DE2454676C3 - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

RJ

CH₂-N

R!
HO-CH₂-C-CH₂-OH (IV)

Rl

in der R; und R? jeweils Kohlenwasserstoffreste sind und unter Bildung eines Ringes miteinander verknüpft sein können un·.' R; ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel

RJ
-CH₂-N

^NR?

ist, in der Rj und R3 die obengenannten Bedeutungen haben.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ein basisches Stickstoffatom aufweisende Monomerkomponente 10 bis 100 Mol-% der Gesamtmenge der Monomerbestandteile des Polyesters bzw. Polyamids ausmacht.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere 5 bis 150 Gew.-%, bezogen auf das polymere Bindemittel, ausmacht.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.

Reliefdruckformen können bekanntlich hergestellt werdtn, indem ein lichtempfindliches Material, das aus einer Schicht eines lichtempfindlichen Gemisches (nachstehend als »lichtempfindliche Schicht« bezeichnet) und einem Träger für die lichtempfindliche Schicht besteht, durch einen Negativ- oder Positivfilm, der transparente Bildbereiche aufweist, mit aktivem bzw. aktinischem Licht belichtet wird, wodurch das lichtempfindliche Gemisch in den belichteten Bereichen erhärtet und unlöslich wird, und dann das lichtempfindliche Gemisch aus den unbelichteten Bereichen durch Auflösen in einem geeigneten Lösungsmittel entfernt wird. Ein solches lichtempfindlicfies Gemisch besteht im allgemeinen aus einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, einem in einem geeigneten Lösungsmittel löslichen Polymerisat, das durch Photopolymerisation mit dem Monomeren unlöslich wird, einem Photosensibilisator und einem Inhibitor der thermischen Polymerisation. Das lichtempfindliche Gemiscn, insbesondere dessen Polymerisat, muß vor der Belichtung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sein, jedoch nach der Belichtung im gleichen Lösungsmitiel unlöslich werden. Ferner muß das Polymerisat hohe mechanische Festigkeit haben und darf durch organische Lösungsmittel nach der Photopolymerisation mit dem ungesättigten Monomeren nicht quellen. Als Polymerisate wurden für diesen Zweck gewisse copolymerisierte Polyester, die in wäßrigen Alkalien löslich sind, vorgeschlagen (japanische Patentveröffentlichungen 19 125/1968 und 14 733/1972). Die Verwendung von wäßrigen Alkalien ist jedoch bekanntlich mit Gefahren im Betrieb verbunden und kann Korrosion von Apparaturen verursachen. Außerdem ergibt sich hierbei häufig ein Verunreinigungsproblem auf Grund der pH-Werte der Abfallösungen.

Die DE-OS 14 47 017 beschreibt die Verwendung eines Polymeren in lichtempfindlichen Gemischen, das kein basisches Stickstoffatom enthält und daher auch nicht quaternisiert ist Das dort beschriebene Polymer ist an dem Stickstoffatom in der Amidbindung aikoxymethyliert um es in Alkohol löslich zu machen.

Das Polymere der DE-OS 14 47017 ist in Alkohol löslich, jedoch nicht in Wasser. Das bedeutet daß das lichtempfindliche Material, das nach der DE-OS 14 47 017 hergestellt worden ist nur mit Alkohol entwickelbar ist

Gemäß DE-OS 14 47 017 scheint es nötig zu sein, das Polymer nach dem Härten durch Belichtung einer Behandlung mit Säure zu unterziehen, um ihm ausreichende mechanische Eigenschaften zu verleihen.

Die DE-OS 17 72 722 beschreibt lichtempfindliche Gemische, in denen das Polymer kein basisches Stickstoff atom enthält und daher nicht quaternisiert ist Das Stickstoffatom ist an der Amidbindung methyloliert und ein Vinylpolymer ist darauf aufgepfropft.

Das Polymer gemäß DE-OS Ί7 72 722 ist in Wasser nicht löslich, sondern nur in Alkohol. Daher kann dieses Produkt nur mit einem Alkohol entwickelt werden (s. z. B. die Anteile von Alkohol/Wasser im Beispiel 1, die 90/10 betragen).

Da das Stickstoffatom an der Amidbindung methyloliert ist, und die Wasserstoffbindung an der Amidbindung geöffnet ist sind die physikalischen Eigenschaften des Polymeren der DE-OS 17 72 722 verschlechtert. Beispielsweise ist die Abriebfestigkeit verringert so daß der Druckwiderstand verschlechtert ist Weiterhin ist die Lösungsmittelbeständigkeit verringert, so daß ζ. B. die Beständigkeit gegen Druckfarbe verringert ist Schließlich ist die thermische Stabilität verringert, so daß beim Formgeben Gelieren auftritt und das Entwickeln unzureichend ist

Polyamide, in denen das Stickstoffatom methyioiiert ist, ergeben beim Erhitzen bei atr Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Formaldehyd. Da der gebildete Formaldehyd die Vernetzungsreaktion ohne Bestrahlung mit Licht induziert ist die Stabilität eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei der Lagerung geringer und ein scharfes Reliefbild ist kaum erhältlich.

Die DE-OS 23 03 671 beschreibt lichtempfindliche Gemischt;, die ein Polymer enthalten, das eine polare Gruppe mit Affinität zu Wasser enthält und wegen dieser Gruppe in Wasser löslich ist Da das Polymer selbst in Wasser löslich ist hat ein aus einem solchen Polymer erhaltenes lichtempfindliches Material schlechtere mechanische Eigenschaften.

Das Polymere der DE-OS 23 03 671 ist verhältnismäßig schlecht in Wasser löslich, so daß die Lösungsgeschwindigkeit und die Entwicklungsgeschwindigkeit niedrig sind und ein scharfes Bild kaum gebildet werden kann.

Das Polymere gemäß DE-OS 23 03 671 wird zur Herstellung einer Resistplatte verwendet. Wenn es für die Herstellung einer Reliefplatte verwendet wird, treten die folgenden Nachteile auf:

a) Die Stabilität der Platte bei der Lagerung ist schlecht, da eine Diamidverbindung als Vernetzungmittel

b) da die Beständigkeit gegen Wasser selbst nach dem Vernetzen nicht gut ist ist das Produkt den Einflüssen von Feuchtigkeit unterworfen und quillt leicht, wodurch die Reproduktion des Bildes schlecht wird.

Da das Polymer gemäß vorliegender Erfindung in seiner quaternisierten Form wasserlöslich ist, ist die Wasserbeständigkeit nach der Vernetzung hoch. Das heißt, *-ie genannten Nachteile lieger bei der vorliegenden Erfindung nicht vor.

Die SU-PS 3 63 066 offenbart wasserentwickelbare Copolyamide, die Hexamethylendiamin, Pipsrazin und

eine zweiwertige Carbonsäure im Verhältnis 1:1:1 enthalten. Es entsteht jedoch kein Polymer mit hohem Molekulargewicht, das zur Herstellung einer Matrix für eine Druckplatte geeignet wäre, da die Menge an Diamin und Piperazin in zu grobem Überschuß im Vergleich zur Menge an Carbonsäure vorliegt Zur Bildung der Matrix muß daher irgendein anderes polymeres Material zusätzlich eingesetzt werden.

Die GB-PS 5 43 426 beschreibt die Herstellung eines wasserlöslichen Polyamids mit einem tertiären N-Atom in der Polymerkette und die Verwendung derartiger Polyamide für verschiedene Zwecke; die Verwendung der Polyamide als Bindemittel oder Matrixpolymer für lichtempfindliche Harzmassen — insbesondere auch eine Quaternisierung der N-Atome zur Modifikation der Löslichkeit des Polymeren — wird nicht erwähnt.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein lichtempfindliches Gemisch verfügbar zu machen, das vor der Photopolymerisation in Wasser oder verdünnten wäßrigen Sä"'en leicht gelöst werden kann, nach der Photopolymerisation unlöslich darin ist und ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweist und zu scharfen Kopien führt.

Die Erfindung betrifft die in den Ansprüchen geschilderten Gegenstände.

Lichtempfindliche Gemische gemäß der Erfindung enthalten ein wasserlösliches polymeres Bindemittel einer der beiden Formeln .; ,

R₂-N® —R₄X⁹ und
R₃

Hierin si.id Ri, R?, Rj und R4 jeweils Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei wenigstens einer der Reste Ri bis R4 eine Polymerkette darstellt, und X ein Anion ist, das als Gegenion für ein Ammoniumion dient und gegebenenfalls das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere sein kann. Bei den Polymerisaten der Erfindung kann es sich sowohl um Polymerisate im engeren Sinne des Wortes als auch beispielsweise um Polykondensate handeln.

Die Stickstoffatome in der Ammoniumform sind darin in einer Konzentration von mindestens 1 χ IO~^J Mol pro 1 g polymerem Bindemittel vorhanden.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden Polymerisate, die ein Stickstoffatom in Ammoniumsalzform in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, können durch die folgenden Formeln (A) dargestellt werden

R₂-N* —R₄X^e und

in denen die Substituenten R. bis R4 und X die oben angegebene Bedeutung haben.

Die Polymerisate (A) können hergestellt werden, indem Polymerisate, die ein basisches Stickstoffatom enthalten und die Formeln (B)

R,

R₂-N-R₃ und R₁-N N-R₂ (^ß)

haben, in der Ri, Ri und Rj jeweils Wasserstoff atome oder substituiert·; oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens einer der Reste Ri bis R3 eine Polymerkette darstellt, mit einer protonischen Säure, einem Alkylierungsmittel oder einer Epoxyverbindung und einer protonischen Säure umgesetzt werden. Im einzelnen kommen als Polymerisate (B) Polyester und Polyamide die je ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, in Frage.

Der Polyester als polymeres Bindemittel, der ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthält, kann beispielsweise unter Verwendung wenigstens einer der durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen hergestellt werden:

_A__Ri_N N —R!—B ®

R'

A — Rf — N — R|— B W

45 R R'

A —R! —Ν —Rl —Ν —Rf —B

in denen R und R' jeweils für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste (vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen) stehen, R;, R; und R; jeweils Alkylenreste (vorzugsweise mit 1 bis 15 C-Atomen) und A und B jeweils eine Gruppe der Formel —OH, -COOH oder -COOR" (worin R" ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen ist) sind.

Als Beispiele von geeigneten Monomeren (J) seien genannt:

Dicarbonsäuren wie

N,N'-Bis(carboxyniethy')piperazin, N,N'-Bis(carboxymethyl)rnethyipiperazin, N,N'-Bis(carboxyrnethyl)-2,6-dimethylpiperazin, N,N'-Bis(2-carboxyäthyl)piperazin, N.N'-Bisia-carboxypropy^piperazinundN^-CarboxyäthylJ-N'-icarboxyinethyOpiperazin, reaktive Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykole, z. B.

N,N'-Bis(hydroxymethyl)piperazin,N,N'-Bis(hydroxymethyl)rnethylpiperazin, μ

N.N'-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin,N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)-2,5-dimethyIpiperazin,

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-2^5-dimethyipiperazin, N,N'-Bis(2-hydroxy-2-methylpropyl)piperazin, N,N'-Bis(3-methyl-2-hydroxy-2-methylpropyl)piperazin, N,N'-Bis(2-hydroxycycloheptyI)piperazin, N,N'-Bis(2-methyl-2-hydroxynonyl)piperazin,N,N'-Bis(2-hydroxy-3-methoxypropyl)piperazin, N,N-Bis(3-phenyi-2-hydroxypropyi)piperazinundN,N'-Bis(3-pherioxy-2-hydroxyprGpy!)piperaz!n.

Als Beispiele geeigneter Monomerer (II) seien genannt: iji

Dicarbonsäuren wie ΐ

N,N-Bis(rarboxymethyl)methylamin, N,N-Bis(2-carboxyäthyl)cyclohexylamin, ii

N,N-Bi«i(2-carboxyäthyl)methylamin, N,N-Bis(2-carboxyäthyl)isopropylamin und ä

N-Carboxymethyl-N-(2-carboxyäthyl)methylamin, §

reaktive Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykole wie !f'

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)phenylamin, N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)methylamin, |

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)cyclohexylamin, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)amin, |

N,N-Bis(2-hydroxypropyl)methylamin und N,N-Bis(2-hydroxypropyl)isopropylamin. |

ίο Als Monomere (IM) eignen sich beispielsweise Dicarbonsäuren, z. B. Jj!

N₁N'-Dimethyl-N,N'-bisicarboxymethyljäthylendiamin, ti

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(2-carboxyäthyl)äthylendiamin und |ü

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(3-carboxypropy ^hexamethylendiamin, 'f,\

reaktive Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylreste, die Säurehalogenide bzw. Glykole, z. B.

N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(2-hydroxyäthyl)äthylendiamin,

N, N '-Dicyclohexy I- N. N '-bis(2- hydroxy ät hy ^hexamethylendiamin, N,N'-Diäthyl-N,N'-bis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin,
N,N'-Dibutyl-N,N'-bis(2-hydroxypropyl)pentamethylendiamin und N, N '-Di methyl- N, N '-bis(2-hydroxyäthyl)-2,4,4-trimethy !hexamethylendiamin.

Die Polyester als polymere Bindemittel, die ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthalten, werden beispielsweise hergestellt durch Verwendung wenigstens einer der durch die folgenden Formeln wiedergegebenen Verbindungen:

RJ
CH₂-N

R?
HO-CHr-C-CH₂-OH fl^v)

Rl

in denen R; und R\ jeweils Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, die zu einem Ring verknüpft sein können und R; ein niederer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel

R5
-CH₂-N

R!

(worin Rj und R\ die obengenannten Bedeutungen haben) sind.
Als Monomere (I V) eignen sich beispielsweise Glykole, z. B.
2-Methyl-2-(N,N-dimethylaminomethyl)-l,3-propandiol,
2-Methyl-2-(N,N-diäthylaminomethyI)-l,3-propandiel,
2-Methyl-2-(N,N-di-n-propylaminomethyI)-l,3-propandiol,
2-Methyl-2-(N,N-di-isopropylaminomethyl)-13-propandiol.
2-MethyI-2-(N,N-di-n-butyIaminomethyl)-l,3-propandiol,

2-Methyl-2-(N,N-diisobutylaminomethyl)-l,3-propandi>. I,
2-Methyl-2-piperidinomethyl-13-propandiol,
2,2-Bis(N,N-dimethylamir.oinethyl)-13-propandiolund
2,2-Bis(N,N-diisopropylarninornetnyl)-13-propandioI.
Diese Monomeren können allein oder in Kombinationen verwendet werden.

Außer den Monomeren (1) bis (IV) können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, Glykole und Hydroxysäuren, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Polyestern verwendet werden, ebenfalls als monomere Komponenten der Polyester verwendet werden.

Als Beispiele solcher Dicarbonsäuren sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Cyclohexandicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und «^-ungesättigte Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure, und ihre niederen Alkylester und Säurehalogenide und -anhydride zu nennen.

Als Beispiele der vorstehend genannten Glykole sind Athylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Decamethyiengiykoi, Diäthyiengiykoi, Neopentyigiykoi, Poiyäthyiengiykoi (vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1000), Bis(4-hydroxyphenyl)alkane, z. B.

Bis(4-hydroxyphenyljmethan, ί ,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 1,1 -Bis(4-hydroxyphenyl)butan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)cycIohexan,2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan

sowie die Alkylenoxydaddukte der vorstehend genannten Alkan- und Cycloalkanderivate, sowie m-Xylylenglykol und p-Xylylenglykol bzw. deren Alkylenoxydaddukte zu nennen.

Geeignete Hydroxysäuren sind beispielsweise Glykolsäure und Hydroxyacryuäure.

Die Umsetzung dieser Monomeren zur Herstellung der Polyester kann nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen, die üblicherweise zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern, z. B. Polyethylenterephthalat, angewandt werden. Die Menge der ein basisches Stickstoffatom enthaltenden Monomerkomponente — beispielsweise der Monomeren I bis IV - kann im allgemeinen 10 bis lOOMol-% betragen und beträgt vorzugsweise 50 bis 100 Mol-% der Gesamtmenge der monomeren Komponenten des Polyesters.

Von den Polyamiden als polymeren Bindemitteln werden diejenigen, die ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthalten, beispielsweise hergestellt unter Verwendung wenigstens eines Monomeren der folgenden Formeln

A'—Ri-N ^SN —R₂ ^b—B' (V)

R'

A'— R?- N — R^b ₂ — B' (VI)

R R'

A' — Ri- N — R^b ₂— N — R^- B' (VH)

worin R und R' wie oben angegeben definiert sind, Rf, R^ und R5 jeweils Alkylenreste mit vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen und A' und B' jeweils Gruppen der Formel -NH₂, -COOH oder -COOR", worin R" ein Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen ist, sind. Die Gruppe R^-B' kann auch Wasserstoff bedeuten, beispielsweise in Formel V.

Als Beispiele der Monomeren (V) seien genannt:
Diamine, z. B.

N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N-(2-AminopropyI)piperazin, N-(3-Aminopropyl)-2,5-dimethylpiperazin,

N,N'-Di(aminomethyI)piperazin, N,N'-Di(/?-aminoäthyl)piperazin, N.N'-Di^-aminoäthylJmethylpiperazin,

N-(Aminomethyl)-N'-(/?-aminoäthyl)piperazinund N,N'-Di(/-aminopentyl)piperazin; Dicarbonsäuren, z. B.

N,N'-Di(carboxymethyl)piperazin, N,N'-Di(carboxymethyl)methylpiperazin, N,N'-Di(carboxymethyl)-2,6-dimethylpiperazin, N,N'-Di(/?-carboxyäthyl)piperazin, N,N'-Di(/-carboxypropyl)piperazin und N-(,ii-carboxyäthyl)-N'-(carboxyrnethyl)piperazin

und deren reaktionsfähige Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, urd ω-Aminosäuren, z. B.

N-(Aminomethyl)-N'-(carboxymethyl)piperazin, N-(Aminomethyl)-N'-(/-carboxyäthyl)piperazin, N-(/?-Aminoäthyl)-N'-(iy-carboxyäthyl)piperazinund

N-(Aminomethyl)-N'-(carboxymethyl)-2-methylpiperazin.

Als Beispiele der Monomeren (VI) seien genannt:
Diamine, z. B.

N,N'-Di(/?-aminoäthyl)amin, N,N-Di(/-aminopropyl)amin, N,N-Di(/?-aminoäthyl)methylamin, N,N-Di(/-aminopropyl)äthylamin, N,N-Di(/-aminopropyl)isopropylamin, N,N-Di(>"-aminopropyl)cyclohexylamin, N,N-(tJ-amino-n-butyl)amin und N-^-AminoäthylJ-l^-propandiamin;

Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, zum Beispiel

N.N-DiicarboxymethyOmethylamin.N.N-DiOi-carboxyäthyOamin.N.N-Dit/S'-carboxyäthylJmethyiamin,

N,N-Di(/?-carboxyäthyl)isopropylamin und N-Carboxymethyl-N-Oy-carboxyäthyimethylamin

und «y-Aminosäuren, z. B.

N-(Aminomethyl)-N-(carboxymethyI)methyIamin, N-(/?-Aminoäthyl)-N-(/?-carboxyäthyl)methyIaniin,

N-(Aminomethyl)-N-(/?-carboxyäthyl)isopropylamin,N-(/-Aminopropyl)-N-(^carboxypropyl)aminund N-i^-AminopropyO-N-Oi-carboxyäthyOmethylamin.

Als Beispiele von Monomeren (VIl) seien genannt:

Diamine, z. B.

N,N'-Dimethyl-N,N'-di(^-arninopropyl)äthylendiamin,

N,N'-Dimethyl-N,N'-di(^-aminopropy!)tetraniethylendiamin,

N,N'-Diisobutyl-N,N'-di(^-aminopropyl)hexamethylendiamin,

N.N'-Dicyclohexyl-N.N'-diiv-aminopropynhexamethyleriiiaminund

N,N'-Diäthyl-N,N'-di(>-amrnopropyl)-2Ä4-'trimethylhexamethylendiamin;

Dicarbonsäuren und deren reaktionsfähige Derivate .vie beispielsweise die niederen Alkylester und Säurehalogenide, zum Beispiel

N.rJ'- Dimethyl- N, N'-di(carboxymethyl)äthyIendiamin,
N,N'-Dimethyl-N,N'-di(/?-carboxyäthyl)äthylendiamin und
N,N'-Dimethyl-N,N'-di(/-carboxypropvi)hexamethylendiamin

und deren reaktionsfähige Derivate wie beispielsweise die niederen Alkylester und Säureha'ogenide, und ω-Aminosäuren, zum Beispiel

N.N'-Dimethyl-N-iaminomethylJ-N'-icarboxyrnethyOäthylendiamin,
N.N'-Dimethyl-N-^-uminoäthyO-N'-O^-carboxyäthyOäthylendiaminund
ίο N.N'-Dimethyl-N-faminomethylj-N'-icarboxyäthyOhexamethylendiamin.

Die Polyamide, die ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthalten, werden beispielsweise hergestellt unter Verwendung wenigstens einer der Verbindungen

CH₂-N

YO-CH₂-C-CH₂-OY (^Vffl)

in der RJ und R, jeweils Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen sind, die zu einem Ring verknüpft sein können, RJ; ein niederer Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomenn oder eine Gruppe der Formel

/
-CH₂-N

R§

(in der RJ und R, die obengenannten Bedeutungen haben) und Y ein ^-Aminopropylrest ist.
Als Beispiele der Monomeren (VIII) sind Diamine zu nennen, z. B.

e-Methyl-ö-iN.N-dimethylaminomethyl^.e-dioxaundecandiamin,
ö-Methyl-ö-iN.N-diäthylaminomethyn-'i.S-dioxaunriecandiamin.
6-Äthy!-6-(N,N-dimethylarninornethyl)-4,8-dioxaundecandiamin und
S.e-BisiN.N-dimethylaminomethylJ-^S-dioxaundecandiamin.
Diese Monomeren können allein oder in Kombinationen verwendet werden.

Außer den Monomeren (V) bis (VIII) können aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, Diamine, iy-Aminosäuren und Lactame, wie sie üblicherweise für die Herstellung von Polyamiden verwendet werden, ebenfalls als monomere Komponenten der Polyamide verwendet werden. Als Beispiele solcher Dicarbon-äuren sind aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Cyclohexandicarbonsäure sowie niedere Alkylester und Säurehalogenide dieser Dicarbonsäuren zu nennen.

Als Diamine eignen sich beispielsweise gesättigte aliphatische geradkettige Diamine, z. B. Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin und Decamethylendiamin, aromatische Diamine, z. B. m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin, und so alicyclische Diamine, z. B. Cyclohexanbismethylamin.

Als Beispiele geeigneter ^Aminosäuren sind Aminocapronsäure, Aminoheptansäure, Aminocaprylsäure. Aminocaprinsäure und Aminolaurinsäure zu nennen.

Als Lactame eignen sich beispielsweise f-Caprolactam, «-Methyl-f-caprolactam, f-Methyl-f-caprolactam, Cycloheptanonisoxim und Cyclooctanonisoxim.

Die Polyamide können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Menge der monomeren Komponente, die ein basisches Stickstoffatom enthält, beispielsweise der Monomeren V bis VIII, kann gewöhnlich 10 bis 100 Mol-% betragen und beträgt vorzugsweise 20 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge der monomeren Komponenten der Polyamide.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polymerisat (B) wird mit einer Protonsäure, einem Alkylierungsmittel oder einer Protonsäure und einer Expoxyverbindung behandelt, wobei das Polymerisat (A) erhalten wird. Die Reaktion kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das Polymerisat (B) zusammen mit einer protonischen Säure, einem Quatemisierungsmittei oder einer Protonsäure und einer Epoxyverbindung, vorzugsweise einer ungesättigten Epoxyverbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer geeigneten Temperatur gelöst oder das Polymerisat (B) mit dem genannten Reagenz bzw. den Reagenzien vermischt, geschmolzen oder mit den Reagenzien im gasförmigen Zustand zusammengeführt wird. Es ist auch möglich, diese Behandlung des Polymerisats (B) während oder nach der Vermischung des Polymerisats mit einem photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, eines Photosensibilisators und/oder einem Inhibitor der thermischen Polymerisation durchzuführen.

Als protonische Säuren eignen sich anorganische Säuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, und organische Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Acrylsäure. Hiervon wird die Säure, die eine polymerisierbare ungesättigte Bindung im Molekül enthält, z. B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Zimtsäure gleichzeitig als Vernetzungsmittel zur Beschleunigung des Aushärtens dienen.
Als Quaternisieii'ngsmittel eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide, z. B.

Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Laurylchlorid;
Aralkylhalogenide.z. B. Benzylchlorid, 1,2-Dichlorxylol, l^DichlorxylohÄthylenchlorhydrin,
2-ChloräthyIacryIat und -methacrylat, 23-Dibrompropylacrylat und -methacrylat
S-Chlor^-hydroxypropylacrylat und -methacrylat, Dialkylschwefelsäure und Alkyl-p-toluol-sulfonate.
Als Epoxyverbindungen werden vorzugsweise ungesättigte Verbindungen der allgemeinen Formel

R"

CH, CH-(CH₂J_n-V-(CH^-C = CH₂ (C)

verwendet, in der R" ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, Y' eine Gruppe der Formel —OOC—, — NHCO-, —O-, -SO₃- oder — HNCONH—, π eine ganze Zahl von O bis 3 ist und m den Wert O oder 1 hat Als spezielle Beispiele sind Glyddylacrylat und -methacrylat, N-Giycidyiacryiamid und -methacrylamid, Vinyiglycidyläther, Allylglycidylather, Glycidylvinylsulfoaat und N-Isopropenylglycidylurethan zu nennen. Die Menge der Epoxy verbindung kann 0,02 bis 10 Mol betragen und beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 MoI pro Mol des basischen Stickstoffatoms im Polymerisat (B).

Die Mengen der protonischen Säure und des Quaternisierungsmittels werden in Abhängigkeit von der Menge des basischen Stickstoffatoms im Polymerisat B, von der gewünschten Löslichkeit des gebildeten Polymerisats A in geeigneter Weise gewählt

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisate (A) enthalten eiü Stickstoffatom in Ammoniumsalzform in der Hauptkette oder Seitenkette und sind im Wasser und verdünnten wäßrigen Säuren leicht löslich. I nsbesondere wird hohe Wasserlöslichkeit erzielt wenn wenigstens 1 χ 10~³ Mol des Stickstoffatoms in Ammoniumsalzform in 1 g Polymerisat A enthalten ist

Als Beispiele photopolymerisierbarer ungesättigter Monomere, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Monomere, die eine Doppelbindung enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylacrylat Tribromphenylacrylat, Cyclohexylacrylat 2-Hydroxypropylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, n-Butoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid, N-tert-Butyiacryiamid, Nairiumacryiat, Ammoniumacryiai, Acrylnitril, Styi*ol, Natriumstyrolsuifonat und Vinylpyridin, und Monomere, die zwei oder mehr Doppelbindungen enthalten, z. B.

Glycidylmethacrylat. Allylmethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat,
13-Propandioldiacrylat, 13-Propandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat,
1.6-Hexandioldiacrylat, l.ö-HexandioldimethacrylatTrimethylolprcpantriacrylat, TrimethylolpropantrimethacrylatTetramethylolmethantriacrylat.Triacryloyloxyäthylphosphat,
Methylenbisacrylamid, Äthylenbisacrylamid, Propylenbisacrylamid, Butylenbisacrylamid,
Methylenbismethacryiamid, Äthylenbismethacrylamid und Propylenbismethacrylamid.

Diese Monomeren zeigen gute Verträglichkeit mit den genannten Polymerisaten A bzw. B und können allein oder in Kombination verwendet werden. Die alleinige Verwendung von Monomeren, die wenigstens zv/ei Doppelbindungen enthalten, oder die gemeinsame Verwendung von Monomeren, die wenigstens eine Doppelbindung enthalten, ist besonders günstig.

Die Menge des Monomeren kann 5 bis 150Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 100Gew.-°/o, bezogen auf das Polymerisat (A) in dem lichtempfindlichen Gemisch betragen. Wenn der Anteil unter 5 Gew.-% liegt, so ist die Unlöslichkeit der belichteten Anteile ungenügend; liegt der Anteil oberhalb von 150 Gew.-%, so ergibt sich eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht nach der Belichtung.

Beliebige Photosensibilisatoren, die die Polymerisation der genannten Monomeren innerhalb der Polymermatrix beschleunigen und begünstigen, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Anthrachinone, z. B. 9,10-Anthrachinon, ΐ-Chloranthrachinon und 2-Chloranthrachinon, Benzophenone, z. B. Benzophenon, p-Aminobenzophenon und p-Chlorbenzophenon, Benzoine, z. B. Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther und y. Λ-Methylbenzoin. und Benzyle zu nennen. Die Menge des Photosensibilisators kann 0,01 bis 5 Gew.-% betragen und beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymerisat H und photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren.

Beliebige Inhibitoren der thermischen Polymerisation, die die thermische Polymerisation der photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren während der Herstellung, Formung oder Verarbeitung der !ichternpfindli- t> < chen Harzmasse unter Wärmeeinwirkung oder die Dunkelreaktion des lichtempfindlichen Gemisches während der Lagerung zu verhindern vermögen, können verwendet werden. Als spezielle Beispiele sind Hydrochinone, z. B. Hydrochinon, Mono-tert-butylhydrochinon und 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, Benzochinone, z. B. Benzochinone und 2,5-Di-tert-butyl-p-benzochinon, Catechine, z. B. Catechin und p-tert.-Butylcatechin, und Picrinsäuren zu nennen. Die Menge des Inhibitors der thermischen Polymerisation kann 0 bis 2 Gew.-% betragen und 6! beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Polymerisat A und photopolymerisierbarem ungesättigtem Monomeren.

- Die lichtempfindlichen Gemische können durch gleichmäßiges Mischen des Polymerisats A, des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, des Photosensibilisators und des Inhibitors der thermischen Polymerisation oder durch gleichmäßiges Mischen des Polymerisats B, der protonischen Säure, des Quatemisierungsmittels oder der protonischen Säure und der Epoxyverbindung, des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, des Photosensibilisators und des Inhibitors der thermischen Polymerisation hergestellt werden. Das Mischen kann beispielsweise durch Auflösen der Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel, ζ. Β. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol oder Xylol, und Abdampfen des Lösungsmittels oder durch Mischen der Materialien im geschmolzenen Zustand unter Bedingungen, unter denen keine thermische Polymerisation des gebildeten lichtempfindlichen Gemisches und damit Unlöslichmachung ίο stattfindet, erfolgen.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung sind in Wasser oder verdünnten wäßrigen Säuren leicht löslich.

Die zur vollständigen Auflösung erforderliche Zeit ist ebenso lang oder wesentlich kürzer als die Zeit, die zum Auflösen von Polymerisaten, die kein Stickstoffatom in der Hauptkette oder Seitenkette enthalten, in wäßrigem Alkali erforderlich ist

Wenn die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung mit aktivem Licht aus verschiedenen Lichtquellen, z. B. Quecksilberultrahochdrucklampen, Quecksilberhochdrucklampen, Quecksilber-niederdrucklampc-^, Xenonlampen und Kohlebogenlampen, bestrahlt werden, findet die photochemische Reaktion des photopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren in der Polymermatrix statt, wodurch das Gemisch in Wasser und verdünnten wäßrigen Säuren unlöslich wird. Das in dieser Weise belichtete lichtempfindliche Gemisch wird durch Ümgebungsfeuchtigkeit oder durch Berührung mit wäßrigen Substanzen kaum beeinflußt und hat ausgezeichnete physikalische Festigkeit.

Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfindung können als lichtempfindliche Materialien in Form

einfacher Flächengebilde oder in Schichtform auf geeigneten Trägermaterialien verwendet werden. Flächenge-

bilde können beispielsweise hergestellt werden, indem das lichtempfindliche Gemisch durch Pressen unter Wärmeeinwirkung, durch Gießen oder Schmelzextrudieren in der gewünschten Dicke hergestellt wird. Ein

Laminat kann beispielsweise hergestellt werden, indem das lichtempfindliche Gemisch in flächiger Form mit

oder ohne Klebmasse auf ein Trägermaterial aufgebracht wird. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise

Stahl, Aluminium, Eisen, Glas und Kunststoffolien. Für die Belichtung wird die lichtempfindliche Schicht in enge

Berührung mit einem Negativ- oder Positivfilm gebracht, der transparente Bildbereiche aufweist, und mit aktivem Licht bestrahlt. Das belichtete Material wird zur Entfernung der unbelichteten Bereiche in Wasser oder verdünnte wäßrige Säuren getaucht und getrocknet, wobei eine Hochdruckform mit einem Bild mit scharfen und deutlichen Umrissen erhalten wird. Das lichtempfindliche Material kann vorteilhaft nicht nur für Druckformen, sondern auch auf verschiedenen Gebieten der Industrie, z. B. in der graphischen Technik, zur Dekoration, für Baumaterialien und Elekroteile, verwendet werden.

Bevorzugte Auführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile sich als %-Angaben auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben. Die reduzierte Viskosität wird bei 30⁰C bei einer Konzentration des Polymerisats von 400 mg/100 ml in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan (6 :4) bestimmt. Der Gelbildungsgrad wird durch Extraktion der Probe nach Belichtung mit Methanol mit Hilfe eines Soxhlet-Extraktors für 24 Stunden, Wiegen der Probe nach der Extraktion und Berechnung nach der folgenden Gleichung bestimmt:

r ,,·,. , Gewicht der Probe nach Extraktion (g) ...

Gelb.ldungsgrad - x 100.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 1 Mol Dimethylterephthalat, 2,5 MoI Methyl-2-(N,N-dimethylaminomethyl)-l,3-propandiol und 0.1% (bezogen auf das Dimethylterephthalat) Zinkacetat gegeben. Das C.-misch wird 60 Minuten auf 200^cC erhitzt, wobei das gebildete Methanol abdestilliert wird. Die Temperatur wird dann auf 218°C erhöht und die Reaktion 60 Minuten fortgesetzt. Die Temperatur wird weiter auf 255°C erhöht und der Druck allmählich innerhalb von 30 Minuten auf 0,03 mm Hg gesenkt. Die Reaktion wird unter diesen Bedingungen 3 Stunden fortgesetzt, während das überschüssige Glykol abdestilliert wird. Hierbei wird ein Polymerisat, das ein basisches Stickstoffatom in der Seitenkette enthält, in Form eines weißen Feststoffs mit einem Erweichungspunkt von 86 bis 95°C erhalten. Reduzierte Viskosität 0,083.

100 Teile des hergestellten Polymerisats, 28 Teile Methacrylsäure, 50 Teile Äthylenglykol, 10 Teile Methacrylamid, 2 Teile Benzoin und 0,05 Teile Hydrochinon werden in 300 Teilen Chloroform gelöst. Die erhaltene viskose Lösung wird auf die Oberfläche einer Platte aus Polytetrafluoräthylen gegossen und stehen gelassen, um das Chloroform abzudampfen. Hierbei wird eine 0,8 mm dicke lichtempfindliche Schicht erhalten. Die so gebil-

6Q dete Schicht hat eine Härte von J8, bestimmt mit dem Härteprüfgerät gemäß ASTM Shore D.

Die lichtempfindliche Schicht wird mit einem Kleber auf Polyesterbasis auf eine Polyäthylenterephthalatfolie geklebt. Auf die lichtempfindliche Schicht wird enganliegend ein Negativfilm mit Schriftbild gelegt. Dann wird mit einer Quecksilberhochdrucklampe (1 kW) 5 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet. Das belichtete Material wird in fließendem Wasser von pH 3,4 bei 30° C unter einem Druck von 1 kg/cm² entwickelt, wobei eine

bildscharfe Druckform mit Buchstaben von etwa 0,7 mm Tiefe und 60 bis 70° Schulterwinkel erhalten wird. Der Reliefteil hat eine Shore D-Härte von 67 bis 70, und die drucktechnischen Eigenschaften sind ausgezeichnet.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 100 Teile Dimethylterephthalat, 223 Teile N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)piperazin, 0,06 Teile Zinkacetat und 0,03 Teile Antimontrioxyd gegeben. Das Gemisch wird 60 Minuten auf 200° C erhitzt, während das gebildete Methanol abdestilliert wird. Anschließend wird die Temperatur auf 255° C erhöht und der Druck allmählich in 30 Minuten auf 0,03 mm Hg gesenkt Die Reaktion wird 3 Stunden unter diesen Bedingungen fortgesetzt während das überschüssige Glykol abdestilliert wird. Hierbei wird ein Polymerisat das ein basisches Stickstoffatom in der Hauptkette enthält als gelblichweißer Feststoff erhalten. Schmelzpunkt 193° C. Reduzierten Viskosität 0,4.

In 500 Teile Wasser werden 100 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Polymerisats, 20 Teile Acrylsäure, 30 Teile Äthylenglykoldimethacrylat, 2 Teile Benzoin und 2 Teile Anthrachinon gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 40⁰C gerührt, wobei sich eine Lösung bildet Die Temperatur wird dann auf 70° C erhöht und das Wasser unter vermindertem Druck entfernt wobei ein lichtempfindliches Gemisch erhalten wird, das auf die Oberfläche einer Polyäthylenterephthalatfolie unter Einwirkung von Wänr.j aufgewalzt wird, wobei ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial von 1 mm Dicke erhalten wird.

Auf die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials wird ein Negativfilm eines Schriftbildes gelegt worauf mit einer Quecksilberhochdrucklampe (1 kW) 5 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet wird. Das belichtete Material wird in fließendem Wasser bei 35° C etwa 5 Minuten unter einem Druck von 3 kg/cm² entwickelt wobei eine bildscharfe Reliefdruckform mit Drucktypen von etwa 1 mm Tiefe und 70 bis 50° Schulterwinkel .erhalten wird. Der Reliefteil hat eine Shore D-Härte von 70 bis 75. Die Druckform hat ausgezeichnete drucktechnische Eigenschaften.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß werden 40 Teile N,N'-Bis(/-aminopropyl)piperazinadipat 60 Teile f-Caprolactam, 50 Teile Wasser und 03 Teile n-Butylamin gegeben. Nach genügender Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird das Reaktionsgefäß verschlossen und die Temperatur allmählich erhöht Wenn, der Innendruck 10 kg/cm² erreicht wird mit dem Abdestillieren des Wassers begonnen, bis der Druck nicht mehr bei diesem Wert gehalten werden kann. Der Druck wird in etwa 1 Stunde auf Normaldruck gesenkt worauf die Reaktion 1,5 Stunden unter Normaldruck fortgesetzt wird. Die höchste Polymerisationstemperatur beträgt 255° C. Hierbei wird ein Polyamid als milchig-wuRer Feststoff erhalten, der in Wasser im wesentlichen unlöslich ist. Erweichungspunkt etwa 110° C Spezifische Viskosität 1,59.

100 Teile des erhaltenen Polymt.isats, 10 Teile Methacrylsäure, 20 Teile Acrylamid, 10 Teile Methylen-bisacryl-amid, 2 Teile BenzophtJion und 0,2 Teile Hydrochinon werden in 300 Teilen Methanol gelöst während erhitzt wird. Die erhaltene Lösung η id auf eine Glasplatte gegossen und unter vermindertem Druck gehalten, bis das Methanol vollständig abgedampft ist Hierbei wird eine 0,8 mm dicke Schicht aus dem transparenten lichtempfindlichen Gemisch erhalten. Das Gemisch ist in Wasser bei Raumtemperatur leicht löslich.

Die Schicht wird mit einem 0,2 mm dicken Polyäthylenterephthalatfilm verklebt. Auf die lichtempfindliche Schicht wird ein Negativfilm gelegt. Dann wird 4 Minuten mit einer Fluoreszenzlampe für Reproduktion belichtet Das belichtete Material wird in neutralem fließendem Wasser 3 Minuten bei 2O⁰C unter einem Druck von 0,5 kg/cm² entwickelt, wobei eine Reliefdruckform erhalten wird, die das Originalbild scharf wiedergibt und ausgezeichnete Druckfähigkeit aufweist.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß werden 100 Teile des Nylonsalzes von 6-Methyl-6-(N,N'-diäthylaminomethyl)-4,8-dioxaundecandiamin mit Adipinsäure und 100 Teile Wasser gegeben. Nach genügender Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird die Temperatur erhöht. Wenn der Innendruck 5 kg/cm² erreicht hat, wird mit dem AbdeEtillieren von Wasser begonnen und das Wasser so abdestilliert, daß der Druck bei diesem Wert gehalten wird. Wenn 80% des zugesetzten Wassers abdestilliert sind, beginnt der Druck allmählich zu fallen. Nach etwa 30 Minuten ist Normaldruck erreicht. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 260⁰C unter Normaldruck unter strömendem Stickstoff fortgesetzt, wobei ein Polyamid ais blaßgelber Feststoff erhalten wird. Erweichungspunkt 125-127° C, spez. Viskosität 1,58.

Das so erhaltene Polyamid (100 Teile) wird mit Methacrylsäure (12 Teile), Äthylenglykoldimethacrylat (8 Teile), Methylmethacrylat (15 Teile), Benzophenon (2 Teile) und Hydrochinon (0,1 Teile) unter Erwärmen in 200 Teilen Methanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung zur Entfernung des Methanols eingeengt wird, woraufhin ein festes transparentes, lichtempfindliches Gemisch erhalten wird. Das erhaltene Gemisch ist in kaltem Wasser leicht löslich. Das so erhaltene lichtempfindliche Gemisch wird zu einem lichtempfindlichen Material verarbeitet, welches belichtet, entwickelt und getrocknet wird, wie in Beispiel 3 im einzelnen beschrieben. Dabei wird eine Hochdruckform mit guten drucktechnischen Eigenschaften erhalten, die eine präzise Reproduktion des ursprünglichen Bildes darstellt.

Beispiel 5

100 Teile eines Homopolyamids, welches durch Polykondensation des Nylonsalzes von N,N'-Bis(3-aminopropyl)piperazin mit Sebacinsäure erhalten worden war, wurden in 300 Teilen Methanol aufgelöst. Der erhaltenen Lösung wurden 50 Teile 20%ige Salzsäure und 58,5 Teile Glycidylmethacrylat zugeführt, worauf das Gemisch 24 Stunden lang in einem Wasserbad von 75°C unter Rückfluß gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann

unter Rühren in erheblich überschüssiges Äthylacetat eingetropft, wodurch ein mit Glycidylmethacrylat modifiziertes Polyamid ausgefällt wurde, welches abfiltriert und getrocknet wurde. Das Polyamid wurde erneut in etwi der3fachen Menge Methanol aufgelöst und mit Äthylacetat ein weiteres Mal ausgefällt, wodurch das modifizierte Polyamid (123 Teile) als weißer, in Wasser und Methanol löslicher Festkörper erhalten wurde.

Einer Lösung von 10 Teilen des so erhaltenen modifizierten Polyamids in 40 Teilen Methanol wurden 0,1 Teile Benzoinmethyläther und 0,02 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugefügt, wobei sich eine einheitliche Lösung biidete. Von dieser wurde das Methanol in einem verdunkelten Raum abgedampft, worauf der Rückstand bei 40⁰C 16 Stunden lang be; vermindertem Druck getrocknet wurde. Es wurde so eine gleichförmige, transparente Schicht vor 0,54 mm Dicke erhalten.

ίο Ein Teil der so erhaltenen Schicht wurde 5 Minuten lang im Abstand von 10 cm der Strahlung einer Quecksilberniederdrucklampe (500 W) ausgesetzt und anschließend in einem Soxhlet-Extraktor 24 Stunden lang mit Methanol behandelt. Der Geliergrad wurde zu 93,4% ermittelt Die unbelichtete Schicht ist in Wasser und Methanol löslich.

Vergleichsbeispiel

Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 50 Teile Wasser an Stelle von 50 Teilen der 20%igen Salzsäure verwendet werden, wobei ein Polyamid, das in Methanol löslich, aber in Wasser unlöslich ist, erhalten wird.

Unter Verwendung von 10 Teilen dieses Polyamids wird der in Beispiel 5 beschriebene Vf?uch wiederholt, wobei eine gleichförmige, transparente Schicht erhalten wird und nach der Extraktion ns: Methane! und Belichtung ein Gelbildungsgrad von 0% emittelt wird. Die unbelichtete Schicht ist ebenfalls in Methanol löslich.

Beispiel 6

10 Teile eines copolymerisierten Polyamids, hergestellt durch P-oIykondensation von 50 Teilen f-CaproIactam und 50 Teilen eines Nylonsalzes von N-(2-Aminoäthyl)piperazin mit Adipinsäure, werden in 40 Teilen Äthanoi gelöst Zur Lösung werden 305 Teile 20%ige Salzsäure und 3,22 Teile Glycidylacrylat gegeben. Das Gemisch wird 24 Stunden unter Rückfluß in einem Wasserbad von 85° C gerührt Das Reaktionsgemisch wird mit Äthylacetat behandelt, wobei ein mit Glycidylacrylat modifiziertes Polyamid als weißer Feststoff wie in Beispiel 5 ausgefällt wird.

5 Teile des erhaltenen modifizierten Polyamids, 0,05 Teile Benzophenon und 0,01 Teile Hydrochinonmonomethyläther werden gleichmäßig in 20 Teilen Methanol gelöst Die Lösung wird zur Entfernung des Methanols in einem dunklen Raum eingedampft Der Rückstand wird 16 Stunden bei 40⁰C und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine gleichmäßige, transparente, 0,47 mm dicke Schicht erhalten wird.

Ein Teil der Schicht wird mit einer Ouecksilberniederdrucklampe (500 W) 4 Minuten aus einem Abstand von 10 cm belichtet und dann mit Methanol extrahiert, wobei ein Gelbildungsgrad von 87,6% erreicht wird. Die unbeüchtete Schicht ist in Wasser und Methanol löslich.

Beispiel 7

10 Teile eines Copolyamids, hergestellt durch Copolymerisation von 60 Teilen e-Caprolactam und 40 Teilen eines Nylonsalzes von N,N'-(3-Aminopropyl)piperazin mit Adipinsäure wird in 30 Teilen Äthanol und 10 Teilen Wasser gelöst, worauf 0,94 Teile Acrylsäure und 2,70 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt werden. Das Gemisch wird 24 Stunden im Wasserbad von 85°C am Rückflußkühler unter Rühren erhitzt. Dem Reaktionsgeinisch werden 0,2 Teile BenzoinmethyLUher und 0,05 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt, wobei eine gleichmäßige Lösung gebildet wird, aus der das Äthanol durch Abdampfen in einem dunklen Raum entfernt wird. Der Rückstand wird 24 Stunden bei 40⁰C und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei eine Schicht erhalten wird. Die Schicht wird zerkleinert und bei 130° C zu einer gleichmäßigen, transparenten, 0,65 mm dicken Platte gepreßt, die mc einer Eisenplatte verklebt wird, wobei ein gleichmäßiges lichtempfindliches Material erhalten wird.

Das lichtempfindliche Material wird unter Vakuum mit einem Negativfilm in enge Berührung gebracht und mit einer chemischen Lampe (400 W) 3 Minuten aus einem Abstand von etwa 5 cm belichtet. Das belichtete Material wird durch eine Düse unter einem Druck von 4 kg/cm² mit Leitungswasser von 30⁰C besprüht, wobei der unbelichtete Teil entfernt und eine bildscharfe Reliefdruckform, die ein genaues Abbild der Voi lage zeigt, erhalten wird. Die Druckfähigkeit der erhaltenen Reliefdruckform ist ausgezeichnet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch auf der Basis eines polymeren Bindemittels, eines photopolymerisicrbaren ungesättigten Monomeren und eines Photosensibilisators sowie gegebenenfalls eines Inhibitors der thcrmisehen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß es ein wasserlösliches polymeres Bindemittel einer der beiden Formeln

Rj—N® —R₄X⁰ und N N-R₂

enthält, worin X ein Anion ist, das gegebenenfalls das photopolymerisierbare ungesättigte Monomere sein is kann und das mit dem Ammoniumion in Wechselwirkung steht, wobei die Stickstoffatome in der Ammoniumform in einer Konzentration von mindestens 1 χ 10~³ Mol pro 1 g polymerem Bindemittel vorhanden sind, und worin Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils Wasserstoffaiome oder substituierte oder unsubstituierte-Kohlenwasserstoffreste sind und wenigstens einer der Reste Ri bis R₄ eine Polyamid- oder Polyester-Kette darstellt, wobei das Polyamid als polymeres Bindemittel hergestellt worden ist unter Verwendung wenigstens einer Verbindung der folgenden Formeln

A'—Ri-N N — RS— B' (V)

H^

R'

A' — RJ- N — RS— B' (VD

R R'

A'—R?— N — RS- N — RS— B' (VII)

worin R und R' jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, Rf, R; und Rj jeweils Alkylenreste sind und A' und B' jeweils für Gruppen der Formel — NH2, -COOH oder —COOR", worin R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, stehen, oder der Formel

Rj

CH₂-N

YO-CH₂-C-CH₂-OY (Vm)

in der RJ und R^ jeweils Kohlenwasserstoffreste sind und unter Bildung eines Ringes miteinander verknüpft sein können, RJ ein niederer Alkylrest oder eine Gruppe der Formel

_CH₂ —N

in der RJ und R^ die obengenannten Bedeutungen haben und Y ein;--Aminopropylrest ist,
und wobei der Polyester als polymeres Bindemittel hergestellt worden ist unter Verwendung wenigstens

einer der Verbindungen der folgenden Formeln i(|

A—Rf—N Ν—Rl—B (D

V.L/

R'

A—R!—N—R|—B (Π)

R R'

I I

A—Rf—N-R!—N—Rf—B (DJ)

worin R und R' jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste, R?, Rl und R5 jeweils Alkylenreste und A und B jeweils für eine Gruppe der Formel -OH, —COOH oder -COOR", worin R" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis IOC-Atomen ist, stehen, oder der Formel