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Lichtempfindliche Massen Die Erfindung befaßt sich mit lichtempfindhohen
Massen, die zur Anwendung bei der Herstellung von Druckplatten geeignet sind. Insbesondere
betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die ein synthetisches Polyamid,
ein durch Licht polymerisierbares Monomeres mit einer Doppelbindung und einer Urethanbindung
und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
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Es wird gemäß der Erfindung eine lichtempfindliche Masse, die zur
Herstellung einer dauerhaften Reliefdruckplatte geeignet ist, welche aus einem Gemisch
aus 1) einem löslichen synthetischen linearen Polyamid, 2) einem durch sicht olymerisierbaren
Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat mit einer Urethanbindung, beispielsweise
Di(2'-acryloxyäthyl)-trimethylendiurethan, und 3) einem Photopolymerisationsinitiator
besteht, angegeben.
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Lichtempfindliche Massen, die ein lösliches synthetisches lineares
Polyamid und ein durch Licht polymerisierbares Monomeres mit mindestens zwei Doppelbindungen
enthalten, sind bekannt. Zu den durch Licht polymerisierbaren Monomeren für diesen
Zweck gehören beispielsweise N,N'-Nethylenbisacrylamid, N-Allylacrylamid, X, N'-Hexamethylenbismethacrylamid,
2-Acrylylamino-N,N'-diallylglutaramid, meta-Xylylenbiaacrylamid, para-Xylylenbisacrylamid
und ähnliche Materialien. Es treten ~Jedoch die folgenden Nachteile auf, wenn Monomere
aus der Gruppe dieser Acrylamide und Methacrylamidderivate mit einem linearen Polyamid
vermischt werden, um Druckplatten herzustellen.
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Wenn das an ein Bild ausgesetzte Druckplattenmaterial nach einem
üblichen Verfahren zur Herstellung eines Reliefbildes entwickelt wird, hat der gehärtete
Teil eine so schlechte Festigkeit, daß der ungehärtete Teil nicht vollständig entfernt
werden kann, ohne daß eine Schädigung des gehärteten Teiles eintritt. Dadurch ergeben
sich verwischte Umrisse, wodurch wiederum die Schärfe der Bildwiedergaben verringert.
wird. Außerdem hat das Material eine schlechte Druckdauerhaftigkeit.
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Ein Versuch zur Uberwindung dieser Schwierigkeiten durch Erhbhung
der Konzentration des Monomeren war aufgrund der schlechten Verträglichkeit zwischen.
dem Monomeren und dem Polyamid nicht erfolgreich, da sich dabei ein nicht einheitliches
Vermischen der beiden Materialien ergab. Dadurch ergab sich eine rUbung und Undurchsichtigkeit
und eine ungleichmäßige Lichtempfindlichkeit der dabei erhaltenen Druckplatte. Infolgedessen
erwies sich das Verhalten der Druckplatte nicht zufriedenstellend, wenn derartige
Monomere als lichtempfindhohe Komponenten verwendet werden.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einer lichtempfindlichen
Masse, die eine ausreichende Empfindlichkeit hat und für die Herstellung einer Druckplatte
von ausgezeichneter Druckdauerhaftigkeit geeignet ist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, durch
das eine verbesserte Druckplatte unter Anwendung der vorstehenden lichtempfindlichen
Massen hergestellt werden kann.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Druckplatte mit
ausgezeichneter I)ruckdauerhaf--tigkeit?.
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Nach ausgedehnten Untersuchungen im Hinblick auf die Verträglichkeit
zwischendurch Licht polymerisierbaren Monomeren und löslichen Polyamiden wurde nun
festgestellt, daß Derivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einer Irrethanbindung
eine hervorragend gute Verträglichkeit mit löslichen Polyamiden zeigen und deshalb
mit diesen in hohen Konzentrationen vermischt werden können.
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-Aufgrund der Erfindung ergibt sich eine lichtempfindliche Masse,
die ein lösliches Polyamid, ein durch Licht polymerisierbares Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat
mit einer Urethanbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
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Das durch Licht polymerisierbare Acrylsäurs; oder Methacrylsä#urederivat
mit einer Urethanbindung, wie es erfindungsgemäß eingesetzt wird, umfaßt Verbindungen
entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und A eine Alkylengruppe
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine 2,4- oder eine 2,6-Tolylengruppe, eine meta-
oder eine para-Xylylengruppe oder eine Methylenbisphenylgruppe bedeuten.
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Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel, worin A eine Tolylengruppe
ist, zeigen eine besonders überlegene Verträglichkeit mit den Polyamiden und sind
ziemlich billig, so daß sie industriell besonders güstig sind.
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Typische Beispiele für durch Licht polymerisierbare Monomere, die
erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die folgenden: Di-(21-acryloxyäthyl)-trimethylendiurethan,
Di-(2'-methacryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan, Di-(2 ~-acryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan,
Di-(2 -methacryloxyäthyl)-2 , 6-tolylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-metaxylylendiurethan,
Di-(2'-methacryloxyäthyl)-para-xylylendiurethan, Di-(2'-acryloxyäthyl)-methylenbisphenyldiurethan
oder Di-(2'-methacryloxyathyl)-* methylenbisphenyldiurethan und ähnliche Materialien.
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Die durch Licht polymerisierbare Monomeren entsprechend der allgemeinen
Formel I lassen sich leicht durch eine Additionsreaktion zwischen Äthylenglykolmonoacrylat
oder Äthylenglykolmonomethacrylat und einer Diisocyanatverbindung entsprechend der
folgenden allgemeinen Formel O=C=N-A-N=C=O (11) worin A die gleiche Bedeutung wie
vorstehend hat, herstellen. Insbesondere kann die Herstellung der durch Licht polymerisierbaren
Monomeren durch Verrühren des Diisocyanates zusammen mit Xthylenglykolmonoacrylat
oder -methacrylat in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur
von#Raumternperatur (etwa 20 bls'3OWS bis 60 während eines Zeitraums von einigen
Stunden durchgeführt werden.
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Diese durch Licht polymerisierbaren Monomeren sind im allgemeinen
weiße pulverartige oder kautschukartige Feststoffe und sind leicht löslich in Ketonen,
Estern, Alkoholen und ähnlichen organischen Lösungs#itteln.
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Das Verhältnis des durch Licht polymerisierbaren Monomeren in den
lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereiches
von 5 bis 70 Gew.-% aufgrund der guten Verträglichkeit der Monomeren mit den Polyamiden
variiert werden. Der Zusatz einer Menge von weniger als 5 Gew.-% ergibt eine unzureichende
Licht empfindlichkeit und eine unzureichende mechanische Festigkeit. Andererseits
ist ein Zusatz von mehr als 70 Gew.-% nicht günstig, da die Flexibilität der lichtempfindlichen
Schicht der erhaltenen Masse verloren geht. Eine besonders günstige Menge des zugesetzten
Monomeren liegt üblicherweise zwischen 20 und 40 Gew.-%.
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Die lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung zeigen eine Vielzahl
von vorteilhaften Merkmalen. Beispielsweise kann die Empfindlichkeit der Masse durch
Erhöhung des Betrages des zugesetzten Monomeren erhöht werden. Infolgedessen kann
eine Lichtquelle mit niedrigerer Energie zur bildweisen Belichtung verwendet werden.
Die unter Anwendung der lichtempfindlichen Massen gemäß der Erfindung erhältlichen
Druckplatten haben nicht nur eine verbesserte Festigkeit und eine überlegene Druckdauerhaftigkeit,
sondern ergeben auch klare Umrisse des Reliefbildes, so daß sich gedruckte MaterIalien
mit hervorragend deutlichen und klaren Bildern ergeben. Da weiterhin die Monomeren
gemäß der Erfindung eine hohe Löslichkeit in Alkoholen besitzen, ist- es mbglich,
nicht nur den erforderlichen Zeitraum zur AuSlösung des Monomeren im Alkohol bei
der,Herstallung des'--Druckplattenmaterials
abzukürzen, sondern
auch den erforderlichen Zeitraum zur Entwicklung der Platte mit Alkohol. Da weiterhin
die Monomeren gemäß der Erfindung einen niedrigeren Schmelzpunkt als die bekannten.N,N1-Methylenbisacrylamide
und dergleichen besitzen, kann der Schmelzmischarbeitsgang des Monomeren mit dem
Polyamid bei Temperaturen bis herab zu 140d bei der Herstellung des Druckplattenmaterials
durchgeführt werden, was zu einer Einsparung der erforderlichen Energie sowie zu
einer Verbesserung der Verarbeitbarkeit führt.
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Die löslichen synthetischen linearen Polyamide, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, sind bekannt. Beispielsweise können copolymerisierte Polyamide
von Diaminen und Dicarbonsäuren in günstiger Weise eingesetzt werden. Beispiele
für geeignete Dicarbonsäuren umfassen Adipinsäure, SuberinsOure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure
und die C-substituierten Derivate derselben wie 2-Methylsebacinsäure; wie in den
US-Patentschriften 3 512 971 und 3 486 903 angegeben.
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Typische verwendbare Diamine umfassen Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und die C- oder N-substituierten Derivate
hiervon, wie N-Nethylhexamethylendiamin. Weiterhin können copolymerisierte Polyamide,
die aus mrndeatens 2 Lactamen, die Jeweils 5 bis 10 Ringglieder enthalten, verwendet
werden. Zu derartigen Lactamen gehören als typische Beispiele Butyrolactam, Valerolaotam,
Caprolactam, Heptolaotam und die C-substituierten Derivate davon wie z. B.
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worin R einen Substituenten, beispielsweise eine Alkylgruppe, in der
Methylenkette bedeutet. Besonders brauchbare Lactame sind diejenigen, welche durch
Cokondensation eines Gemisches aus einem Diamin, einer Dicarbonsäure und einem lactam
hergestellt wurden, beispielsweise ein copolymerisiertes Polyamid, welches aus Hexamethylendiammoniumadipat,
Hexamethylenammoniumsebacat und #-Caprolactam hergestellt wurde.
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Der hier angewandte Ausdruck "löslich" gibt ein Polyamid an, welches
in organischen Lösungsmitteln löslich ist, welche üblicherweise bei der Entwicklungsbehandlung
von Druckplattenmaterialien angewandt werden.
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Zu den üblicherweise angewandten Lösungsmitteln gehören niedere aliphatische
Alkohole, Gemische derartiger Alkohole und Wasser, Ketone, aromatische Lösungsmittel
wie Benzol oder Gemische aus Benaol, einem Alkohol und Wasser. Die geeignete Löslichkeit
beträgt etwa 5 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels,
vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Lösungsmittels. Der
im Rahmen der Erfindung eingesetzte Photopolymerisationsinitiatór umfaßt solche
Substanzen, die zur Bildung von Radikalen aufgrund der Einwirkung von Licht fähig
sind und Beispiele hierfür sind Benzyl, Diacetyl, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther
und mehrkernige Chinonverbindungen wie 9, 10-Anthrachinon, 2-Methylanthrachi non,
2-Chloranthrachinon, 9,10-Phenanthrachinon und ähnliche Materialien.
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Der Photopolymerisationsinitiator wird üblicherweise in einer Menge
von 0,01 bis 10 Gew.-0/c>, bezogen auf durch Licht polymerisierbares Monomeres,
verwendet.
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Typische Verfahren zur Herstellung von Druckplattenmaterialien unter
Anwendung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung werden nachfolgend angegeben.
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Eines der Verfahren besteht in der Auflösung eines Gemisches aus
einem löslichen Polyamid, einem durch Licht polymerisierbaren Monomeren und einem
Photopolymerisationsinitiator in einem geeigneten Lösungsmittel, anschließende Auftragung
der erhaltenen Lösung auf einen üblichen Träger, beispielsweise eine Kunststoffolie,
eine Metallbahn und dergleichen, sowie anschließende Trocknung zur Bildung eines
Filmüberzuges mit einer Stärke in der Größenordnung von 0,2 bis 1 mm.
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Ein weiteres Verfahren umfaßt das Schmelzen des vorstehenden Gemisches
durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 180po mit anschließendem
Aufwalzen des Gemisches unter Druck auf einen Träger. Falls die während der Herstellungsstufe
angewandte Temperatur ausreichend hoch ist, um eine thermische Polymerisation des
durch Licht polymerisierbaren Monomeren zu verursachen, wird es bevorzugt, hiermit
einen geeigneten Hemmstoff zur Verhinderung einer thermischen Polymerisation zuzumischen.
Beispiele für derartige Hemmstoffe umfassen Hydrochinon, HydrochinonmonomethylEther,
Phenothiazin und dergleichen. Die Menge des zugesetzten Hemmstoffes liegt üblicherweise
im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des durch Licht polymerisierbaren
Monomeren.
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Das auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Material kann
zu einer Druckplatte unter Anwendung Ublicher Verfahren verarbeitet werden. Beispielweise
kann ein Reliefbild erhalten werden, indem zunächst eine bildweise Belichtung unter
Anwendung von üblichen Belichtungslichtquellen wie Kohlenstoffbogenlampen, Xenonlampen,
Quecksilberlampen und dergleichen erfolgt, dann der nicht belichtete Teil durch
Auflösung in einem Lösungsmittel unter Anwendung einer Düsenbesprühung oder einer
Bürstenbehandlung entfernt wird. Das dabei erhaltene
Reliefbild
hat scharfe Umrisslinien und eine hervorragende Härte in einem Ausmaß, das bisher
niemals bei Anwendung von anderen Materialien erzielt wurde.
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Weiterhin hat das Reliefbild die hervorragende Eigenschaft, daß die
Druckfarbe sich leicht über den beim Druckarbeitsgang erforderlichen Bildteil ausdehnt
und das Reliefbild hat eine hohe Dauerhaftigkeit beim Drucken. Deshalb ist das unter
Anwendung der lichtempfindlichen Masse gemäß der Erfindung erhaltene gedruckte Material
äußerst klar und ergibt eine feine Obetfläche des gedruckten Musters.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
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Beispiel 1 Zu 500 ml Methanol wurde. ein Gemisch aus 100 g löslichem
Polyamid, welches durch Copolymerisation von 40 Gew.-Teilen Hexamethylendiaminadipat,
30 Gew.-Teilen C-Caprolactam und 30 Gew.-Teilen Hexamethylendiaminsebacat erhalten
worden war, 60 g Di-(2'-methacryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan, 1 g Benzoinmethyläther
und 0,1 g Hydrochinonmonomethyläther zugesetzt und vollständig gelöst. Das Methanol
wurde bei 40 unter verringertem Druck aus der erhaltenen Lösung abdestilliert, so
daß eine hoch viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die anschließend zu einem Feststoff
unter, Anwendung eines Buftstromes während etwa 10 Stunden.getrocknet wurde. Der
Feststoff wurde zu teilchen gemahlen-und im Vakuum bei 50C während 24 Stunden getrocknet.
Die getrockneten Teilchen wurden dann bei 140s geschmolzen und der eine anodisch
oxidierte Aluminiumplatte mit einer Stärke von 1 mm ausgebreitet, so daß ein lichtempfindliches
Material erhalten wurde.
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Dieses Material wurde während 5 Minuten in einem Vakuumbelichtungsrahmen
unter Anwendung eines transparenten Negativbildes und einer Kohlenstoffbogenlampe
als Lichtquelle belichtet, und dann mit einem Entwickler aus einem Wasser-Methanol-Gemisch
(2:8, auf das Volumen bezogen) zur Entwicklung mit einer Düse besprüht.
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Es dauerte etwa 8 Minuten, um den nicht gehärteten Teil aufzulösen
und zu entfernen und die Oberfläche des Trägers zu erreichen. Nach Trocknung während
etwa 5 Minuten mit einem kalten Luftstrom wurde eine Druckplatte mit einem Reliefbild
erhalten. Bei der Durchführung des Druckes mit der auf diese Weise hergestellten
Druckplatte wurde ein gedrucktes Produkt mit einer scharfen und klaren Wiedergabe
selbst der feinen und winzigen Teile des Bildes erhalten.
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Das in diesem Beispiel eingesetzte Di-(2'-methaoryloxyäthyl)-2,4-tolylendiurethan
wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Zu einer 60 %-igen Lösung von 1,2
Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Methyläthylketon wurden tropfenweise unter Rühren
bei 40d 0,5 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat zugesetzt. Nach Rühren während 2 Stunden
wurde das umgesetzte Produkt gewonnen und aus Methyläthylketon umkristallisiert,
wobei ein weißes kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 95t und einer Elementaranalyse
von C 57,91 %, H 6,08 %~ N 6,70 % (ber.: C 58,01 %, H 6,04 %, N 6,47 %) erhalten
wurde.
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Beispiel 2 Eine Druckplatte mit ausgezeichnetem Verhalten wurde in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Anwendung von Di-(2 1-acryloxyäthyl)-metaxylylendiurethan
anstelle des in Beispiel 1 angewandten Diurethan verwendet,
welches
unt#er Anwendung einer 40 zeigen Lösung. in Methyläthylketon von 2,2 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat
und 1 Mol Metaxylylendiamin in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden
war, wobei ein weißes pulverförmiges Produkt mit einer Elementaranalyse von C 57,21
%, H 5,80 %, N 6,81 % (ber.: O 57,10 %, II 5,71 %,- N 6,66%) erhalten wurde.
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Beispiel 3 Zu 200 ml Äthylalkohol wurden 100 g eines löslichen Polyamides,
welches durch Copolymerisation von 40 Gew.-Teilen Hexamethylendiaminadipat mit 60
Gew.-Teilen #-Caprolactam, 30 g Di-(21-methacryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan
2 g Benzophenon und 0,2 g Hydrochinon erhalten worden war, zugesetzt.
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Nach Abfiltrierung des unlöslichen Materials wurde die lichtempfindliche
tlüssigkeit auf einem heißen Wasserbad zur Abdampfung des Hauptteiles des Alkohols
erhitzt. Der dabei erhaltene sirupartige Rückstand wurde über einen mit einem Copolymeren
aus Polyvinylidenchlorid und Acrylnitril (Molarverhältnis 8:2) als Unterüberzug
überzogenen Polyesterfilm in einer Stärke von 0,8 mm aufgetragen und während 24
Stunden bei 504 getrockne#t, so daß der Alkohol vollständig entfernt wurde.
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Die auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Platte wurde während
5 Minuten an Licht aus einer 1 KW-Quecksilberlampe in einem Abstand von 30 cm ausgesetzt
und die belichtete Platte unter Anwendung von Methylalkohol entwickelt, wobei eine
Druckplatte erhalten wurde, welche klar gedruckte Materialien beim Drucken ergab.
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Das Di-(2'-methacryloxyäthyl)-hexamethylendiurethan dieses Beispiels
wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
Zu einer 50 %-igen
Lösung von 1,2 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat in Methyläthylketon wurden allmählich
0,5 Mol Hexamethylendiisocyanat zugesetzt. Die Umsetzwang wurde unter gründlichem
Vermischen unter sorgfältiger Steuerung der Reaktionstemperatur auf 50 ausgeführt,
so daß eine abrupte Reaktion verhindert wurde.
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Beim Fortschreiten der Reaktion wurde ein weißer Niederschlag gebildet,
der anschließend aus Methyläthylketon umkristallisiert wurde und ein weißes pulverförmiges
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76N ergab.
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Die Elementaranalyse dieser Verbindung war C 56,31 %, H 7,40 %, N
6,58 % (ber.: C 56,07 %, H 7,48 %, N 6,55 %).
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Beispiel 4 Eine Druckplatte mit ausgezeichnetem Verhalten wurde in
ähnlicher Weise wie in Beispiel 3 verwendet, wobei jedoch das Di-(2'-acryloxyäthyl)-methylenbisphenyldiurethan
als durch Licht polymerisierbares Monomeres verwendet wurde. Das Monomere wurde
durch Zusatz von 0,2 Mol Methylenbisphenyldiisocyanat zu einer 40 %-igen Lösung
von 0,5 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat in Benzol mit anschließendem Rühren bei Raumtemperatur
während 5 Stunden und anschließendem Eintropfen der umgesetzten Flüssigkeit in Petroläther
zur Ausfällung des Urethans hergestellt, welches als wachsartiger Feststoff mit
einer Elementaranalyse von C 62,10 %, II 5,40 %, N 5,95 %, (ber.: C 62,24 %, H 5,36
%, N 5,81 %) erhalten wurde.
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Wie sich aus den vorstehenden Beispielen ergibt, liefern die lichtempfindlichen
Massen gemäß der Erfindung eine Druckplatte mit überlegenen Eigenschaften, die vorteilhafterweise
anstelle der üblichen Bleisterentypen verwendet werden kann.
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Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen
beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.