol, und sie können in einer Konzentration von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung, verwendet werden.
Die Konzentration des Alkali kann zwischen 0,05 und 5 Gew.-% liegen. Die Konzentration variiert entsprechend der Stärke der Alkalinität und dem gewünschten pH-Wert. Zu der Entwicklerlösung können Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat oder ähnliche Nitrate in einer Konzentration von 04 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerlösung, gegeben werden, um eine Verschmutzung des Druckfilzes der Druckmaschine während des Drückens zu vermeiden. Unter den genannten Alkalien wird Natriumsilikat aufgrund seiner weiteren Funktion am meisten bevorzugt daß es die Verschmutzung des Druckfilzes der Druckmaschine während des Druckeins verhindert.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann rasch unter Verwendung von schwachen wäßrigen Alkali mit Leichtigkeit entwickelt werden, was auf den weiten Bereich von optimalen Entwicklungsbedingungen, der sogenannten Entwicklungsbreite, zurückzuführen ist.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann auch als Photoätzgrund bzw. Photoabdecklack und als Photomaske verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert Darin sind sämtlichen Angaben bezüglich der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

300 g Dioxan wurden in einem Stickstoffgasstrom von 100⁰C erhitzt und im Verlauf von 2 h wurde ein Gemisch aus 150 g 2-HydroxyäthylmethacryIat, 60 g Acrylnitril, 794 g Methylmethacrylat, 10,5 g Methacrylsäure und 1,2 g Benzoylperoxid eingetropft. 15 min nach Beendigung des Zutropfens wurden zu dem Reaktionsgemisch 300 g Dioxan und 0,3 g Benzoylperoxid gegeben und das resultierende Gemisch wurde bei Reaktionsbedingungen weitere 4 h gehalten. Nach beendigter Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit Methanol verdünnt und in Wasser gegossen, um das gebildete Mischpolymerisat auszufällen. Der Niederschlag wurde bei 70⁰C im Vakuum getrocknet, wodurch ein 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (I) mit einer Säurezahl von 20 und einer Viskosität bei 25° C in 33°/oiger Äthylenglykolmonomethylätherlösung von 3,5 Pa · s erhalten wurde.

Eine 0,15 mm dicke 2S-Aluminiumplatte wurde entfettet, indem sie 3 min in eine 10⁰/oige wäßrige Trinatriumphosphatlösung von 80⁰C eingetaucht wurde, mit einer Nylonbürste aufgerauht 90s durch Natriumaluminat von 60° C geätzt und durch eine 3%ige wäßrige Natriumhydrogensulfatlösung entmattiert. Die

Aluminiumplatte wurde in 20%ige Schwefelsäure 2 min lang bei einer Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert und sodann 1 min mit einer 2,5%igen wäßrigen Natriumsilikatlösung, welche bei 7O⁰C gehalten wurde, behandelt

Auf diese Weise wurde eine anodisierte Aluminiumplatte (I) hergestellt.

Die Aluminiumplatte (I) wurde mit einer lichtempfindlichen Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet und 2 min bei 100° C getrocknet.

Photoempfindliche Lösung:

2-HydroxyäthyImethacrylat-Mischpolymerisat(I) 0,7 g

Polyurethan (I), 1/1 molares Reaktionsprodukt von Toluoldiisocyanat mit
Triäthylenglykol 0,2 g

Trisdichlorpropylpliosphat 0,1 g

S-Methoxy-'t-hydroxy-S-benzoylbenzolsulfonat des Kondensatzs von p-Diazodiphenylamin mit para-Formaldehyd 0,1 g

C. J. 42595 0,03 g

2-MethoxyäthanoI 6 g

Methanol 6 g

Äthylendichlorid 6 g ^s

Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 1,9 g/m². Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bildweise 45 s durch eine Kohlenbogenlampe mit 30 A belichtet, welche im Abstand von 70 cm davon angeordnet war. Sie wurde sodann 1 min bei Raumtemperatur in eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht und leicht mit entfetteter Baumwolle gerieben, um nicht-belichtete Stellen zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine Flachdruckplatte erhalten.

Entwicklerlösung:

Benzylalkohol 15 g

40°/oige wäßrige Natriumsilikatlösung 5 g

Natriumisopropylnapiithaiinsulfonat 5 g

Wasser 975 g

Beim Aufgeben der Druckplatte auf eine Druckpresse konnten 100 000 oder mehr Blätter eines Hochqualitätsdrucks mit einem Hcchquaüiälspapier erhalten werden.

Die nicht-belichtete Platte wurde bei 45° C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% eine Woche gelagert ohne daß eine Veränderung der Empfindlichkeit auftrat. Während des Drückens war der Druckfilz in den Nicht-Bildstellen leicht verschmutzt.

Beispiel 2

Eine 0,1 mm dicke 2S-Aluminiumplatte wurde entfettet, indem sie 3 min in eine 10%ige wäßrige Trinatriumphosphatlösung von 80⁰C eingetaucht wurde, sodann mit Wasser gewaschen, mit 70°/oiger Salpetersäure entmattiert und 1 min in eine 3%ige wäßrige Natriumsilikatlösung eingetaucht. Auf diese Weise wurde eine glatte, nicht-aufgerautite Aluminiumplatte (II) erhalten. Die Aluminiumplatte (II) wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet

10

15

20

25

30

35

45 Das Gewicht des trockenen Überzugs betrug 1,4 g/m². Die vorsensibilisierte Platte wurde bild weise ,60 s belichtet Hierzu wurde eine Metallhalogenidlampe mit 3,5 A verwendet Die Entwicklung erfolgte mit der gleichen Entwicklerlösung wie im Beispiel 1, wodurch eine Flachdruckplatte erhalten wurde. Bei d^r parallelen Einsetzung dieser Druckplatte und einer weiteren Druckplatte, hergestellt auf die gleiche Weise mit der Ausnahme, daß in der lichtempfindlichen Lösung die 0,2 g des Polyurethans (I) durch 0,2 g eines alkohollöslichen Polyamids ersetzt worden waren und daß das Gewicht des getrockneten Überzugs 1,5 g/m² betrug, auf einer Druckpresse und beim Drucken war die Druckdauerhaftigkeit der Platte, die unter Verwendung des Polyurethans (I) hergestellt worden war, um etwa 20 bis 30% höher als diejenige der Platte, die unter Verwendung des Polyamids hergestellt worden war.

Beispiel 3

Ein Polyurethan (II) mit einer freien Isocyanatzahl von 4,1 wurde hergestellt, indem bei 140⁰C 2 h in einem Stickstoffgasstrom 54 g (0,31 Mol) Toluoldiisocyanat urici 30 g (0,20 Mol) Triäthylenglykol miteinander umgesetzt wurden, hierzu 26 g (0,20 Mol) 2-Hyoroxyäthylmethacrylat mit 0,05% 2,6-Di-t-butylkresol als Polymerisationsinhibitor zugefügt wurden und indem die Umsetzung bei 80⁰C weitere 10 h in einem Stickstoffgasstrom weitergeführt wurde. Das Polyurethan (II) wurde beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem klaren halbfesten Stoff mit einer leicht gelben Farbe.

Die gleiche Aluminiumplatte (I) wie im Beispiel 1 wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet.

Lichtempfindliche Lösung:

2-Hydroxyäthylmethacrylat-

Mischpolymerisat(I) 0,7 g

Polyurethan (!!) 0,2 g

Diazoharz gemäß Beispiel 1 0,1 g

C. J. 42595 0,03 g

Methanol 5 g

Äthylendichlorid 5 g

2-MethoxyäihanoI 5 g

Lichtempfindliche Lösung:	0,67 g
2-Hydroxyäthylmethacrylat-	0,20 g
Mischpolymerisat (I)
Polyurethan (I)	0,10 g
das gleiche Diazoharz wie im	0,02 g
Beispiel 1	0,01g
C J. 42595	6g
öllöslicherPhthalocyaninfarbstoff	6g
2-Methoxyäthanol	6g
Methanol
Äthylendichlorid

Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 2,1 g/m². Die vorsensibilisierte Flachdruckplatte wurde bildweise 50 s mit einer im Abstand von 70 cm

so angeordneten Kohlenbogenlampe mit 30 A belichtet. Sodann wurde sie 1 min in die gleiche Entwicklerlösung wie im Beispiel 1 eingetaucht und leicht mit entfetteter Baumwolle gerieben, um nicht-belichtete Stellen zu entfernen. Auf diese Weise wurde eine Flachdruckpiatte erhalten. Zum Vergleich wurde eine ähnliche lichtempfindliche Lösung hergestellt, wobei aber das Polyurethan (II) weggelassen wurde und anstelle davon die gleiche Menge von 2-HydroxyäthyImethacryIat-Mischpolymerisat (I) zugesetzt wurde. Diese Lösung wurde mit dem gleichen Gewicht auf den gleichen Träger aufgebracht, wodurch eine weitere vorsensibilisierte Platte erhalten wurde. Auch diese vorsensibilisierte Platte wurde auf die gleiche Weise belichtet und entwickelt. Der Vergleich zeigte, daß die unter Verwendung des Polyurethanharzes hergestellte vorsensibilisierte Platte rascher entwickelt werden konnte und daß sie eine größere Entwicklungsbreite hatte als die letztere Platte.

	25	08	618
13
			Methanol
Beispiel 4			Äthylendichlorid

60g 60 g

Eine 0,15 mm dicke Aluminiumplatte wurde entfettet, indem sie 3 min in eine 10%ige wäßrige Trinatriumphosphatlösung vor, 80⁰C eingetaucht wurde, mit Wasser gewaschen, mit 70%iger wäßriger Salpetersäure entmattiert, mit Wasser gewaschen und sodann 1 min in 3%iger wäßriger Natriumsilikatlösung von 70° C behandelt, wodurch eine glatte, nichtaufgerauhte Aluminiumplatte (H) erhalten wurde. Andererseits wurde eine 0,15 mm dicke 2S-Aluminiumplatte in der gleichen Weise wie oben beschrieben entfettet und sodann mit einer Nylonbürste aufgerauht, etwa 10 s mit Natriumaluminat geätzt und sodann mit einer 3°/oigen wäßrigen Natriumhydrogensulfatlösung entmattiert. Die Aiuminiumplatte wurde sodann 2 rnin in 20%iger wäßriger Schwefelsäure bei einer elektrischen Stromdichte von 2 A/dm² anodisiert und sodann 1 min mit einer 2,5%igen Natriumsilikatlösung behandelt, wodurch eine anodisierte Aluminiumplatte (I) erhalten wurde.

Die zwei Aluminiumplatten wurden jeweils mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet und 2 min bei 100° C getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung:

2-HydroxyäthylmethacryIat-Mischpolymerisat (I)
alkohollösliches Polyamid
i-Methoxy-'l-hydroxy-S-benzoylbenzolsulfonat des Kondensats von p-Diazodiphenylamin mit para-Formaldehyd Trisdichlorpropylphosphat
C. J. 42595
2-Methoxyäthanol

7g 2g

Ig Ig 03 J 60 g Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 135 g/m² im Falle der glatten Aluminiumplatte (11) und

23 g/m² im Falle der anodisierten Alumimumplatte (I).

Die auf diese Weise erhaltenen vorsensibilisierten Platten wurden bildweise mit einer im Abstand von 70 cm angeordneten Kohlenbogenlampe von 3OA gesondert im Falle der glatten Aluminiumplatte (H) 30 s lang und im Falle der anodisierten Aluminiumplatte (I) 50 s belichtet. Sie wurden sodann 1 min in die folgende Entwicklerlösung eingetaucht und durch entfettete

Baumwolle leicht gerieben, um nicht-belichtete Stelien zu entferner. Auf diese Weise wurden pianographische Druckplatten erhalten.

Entwicklerlösung:

Benzylalkohol 15 g

40%ige wäßrige Natriumsilikatlösung 5 g

Natriumisopropylnaphthaiinsulfonat 5 g

Wasser 975 g

Die Druckplatten wurden zum Drucken auf eine Druck-Presse mit Hochqualitätspapier gegeben. Zum Vergleich wurden eine Flachdruckplatte, hergestellt nach dem speziellen Verfahren mit einem Aluminiumträger mit glatter Oberfläche und in den Bildschichten mit einem Epoxylack überzogen, und eine Flachdruck'-platte, hergestellt nach dem speziellen Verfahren, bestehend aus einem Träger aus einer anodisierten Aluminiumplatte und einem lichtvernetzbaren lichtempfindlichen Material, d. h. eine sogenannte hochdauerhafte Flachdruckplatte, einem Druckdauerhaftigkeitstest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Dauerhaftigkeitstest in der Druckpresse

Nr.	Druckplatte	Anzahl der	Verschmutzung des
		bedruckten	Drücknizes iß dsl!
		Blätter	Nicht-Bildstellen
			während des Drückens

1	glatte Aluminiumplatte	55 000	keine
2	anodisierte Aluminiumplatte	170 000	keine
Vergl. 1	glatte Aluminiumplatte	12 000	keine
Vergl. 2	anodisierte Aluminiumplatte	85 000	keine

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich wird, ergab die erfindungsgemäße lichtempfindliche Masse eine Druckplatte mit sehr hoher Dauerhaftigkeit, wenn sie als lichtempfindliches Material für vorsensibilisierte Flachdruckplatten verwendet wurde. Es wurde auch gefunden, daß das lichtempfindliche Material eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität hatte.

Beispiel 5

Ein 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (II) wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung des 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymeren war wie folgt: 2-Hydroxy-äthylmethacrylat/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäure=60/10/27,5/2,5, ausgedrückt in Gew.-°/o. Das Mischpolymerisat (II) hatte eine Säurezahl von 15 und eine Viskosität bei 25⁰C in einer 33%igen Lösung in Äthylenglykolmonomethyläther

von 5,5 Pa · s.
Eine silikatbehandelte Aluminiumplatte mit glatter

Ooerfläche, wie sie im Beispiel 4 verwendet worden war, wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung

beschichtet Lichtempfindliche Lösung:

2-HydroxyäthylmethacryIat-Mischpolymerisat (II)

alkohollösliches Polyamid
Diazoharz gemäß Beispiel 1
C. J. 42595

0,7 g 0,1g 0,2 g 0,03 g

25 OS

Trisdichlorpropylphosphat
2-Methoxyäthano!
Methanol
Äthylendichiorid

O₁Ig
6g

eg

Das Gewicht des getrockneten Oberzugs betrug 1,5 g/m³. Die vorsensibilisierte Platte wurde bildweise 60s der gleichen Lichtquelle wie im Beispiel 1 ausgesetzt und mit der gleichen Entwicklerlösung wie im Beispiel 1 entwickelt, wodurch eine Flachdruckplatte erhalten wurde. Die Druckplatte konnte beim Drucken in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verwendet werden.

Beispiel 6

Ein 2-HydroxyäthylmethacryIat-Mischpolymerisat (III) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzung des 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisats (III) war wie folgt:

2-HydroxyäthyImethacryIat/Acrylnitnl/Methylmethaerylat/Acrylsäure = 50/20/26,5/3,5, ausgedrückt als Gew.-%. Das Mischpolymerisat (III) hatte eine Säurezahl von 22 und eine Viskosität bei 25" C in einer 33%igen Lösung in Dioxan von 3,1 Pa · s.

Eine anodisisrte Aluminiumplatte (I), wie sie im Beispiel 4 verwendet worden war, wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet

Diazoharz gemäß Beispiel 1	O.tOg
Tnsdichlorpropylphosphat	0,!0g
C]. 42595	0,03 g
2-Methoxyäthano!	6g
Methanol	6g
Äthylendichiorid	6g

Lichtempfindliche Lösung:	30	0,87 g
2-Hydroxyäthylmethacrylat-	0.10 g
Mischpolymerisat (IH)	0,10 g
Diazoharz gemäß Beispiel 1	0,005 g
Trisdichlorpropylphosphat	0,03 g 35
Zinkchlorid	6g
C. J. 42595	6g
2-Methoxyäthanol	6g
Methanol
Äthylendächlorid

Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 2,1 g/m². Die auf diese Weise erhaltene vorsensibilisierte Platte wurde 40 s mit der gleichen Lichtquelle wie im Beispiel 4 belichtet und mit der gleichen Entwicklerlösuug wie im Beispiel 1 entwickelt, wodurch eine Flachdruckplatte erhalten wurde. Das Drucken konnte unter Verwendung dieser Druckplatte so gut wie im Beispiel 4 durchgeführt werden. Die Lagerungsstabilität Im Dunktln der vorsensibilisierten Platte war etwas besser als diejenige der vorsensibilisierten Platte de* Beispiels 4.

Beispiel 7

Ein 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (IV) wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt Das 2-Hydroxyäthylmethacry!3t-Mischpolymerisat (IV) hatte dje folgende Zusammensetzung: 2-Hydroxyäthylmeihacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Acrylnitril/Methylmethacrylat/Methacrylsäu.re <=. 50/ 15/30/2/3, ausgedrückt als Gew.-%. Die Säurezahl betrug 19 und die Viskosität bei 25⁰C in einer 33%igen Dioxanlösung 0,85 Pa · s.

Eine anodisierte AJutnjniumplatte (I), wie sie in Beispie! 4 verwendet worden weir, wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet*

. Lichtempfindliche Lösung:

2-HydroxyätbylmetIiacryIat-

MiEchpolymerissi(iV) 0,87 g

Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 2,1 g/m². Die auf diese Weise erhaltene vorsensibiüsierte Platte wurde bildweise 20 s mit der gleichen Lichtquelle wie im Beispiel 1 belichtet und sodann 1 min in die folgende Entwicklerlösung eingetaucht und mit entfetteter Baumwolle leicht zur Entfernung der nicht-belichteten Stellen gerieben. Auf diese Weise wurde eine Flachdruckplatte erhalten.

Entwicklerlösung:

Benzylalkohol 10 g

. 40%ige wäßrige Natriumsilikatlösung 20 g

Natriumisopropylnaphthalinsulfonat 5 g

Natriumnitrat 10 g

Wasser 955 g

Die vorsensibilisierte Platte war mit einer Entwicklerlösung mit einem niedrigen Gehalt an organischen Stoffen entwickelbar.

Beispiel 8

Ein 2-Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (V) wurde hergestellt 300 g Dioxan wurden in einem Stickstoffgasstrom von 100⁰C erhitzt im Verlauf von 2 h wurden hierin 210 g 2-KydroxyäthyImethacryIat, 30 g Acrylnitril, 60 g Methylmethacrylat und 1,2 g Benzoylperoxid eingetropft. 15 min nach beendigtem Zutropfen wurden zu dem Reaktionsgemisch 315 g Dioxan und 03 g Benzoylperoxid gegeben, und das ' resultierende Gemisch wurde weitere 4 h bei Reaktionsbedingungen gehalten. Nach Beendigung der obengenannten Polymerisationsreaktion wurden 50 g Phthalsäureanhydrid und 3,0 g Triäthylamin zugesetzt Die /Halbveresterung wurde 2 h bei 100⁰C durchgeführt Das Reaktionsgemisch wurde mit Methanol verdünnt und in Wasser gegossen, um das gebildete Copolymere auszufällen. Der Niederschlag wurde bei 40⁰C im Vakuum getrocknet, wodurch ein Hydroxyäthylmethacrylat-Mischpolymerisat (V) erhalten wurde, das eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität bei 25° C in einer 33°/oigen Äthylenglykolmonomethylätherlösung von 7,8 Pa · s hatte.

Eine anodisierte Aluminiumplatte (I), wie sie im Beispiel 4 verwendet wor4en war, wurde m^:t der folgenden lichtempfindlichen Lösung beschichtet.

50

Lichtempfindliche Lösung:	0,87 g
2-HydroxyäthylmethacryIat-	0,10 g
Mischpolymerisat (V)	0,02 g
Diazoharz gemäß Beispiel}	0.03 g
85%ige phosphorsäure	6g
C. J. 42595	6g
2-Methoxyäthanol	6g
Methanol
Äthylendichiorid

Das Gewicht des getrockneten Überzugs betrug 2,2 g/m². Die auf diese Weise erhaltene vorsensibilisier-

i8

te Platte wurde 40 s mit der gleichen Lichtquelle wie im Beispiel 4 belichtet und mit der gleichen Entwicklerlösung wie im Beispiel 1 entwickelt, wodurch eine Flachdruckplatte erhalten wurde. Das Drücken konnte unter Verwendung dieser Druckplatte so gut wie im Beispiel I durchgeführt werden.

Verglelcbsversuche I

Die lichtempfindlichen Lösungen der folgenden Gemische A und B wurden in dieser Reihenfolge auf Aluminiumplatten aufgetragen, die irt derselben Weise wie in Beispiet 1 der vorliegenden Beschreibung dargestellt mit einem Silikat behandelt wurden, und bei 100⁰C 2 Minuten lang getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung A: (erfindungsgemäß)

Gleiches Mischpolymerisat (I) wie in

^Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung 1,00 g Gleiches Diazoharz wie in Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung (in einem

organischen Lösungsmittel löslich) 0,10 g

2-Methoxyethanol 20 g

Methanol 5 g

Äthylendichlorid 5 g

Lichtempfindliche Lösung B:(gemäß DE-OS 22 07 731)

10 Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines Acrylamid-Mischpolymerisats*)(Acrylamid/Acrylnitril/ Acrylsäure

= 77/13/10 Gew.-% Copolymer) 20 g

•/2 ZnCl₂-SaIz eines Kondensats aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd

(wäßrige Lösung) 0,2 g

Äthanol 1 g

Wasser 20 g

tabelle

	Plaste A	Hattet
	(erfittdungi·
	gemiß)	DE-OS 22 07 731)
Entsprechende	35 see	20ICC
Belichtungszeit
(Empfindlichkeit)
Lagerbesiändigkeit	gut	eine gedruckte
(nach 10 Tagen bei		Abbildung war
35°C/8O % rel. F.)		nicht möglich

Wie aus den obenstehenden Ergebnissen zu entnehmen ist, war es nicht möglich, mit der mit einer lichtempfindlichen Lösung B beschichteten Platte B nach längerer Zeit eine gedruckte Abbildung zu erhalten. Es wird angenommen, daß die lichtempfindliche Schicht aus der Luft Wasser abzieht, was durch die Wasserlöslichkeit verursacht wird. Dies führt zu einer Zersetzung des Diazoharzes und deshalb konnte eine gedruckte Abbildung nicht erhalten werden.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Schicht ist in Wasser nicht löslich. Dies ermöglicht eine Stabilisierung der mit der Zeit fortschreitenden Reduktion der Empfindlichkeit.

Herstellungsverfahren des Acrylamid-Mischpolymerisats der lichtempfindlichen Lösung B: 77 g Acrylamid, 13 g Acrylnitril, 10 g Acrylsäure, 0,5 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsauslöser sowie 750 g Wasser und 150 g Äthanol als Lösungsmittel werden in eine 2-Literflasche mit drei Kolbenhälsen gefüllt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoffstrom bei 70°C 5 Stunden lang fortgesetzt. Man erhielt 10% einer wäßrigen Lösung des Acrylamid-Mischpolymerisats.

Anschließend wurden die beschichteten Platten einer Kohlenbogenlampe von 30 Amp. in einer Entfernung von 70 cm ausgesetzt. Die belichteten Beschichtungen wurden entwickelt, indem man sie bei Zimmertemperatur eine Minute lang in die gleiche Entwickierlösung wte in Beispie! 2 der vorliegenden Beschreibung für Platte A dargestellt und in Wasser für Platte B tauchte und die unbelichteten Flächen entfernte.

Die Empfindlichkeit jeder lichtempfindlichen Schicht wurde bezeichnet als die Belichtungszeit, in welcher die fünfte Skala vollständig durch eine Grau-Skala mit einem Dichteunterschied von 0,15 (15 Skalen) verfestigt wurde. Die Lagerbeständigkeit wurde nach der Lagerung während einer vorgegebenen Zeitspanne in einer thermostatischen Kammer bei 30"C/80% rel. Feuchtigkeit gemessen.

Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Vergleichsversuche II

Die lichtempfindlichen Lösungen der folgenden Gemische A und C wurden jeweils auf die wie gemäß Beispiel 1 vorliegender Beschreibung behandelten Aluminiumplatten aufgebracht und bei 100⁰C 2 Minuten lang getrocknet.

Lichtempfindliche Lösung A (erfindungsgemäß)

Gleiches Mischpolymerisat (I) wie in

Beispiel 1 der vorliegenden Beschreibung 1,00 g

Gleiches Diazoharz wie in Beispiel 1

der vorliegenden Beschreibung 0,10 g

2-Methoxyethanol 20,00 g

Methanol 5,00 g

Äthylendichlorid 5,00 g

Lichtempfindliche Lösung C (gemäß DE-OS 20 34 654):

Gleiches Diazoharz wie in Lösung A 0,7 g

85% Phosphorsäure 3,4 g Reaktionsprodukt des Epikote 1001 mit

konzentrierter Salzsäure (HC!) 3,0 g

2-Methoxyethanol 60,0 g

Tetrahydrofuran 20,0 g

Dimethylformamid 10,0 g

Butylacetat 10,0 g

Die Herstellung des Reaktionsproduktes von Epikote 1001 mit konzentrierter Salzsäure (HCI) erfolgte nach der in der DE-OS 20 34 654 beschriebenen Methode.

Die lichtempfindliche Lösung C war mit der im Beispiel 1 der DE-OS 20 34 654 beschriebenen Lösung identisch mit Ausnahme, daß das dort beschriebene Diazoharz durch das in vorliegender Erfindung verwendete Diazoharz ersetzt wurde.

Anschließend wurden die beschichteten Platten einer Kohlenbogenlampe mit 30 Amp. aus einer Entfernung von 70 cm ausgesetzt. Die belichteten Beschichtungen wurden 1 Minute bei Raumtemperatur in die gemäß

Beispiel 1 vorliegender Beschreibung verwendete Entwicklerlösung für Platte A und in die nachfolgend aufgezeigte Entwieklerlösung C (identisch mit der gemäQ Beispiel J der DE-OS 20 34 654) für Platte C getaucht

Entwicklerlösung für Platte A:

Benzylalkohol 15,00 Ge w.-%

40%ige wäßrige Natriumsilikat-

lösung O,5OGew.-O/o

Natriumisopropylnaphthalin-

sulfonat 0,50Gew.-%

Wasser 97,50 Gew.-%

Entwicklerlösung für Platte C:

MgSo₄:7 H₂O 6,50 Gew.-%

·) Polyoxyethylen-Lauryläther 0,70Gew.-%

Wasser 65,00 Gew.-%

Propylalkohol 35,00 Gew.-%

*) Es handelt sich um ein oberflächenaktives Mittel, das fast identisch mit dem in der DE-OS 2034 654 beschriebenen nicht-ionischen Netzmittel ist
[(CuH»O(CH₂CH2O-)-_nH].

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt.

Tabelle
Versuchsergebnisse

Mit d«7 erfindungsgemäßen
lichtempßjKÜichen Lösung Λ
beschichtete Platte Λ Mit der lichtempfindlichen Lösung gemäß DE-OS 20 34 654 beschichtete Platte C

entsprechende

Belichtungszeit

(Empfindlichkeit)

Lagerbeständigkeit
(nach 10 Tagen bei
35°C und 80 rel.
Feuchtigkeit)
Etitwickelbarkeit

35 see

gut

Die unbelichteten Flächen
der lichtempfindlich gemachten Schicht wurden durch Eintauchen in eine Entwicklerlösung aufgelöst. Die Entwicklung dieser Platte war sehr einfach.

30 see

Die Entwicklung der lichtempfindlich gemachten Schicht erfolgte durch Eintauchen der Platte in eine Entwicklerlösung während 30 see und anschließend Reiben mit entfetteter Baumwolle zwecks Entfernung der unbelichteten Flächen. Im Laufe des Verfahrens wurden die der entfetteten Baumwolle anhaftenden Reste vom Überzug auf die belichteten Flächen übertragen.

Wie den obigen Ergebnissen zu entnehmen ist, weist die mit der lichtempfindlichen Lösung C gemäß der DE-OS 20 34 654 beschichteten Platte C in etwa die gleiche Lichtempfindlichkeit und Lagerbeständigkeit wie die erfindungsgemäße Platte A auf, jedoch ist ihre Entwickelbarkeit äußerst schlecht Dies beruht auf der Tatsache, daß das verwendete Bindemittel keine wasserlöslichen Gruppen besitzt Deshalb muß die sensibilisierte Schicht mit einem in der Entwicklerlösung enthaltenen organischen Lösungsmittel aufgequollen und die unbelichteten Flächen anschließend' durch Abreiben entfernt werden.

Ein Vergleich der Entwicklerlösung für Platte A mit der für die Platte C zeigt, daß die Entwicklerlösung für Platte A im wesentlichen aus Wasser (974 Gew.-°/o) besteht. Dies stellt einen wesentlichen Unterschied zur Entwicklerlösung für Platte C, welche große Mengen an organischen Lösungsmitteln enthält, dar. Deshalb

, erfolgt die Entwicklung mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung umweltfreundlicher.

Gemäß vorliegender Erfindung, deren Aufgabe die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Gemisches ist, das eine erhöhte Lichtempfindlichkeit und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist und die mühelos

so gelöst und :n einer wäßrigen Entwicklerlösung umweltfreundlich entwickelt werden kann, wird das spezifische, in wäßriger alkalischer Lösung lösliche Mischpolymerisat mit den Struktureinheiten a), b), c) und d) mit dem in organischem Lösungsmittel löslichen Diazoharz vermischt.

Claims

*a,*lzl w i^.uitj.1miifc.;3fr^»'~™;5r[; Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch aus einem Mischpolymerisat (A) und einer in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazoverbindung (B)₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat (A)