DE2225573C3 - Sulfonsäureamid-Diazooxyd und seine Verwendung - Google Patents

Description

2. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 in der Diazotypie zur Herstellung von entwickelten Platten.

N-substituierte Diazooxyde von aromatischen SuI-fonamiden bilden den Gegenstand einer umfangreichen Literatur. Beispielsweise werden in »Light-Sensitive Systems« von J. Kosar (herausgegeben von John Wiley and Sons 1965) diese Materialien in Kapitel 7 behandelt. Eine tabellarische Übersicht über die Sulfonamide wird auf den Seiten 343 bis 345 gebracht. Die US-Patentschrift 2797 213 beschreibt Diazooxyde von aromatischen Sulfonatniden, worin der Amidstickstoff durch einen Harzsäurerest substituiert ist. Die US-Patentschrift 3046 110 beschreibt die verschiedenartigsten Sulfonamide dieser Art, in denen der Amidstickstoff entweder durch aromatische oder aliphatische Reste substituiert ist. Beispielsweise werden durch Kondensation von aromatischen Diazooxydsulfonylchloriden mit aromatischen Diaminen oder Aminophenolen Diamide oder Amid/Ester-Verbindungen erhalten. Die US-Patentschrift 3046111 beschreibt aromatische Diazooxydsulfonamide, in denen das Amidstickstoffatom Teil eines Imidazolringes ist. Gegenstand der US-Patentschrift 27 66 118 sind Sulfonamide, in denen das Amidstickstoffatom an ein anderes Stickstoffatom gebunden ist (Hydrazinstruktur).

Die Eignung und Brauchbarkeit von wasserunlöslichen Diazooxydsulfonsäurederivaten ergibt sich aus ihrer Photozersetzung unter Bildung von sauren Produkten, die mit eisern alkalischen Mittel entfernt werden können. In der Praxis wird ein geeigneter Schichtträger mit einer Lösung des Materials in einem organischen Lösungsmittel beschichtet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das sensibihsierte Material mit Ultraviolettlicht durch eine Vorlage oder ein Transparent belichtet, wodurch das Diazooxyd-Kondensationsprodukt zersetzt wird. Durch anschließende Behandlung mit einem alkalischen Material wird das zersetzte Diazooxyd in den belichteten Teilen entfernt, wobei ein Positiv des Diazooxyds in allen unbelichteten Bereichen zurückbleibt. Dieses Positiv kann für die photomechanische Reproduktion, als säurefester Bereich beim Ätzen oder für die verschiedensten anderen Anwendungen verwendet werden.

Diese kurze Erläuterung der Anwendungsart von aromatischen Diazooxydsulfonsäurederivaten für technische Zwecke zeigt, daß diese Derivate in verhältnismäßig einfachen organischen Lösungsmitteln, die den Schichtträger nicht nachteilig beeinflussen, löslich sein müssen. Sie müssen in Wasser, sauren Lösungen oder Alkali einer Stärke, die zur Auflösung ihrer Photozersetzungsprodukte notwendig ist, im wesentlichen unlöslich sein. Sie müssen fest am Schichtträger haften, abriebfest sein und für gewisse Anwendungen Fette oder öle annehmen, um Druckfarben anzuziehen und festzuhalten, und sie sollten verträglich mit den verschiedensten Polymerisaten und Harzen sein, die für die Herstellung von Materialien, die sie enthalten, und ihre Verarbeitung verwendet werden. Die vorstehend genannten Erfordernissen lassen erkennen, warum so wenige aromatische Diazooxydsulfonsäurederivate Eingang in die Technik gefunden haben.

Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein lichtempfindliches hochmolekulares Derivat von Aryldiazooxydsulfonsäuren verfügbar zu machen, das in Lösungsmitteln, die sich für die Beschichtung eignen, löslich ist und in seinen Eigenschaften die vorstehend dargelegten Voraussetzungen erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend das Diazooxyd der Formel

SO,NH

NH — SO₂

Die neue Verbindung ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Flachdruckformen, die klare, scharfe Bilder ergeben, wenn sie in üblicher Weise verwendet werden. Bei ordnungsgemäßer Aufbewahrung hat die neue Verbindung eine lange Lagerbeständigkeit. Bei Bestrahlung mit Ultraviolettlicht zersetzt sie sich schnell. Während die Zersetzungsprodukte nach der Belichtung in Alkali leicht löslich sind, sind die unbelichteten oder desensibilisierten Teile in Alkali und Wasser völlig unlöslich, so daß sich scharfe Grenzlinien zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ergeben und schließlich scharfe Bilder erhalten werden. Die Verbindung ist mit den Harzen, die häufig gleichzeitig auf die Druckform aufgebracht werden, verträglich, so daß eine homogene, zusammenhängende Schicht gebildet wird, die auf Grund der Verträglichkeit sowie auf Grund der Affinität der neuen Moleküle zu Metallen, aus denen die Druckformen gewöhnlich bestehen, fest auf der Platte haftet. Während die Moleküle in hohem Maße oleophil sind und daher die Druckfarbe annehmen, sind sie auf Grund ihrer höheren Molekulargewichte und längeren Ketten in den Bestandteilen von Druckfarben weniger löslich, so daß sie von der Druckform nicht so leicht entfernt werden, d. h. zum Druck einer größeren Zahl von scharfen Exemplaren verwendet werden können.

Die neue Verbindung kann aus bekannten Ausgangsmaterialien hergestellt werden. So wird z. B. p-Nitrochlorbenzol in der doppelten molaren Menge mit Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimelhylmethan) in einem Lösungsmittel im allgemeinen am Rückfiußkühler in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umgesetzt, wobei 2 Mol Halogen wasserstoffsäure entfernt werden und der Diäther gebildet wird, der endständige Nitrogruppen enthält. Die Nitrogruppen werden zu Aminogruppen reduziert, wodurch nach Kondensation mit dem entsprechenden aromatischen Diazosulfonylchlorid das gewünschte Produkt gebildet wird.

Die neue Verbindung kann nach der Herstellung und Reinigung in einer Weise verwendet werden, die für andere Verbindungen dieser Art, die zur Herstellung von Flachdruckformen verwendet werden, üblich ist. Sie wird in einem Lösungsmittel, z. B. Methyläthylketon, Cellosolve (Äthoxyäthanol), Cyclohexa-

• non, Dioxan, Tetrahydrofuran, Methylcellosolve (Methoxyäthanol) oder Dimethylformamid, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Harz, z. B. einem Celluloseester, Polyvinylacetat, Polyvinylacetat, Methylacrylaten und Harnstoff- oder Melamin-Formaldehydharzen gelöst Die Harze haben mehrere Aufgaben: Sie verleihen den Bildflächen Zähigkeit und steigern die oleophilen Eigenschaften dieser Bereiche, wenn diese mit der Druckfarbe in Berührung kommen. Die Lösung wird auf eine Platte, die aus Metall oder Kunststoff bestehen kann, durch Aufstreichen oder Tauchen aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die beschichtete Platte durch ein Diapositiv belichtet, wodurch das Diazooxyd an den lichtdurchlässigen Stellen zersetzt wird. Mit einer verdünnten Alkalilösung wird das Zersetzungsprodukt abgelöst, wodurch der Schichtträger freigelegt wird, während das unbeachtete Diazooxyd nicht abgespült wird. Falls gewünscht, kann die Platte in Säure getaucht oder mit Wasser gewaschen werden, um das Alkali zu entfernen und das Diazooxyd zu desensibilisieren, so daß es während des weiteren Gebrauchs und der weiteren Handhabung nicht zersetzt wird. Bei der Aufbringung der Druckfarbe haftet diese nur an den

Bereichen, f*ie aus Diazooxyd bestehen, und dieses Positivbild aus Druckfarbe kann in bekannter Weise auf eine übertragungswalze einer Offsetdruckmaschine übertragen werden.

Bei einer anderen Methode kann die mit dem Diazooxyd in ausgewählten Bereichen beschichtete Platte, wenn sie aus Metall besteht, mit einer Säure behandelt und hierdurch geätzt werden. Die Säure entfernt Metall von den belichteten Bereichen, die nicht mit dem Diazooxyd beschichtet sind, so daß die Diazooxydbereiche erhaben oder erhöht über dem Hintergrund stehe \ und die Platte für den Druck auf der Druckerpresse verwendet werden kann. Bei einer anderen Methode wird bei sehr dünnen Metallplatten, die als Folie auf einem nichtleitfähigen

Schichtträger vorhanden sind, durch Atzen das Metall längs bestimmter Linien entfernt, wobei eine gedruckte Schaltung erhalten wird, die auf dem Gebiet der Elektronik eingesetzt werden kann.

Die Herstellung und Verwendung der neuen Ver-

bindung vird in dem folgenden Beispiel erläutert, in denen alle Teile sich als Gewichtsteile verstehen.

Beispiel A. 4,4'-Bis(p-nitrophenoxyphenyl)-dimethylmethan

In einem Reaktionsgefäß werden 109 g 4,4'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, 182 g p-Nitrochlorbenzol, 5000 ml Dimethylformamid und 183 g Natriumcarbonat 18 Stunden am Rückflußkühler erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag NO₂

wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Hierbei werden 189 g des gewünschten Produkts vom Schmelzpunkt 119—121⁰C erhalten.

B. 4,4'-Bis(p-aminophenoxy-phenyl)-dimethylmethan

CH₃

NH,

CH₃

'-f

In 1000 ml Methanol werden 50 g der in der oben beschriebenen Weise hergestelltem Dinitroverbindung suspendiert und dann bei 50° C und 3,5 atii in Gegenwart von Palladiumkohle als Katalysator hydriert.

C. O

Nach der Entfernung des Katalysators wird die Lösung in Wasser gegossen, wobei das Amin vom Schmelzpunkt 125—128⁰C in einer Ausbeute von 92% erhalten wird.

SO,—NH

In ein Reaktionsgefäß werden; 0,002 Mol (20,5 g) 4,4' - Bis - (p - aminophenoxyphenyl) - dimethylmethan und 200 ml 1,4-Dioxan gegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hat. Dann werden 50 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und anschließend eine Lösung von 27 g Naphthylendiazooxyd - 5 - sulfonylchlorid in 125 ml 1,4-Dioxan zugesetzt. Das Gemisch wird auf 40⁰C erwärmt, worauf weitere 25 ml 10%ige Natriumcarbonatlösung zugesetzt werden. Nach weiterem Rühren Für 15 Minuten bei 40°C wird der Inhalt in 1000 ml Eiswasser gegossen, das 10 ml konzentrierte HCl enthält, wobei ein Niederschlag entsteht, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Hierbei werden 44,4 g eines orangebraunen Pulvers erhalten.

Zur Identifizierung der neuen Verbindung gelten die folgenden Analysenwerte:

UV-Absorptionswerte

Eine Lösung des neuen Diazooxyds in einem Lösungsmittelgemisch Methylenchiorid/Methanol l/l (bei einer Konzentration von 1 mg/100 ml Lösungsmittelgemisch) liefert bei einer Bestimmung der UV-Absorptionswerte bei 330 und 400 μΐη in einem Beckman-Spektrophotometer-Automaten (1 cm Quarzzelle) die folgenden Werte:

35

40

45

0.159

4(X) -

0.158

NH — SO₂

IR-Spektralanalyse

Charakteristische Absorptionsbanden finden sich bei: 3460 cm"¹. 2105 cm"¹, 1495 cm"', 1245 cm"¹. 1205 cm"¹ und 1155 cm"¹.

D) Das gemäß Abschnitt (C) hergestellte Produkt wird in Methyläthylketon in einer solchen Menge gelöst, daß eine 3%ige Lösung erhalten wird. Damit wird eine aufgerauhte Oberfläche einer Aluminiumfolie beschichtet. Nach der Trocknung mit Heißluft wird das lichtempfindliche Material durch einen photographischen Positivfilm mit dem Licht einer Kohlebogenlampe belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem sie mit einer l%igcn Dinatriumphosphatlösung abgewischt wird. Zur Neutralisation \ on restlichem Alkali wird die entwickelte Platte mit einer l%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung abgewischt. Die Platte besteht nun aus einem die Druckfarbe annehmenden Bild, das durch die ursprüngliche Diazoverbindung gebildet wird, und einem wasserführenden, Druckfarbe abweisenden bildfreien Bereich, der aus der freigelegten Aluminiumoberfläche besteht. Diese Platte reproduziert naturgetreu den Positivfilm und kann zum Druck einer Flachdruckpresse verwendet werden.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn das Methyläthylketon durch Methylcellosolve, Cellosolve, Cyclohexanon, Dioxan oder Tetrahydrofuran ersetzt wird.

Vergleichsbeispiel

A. Bei einem Vergleichsversuch werden 0,002 Mol 4,4'-Diaminodiphenyläther an Stelle des im Beispiel 1C verwendeten Amins verwendet. Als Produkt werden 31,1 g einer Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:

B. Das Produkt des vorstehend beschriebenen Versuchs wird auf die im Beispiel (D) beschriebene Weise gelöst und auf einen Schichtträger aufgebracht. Nach Belichtung unter einem Positivfilm wird bei der Entwicklung mit der alkalischen Lösung das Diazooxyd nicht nur an den vom Licht getroffenen Stellen, sonNH —SO

dern teilweise auch an den unbelichteten Stellen abgelöst, wodurch Bilder mit schlechter Schärfe erhalten werden. Es wird festgestellt, daß das Bild keine Druckfarbe annimmt, so daß das Produkt für den Druck unbrauchbar ist.

Claims (1)

•t Patentansprüche:

1. Diazooxyd der Formel
O

SO,NH

NH — SO,