DE2029705C - Lichtempfindliches Gemisch - Google Patents

Description

R NH-R'

(worin R, R' einen Benzolring, einen Naphthalinring und einen Anthracenring sowie deren Nitro-, Chlor-, Brom-, Carbonsäurederivate darstellen), abgeleitet ist.

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung lichtveraetzbarer Schichten, enthaltend ein Phenolharz oder ein modifiziertes Phenolharz und ein Diazid oder Polyazid als lichtempfindliche Verbindungen.

Es ist bekannt, lichtempfindliche Gemische für die photographische Herstellung von Reliefbildern zu verwenden. Hierher gehören z. B. wäßrige Lösungsgemische von Polyvinylalkohol und Ammoniumbicrromat, organische Lösungen des Zimtsäureesters von Polyvinylalkohol und organische Lösungsgemische von cyciisiertem Kautschuk und Azidverbindungen. Nachteilig an derartigen lichtempfindlichen Gemischen ist, daß z. B. die lichtempfindliche Lösung von Polyvinylalkoholammoniumbichromat nicht in Reserve gehalten werden kann, da selbst dann, wenn sie im dunklen R.aum gelagert wird, eine Härtungsreaktion abläuft, d. h., es tritt eine »Dunkelreaktion« auf. Ein weiterer Nachteil dieser Gemische ist, daß sie eine Härtungsstufe erforderlich machen, um eine korrosionsfeste Schicht nach der Entwicklung zu bilden. Die lichtempfindlichen Lösungen von PoIyvinylalkohol-Zimtsäureester, cyclisierten Kautschuk und Azidverbindungen sind auch insofern nachteilig, als sie ein organisches Lösungsmittel zur Entwicklung benötigen. Demzufolge wird die entwickelte Schicht durch das organische Lösungsmittel geschwächt und somit von normalerweise zum Ätzen verwendeten Lösungen leicht angegriffen (vgl. japanische Auslegeschrift 6 411/69).

Ferner sind lichtvernetzbare Gemische bekannt, die ein vernetzbares Phenolharz und Bisarylazid-Verbindungen als Sensibilisatoren enthalten (vgl. z. B. Patentschriften 60 294, 62 999 des Amtes Tür Erfindungs- und Patentwesen in Ost-Berlin, französische Patentschriften 1 513 906 und 1 513 907). Die in diesen bekannten Beschichtungsgemischen enthaltenen Arylazide weisen aliphatische ungesättigte Reste auf, wodurch deren Lagerungsbeständigkeit eingeschränkt ist. Aus diesem Grunde sind die bekannten Gemische gegenüber Chemikalien und Temperaturen, wie sie bei lithographischen Verfahren zur Anwendung kommen, empfindlich, d. h. instabil.

Ferner sind Azide, wie p-Azidodiphenylamincarbonsäure und Diazidodiphenylamincarbonsäure als lichtempfindliche Härtungsmittel für organische Kolloidschichten bekannt (vgl. J. K ο s a r, »Light Sensitive Systems«. New York, London, Sydney 1965, S. 330). Die hierbei zur Anwendung kommenden Azidverbindungen enthalten ebenfalls ungesättigte Reste, so daß sie beispielsweise bei der Anwendung bei lithographischen Verfahren zu unstabil sind.

Schließlich sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die Polykondensationsprodukte mit Azido· sulfonylsubstituenten enthalten (britische Patent-

schrift 1 089 095). Auf Grund der endständigen Azidosulfonylgruppen in derartigen Polykondensationsprodukten weisen diese eine Tür lithographische Verfahren zu starke Reaktionsfähigkeit auf, die die Produkte ebenfalls für die chemische Behandlung, wie

is Ätzung beim lithographischen Verfahren, zu unstabil machen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines lichtempfindlichen Gemisches, das sich für die Herstellung lichtvernetzbarer Schichten hervorragend eignet, die

ίο sich leicht entwickeln lassen und die nach Belichtung korrosionsbeständige Ätzschutzschichten liefern.

Der Gegenstand" der Erfindung geht von einem lichtempfindlichen Gemisch für die Herstellung lichtvernetzbarer Schichten, enthaltend ein Phenolharz oder ein modifiziertes Phenolharz und ein Diazid oder Polyazid als lichtempfindliche Verbindungen, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch ein Diazid oder ein Polyazid enthält, welches von einer aromatischen Iminoverbindung der allgemeinen Formel

R —NH-R'

(worin R, R' einen Benzolring, einen Naphthalinring und einen Anthracenring sowie deren Nitro-, Chlor-.

Brom-, Carbonsäurederivate darstellen), abgeleitet ist. Das lichtempfindliche Gemisch gemäß der Erfindung kann mit wäßriger alkalischer Phosphatlösung entwickelt werden und ist zur Herstellung von Druckplatten, wie Reliefplatten, Steindruckplatten (lithographischen Platten), Tiefätz-Steindruckplatten, Mehrschicht-Steindruckplatten und Photogravürplatten sowie zur Herstellung von integrierten Schaltungen und metallischen Namens- bzw. Firmenschildern geeignet.

Durch die Erfindung wird ein lichtempfindliches Gemisch erreicht, das nicht der Dunkelreaktion unterliegt und eine hohe Lagerungsbeständigkeit als Lösung und auch als aufgetragene Schicht einer sogenannten vorsensibilisierten Platte besitzt. Ferner besitzt das Gemisch der Erfindung die Vorteile, daß kein Härtungsverfahren erforderlich ist, kein organisches Lösungsmittel zur Entwicklung verwendet werden muß und die Entwicklung mit Sicherheit und mit niedrigen Kosten durch die Verwendung einer schwach-alkalischen wäßrigen Lösung bewirkt werden kann. Ferner besteht der Vorteil, daß das Gemisch ausreichend widerstandsfähig gegenüber aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist, welche zum Ätzen verwendet werden.

Darüber hinaus weist das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung den Vorteil auf, daß es hohe Stabilität besitzt und nicht unter dem Einfluß von Feuchtigkeit oder hoher Temperatur denaturiert. Außerdem brauchen die Bildlinien nicht einer Behandlung unterworfen zu werden, die sie oleophil machen. Schließlich besitzt das Gemisch eine ausreichende Druckfarbenadhäsion und eine hohe Druck- bzw. Kopierdauerbeständigkeit.

Als Polyazide, welche von einer aromatischen Aminoverbmdung abgeleitet sind und ::ur Verwendung in dem lichtempfindlichen Gemisch der Erfindung geeignet sind, kommen folgende in Betracht"

N-,

NH-/ ^x

V N,

4.4'-Diazidodiphenylamin

4,4'-Diazido-2-nitrodipheny!amin

N,-

NH-

NO,

■Ί NO₂

4,4'-Diazido-2,2'-dinitrodiphen>lamin

N₃

NH

-N,

l-(4'-Azidopheny'amino'-4-azidoniiphthalin

-(4'-Azidophenylamino)-4-azidoa nthracen

COOF

Kondensationsprodukt von Formaldehyd
und p-Azido-o-carbonsäurediphenylamin

NH

CH,

Kondensationsprodukt von Formaldehyd und p-Azidodiphenylamin

Kondensationsprodukt von Formaldehyd
und 1-p-Azidophenylaminonaphthalin

Ferner sind Polyazide geeignet, in denen Chlor- und Bromderivate an Stelle von Nitro- und Carbonsäurederivaten vorkommen.

Der Ausdruck »alkalilösliches Phenolharz«, wie er nachstehend verwendet wird, bedeutet ein Harz vom Phenol-Formaldehyd-Typ, beispielsweise hergestellt durch Zugabe eines Katalysators, z. B. Alkali, wie Ammoniak, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd oder Säure, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, zu einem Gemisch von Kresol, Xylol oder Phenol und Formalin und anschließender Erhitzung des Gemisches zur Durchführung der Kondensationsreaktion. Ebenfalls sind modifizierte, alkalilösliche Phenolharze geeignet, d. h. solche, die durch Vermischen der vorstehend genannten Harze mit Collophonium, Fett, öl oder Alkydharz hergestellt werden. Die Diazidodiphenylamin- oder Polyazidodiphenyl-Verbindungeti können mit dem alkalilös-

lichen Phenolharz oder modifizierten .'henolharz in einem Lösungsmittel für das Diazidodiphenylamin oder Polyazidodiphenylamin vermischt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Azeton, Methyläthylketon, Methylalkohol und Äthylalkohol.

Ferner ist es möglich, ein Esterlösungsmittel als Verdünnungsmittel zu verwenden.

Lichtempfindliche Schichten aus dem lichtempfindlichen Gemisch der Erfindung können nach dem Belichten durch Behandlung mit schwach-alkalischer wäßriger Lösung, wie vorstehend beschrieben, entwickelt werden. Alkaliphosphat, z. B. Trinatriumphosphat und Dinatriumphosphat sind als Entwicklungslösungen geeignet. Die Alkaliphosphate sind bevorzugt wegen ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit, wodurch Korrosion des Plattenmaterials, wie Aluminium oder Zink, praktisch vermieden werden.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

(Beispiel für die Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung für eine Reliefdruckplatte oder zur Bildung

einer säureresistenten Schicht)

Es kam Phenolnovolakharz zur Anwendung, welches wie folgt hergestellt wurde:

Gewichtsteile

Phenol 100

Formalin (37%ige wäßrige

Formaldehydlösung) 140

Natriumhydroxyd 4

Die vorstehenden Verbindungen wurden gemischt, und das Gemisch wurde in einen dampferhitzten Reaktionskessel eingeführt. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100° C 80 Minuten lang erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, und dann auf Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gekühlt. Die Wasserschicht wurde separiert, und die verbleibende Emulsionsschicht wurde auf 90 bis 100° C erhitzt, dehydratisiert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die resultierende Substanz bestand aus braungefärbten Klumpen mit einem Erweicnungspunkt von etwa 115° C und war in Methylalkohol und ähnlichen Lösungsmitteln löslich.

Als lichtempfindliche Verbindung kam 4,4'-Diazidodiphenylamin zur Anwendung.

Dieses wurde wie folgt hergestellt: 4,4'-Diaminodiphenylaminmonosullat (29,7 g) wurde in Wasser (600 cm³) suspendiert, und 35% ige Salzsäure (64 g) wurde hinzugegeben.

Unter Rühren und Außenkühlung wurde Natriumnitrat (16,6 g) in Wasser (40 cm³) langsam unter die Oberfläche der Flüssigkeit gegeben, wobei die Temperatur der Flüssigkeit 5'C nicht überschritt. Das Rühren wurde während etwa 2 Stunden bei Außenkühlung fortgesetzt, bis Kaliumjod-Stärke-Testpapier sich blau verfärbte, und dann wurde das Gemisch schnell unter Absaugen abfiltriert, um einen Niederschlag auszuschließen.

Die filtrierte Lösung wurde unter Außenkühlung filtriert, und Natriumazid (15,8 g) in Wasser (40 cm³) wurde langsam hinzugegeben.

Das Rühren wurde während etwa 4 Stunden fortgesetzt, bis die Lösung keine Kupplungsreaktion mit ^-Naphthol trgab.

Der Niederschlag wurde filtriert und bei einer Temperatur von nicht über 40" C getrocknet.

2 Gewichtsteile 4,4'-Diazidophenylamin wurden in 88 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst, die resultierende Lösung wurde mit 10 Gewichtsteilen des alkalilöslichen Phenolharzes, erhalten durch das vorstehend erläuterte Verfahren, gemischt. Diese Mischung stellt ein lichtempfindliches Gemisch gemäß der Erfindung dar. Ausbeute 17.6 g, 70%.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung wurde in einer Dicke von etwa 10 bis 20 μ auf eine Metallplatte, z.B. aus Zink. Kupfer oder Aluminium, geschichtet. Die Platte wurde getrocknet und einer üblichen Lichtquelle, beispielsweise einer Kohlenbogenlampe oder einer chemischen Lampe, ausgesetzt. Anschließend wurde die Platte 20 bis 40 Sekunden lang mit einer l%igen wäßrigen Trinatriumphosphatlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurde eine säureresistente Schicht

auf der Oberfläche der Platte gebildet.

Diese säureresistent Schicht ist erzeugt durch Lichthärtung eines No»o'ak-Phenolharzes und ist besonders beständig gegenüber Salzsäure oder Salpetersäure. Wenn die Schicht eingebrannt wird, wird

ihre Beständigkeit gegenüber Säuren weiter erhöht.

Wenn eine ZinkpTatte für ein photographisches Reliefverfahren verwendet wird, wird im allgemeinen eine Korrosionslösung als Zinkätzlösung angewendet. die die nachfolgend angegebene Zusammensetzung

Gcwichisteile

Salpetersäure (6 bis 8" Be) .. Dioctylnatriumsulfosuccinat Kerosin oder Diäthylbenzol

100

bis 4 bis 3

Die Lösung wurde auf 30 ± 2° C erhitzt, eine geeignete Menge hiervon wird in eine Ätzvorrichtung gebracht, und die entwickelte Platte wurde in die Vorrichtung eingebracht. Die Platte wurde bei einer ausreichenden Anzahl von Umdrehungen der Ätzvorrichtung geätzt zur Erzeugung einer Tiefe von 0,5 mm innerhalb einiger Minuten.

Wenn die Platte aus Kupfer oder Messing bestand, wurde Ferrichlorid in der Ätzlösung verwendet. Die Ätzeigenschaften des Ferrichlorids ergeben sich aus der Reaktion:

Cu + 2FeCl₃

CuCl₂ + 2FeCl,

Hierbei wurde Cuprichlorid erzeugt. Die Konzentration der Ätzlösung für die Kupferplatte war im allgemeinen zwischen 38 bis 40^DBe. obwohl höchste Ätzgeschwindigkeit bei 30° Be erhalten wurde und die Geschwindigkeit bei Anstieg der Konzentration abfiel.

Beispiel 2

(Beispiel für eine lichtempfindliche Lösung für eine Photoreliefplatte oder zur Bildung einer säureresistenten Schicht auf der Platte) Geuichisteile

Kresol 100

Formalin (30%ige wäßrige Lösung) 65

Maleinsäureanhydrid 6,5

Salzsäure (37%ige wäßrige Lösung) 1,2 65

Ein Gemisch der vorstehenden Verbindungen wurde in ein emailliertes Reaktionsgefäß gebracht, erhitzt und 20 Minuten lang bei einer Temperatur zwischen

KK) his 110°C erhitzt. Anschließend wurde es auf 120 C erhitzt und dann die Reaktion beendet. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur unter Atmosphärendruck gekühlt. Das Wasser wurde verdampft, wobei ein Harz aus braunen Klumpen erhalten wurde.

2 Gewichtsteile 4,4'-Diazidodiphenylamin wurden in 88 Gewichtsteilen Methyläthylketon gelöst. Die entstehende Lösung wurde mit 10 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen alkalilöslichcn Phenolharzes zur Herstellung des lichtcmpfindliclu-n Cicmisches der Erfindung gemischt.

Das entstehende lichtempfindliche Gcmisi.li wurde in vollständig gleicher Weise, wie im Beispiel I beschrieben, verwendet.

Beispiel 3

(Beispiel für die Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches für eine lithographische Platte)

(icwichlslcjlc

Phenol 100

Formalin (37%ige Lösung) 65

Oxalsäure 1.25

Die Herstellung des Phcnolnovolakharzcs wurde wie folgt durchgeführt: Ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Verbindung wurde in ein dampferhitztes Reaktionsgcfäß gebracht, und die Reaklionslösung wurde auf 90 bis 100 C unter Rühren erhitzt. Die Reaktionslösung wurde bei dieser Temperatur 50 Minuten lang gehalten. Anschließend wurde das Reaktionssystem unter reduzierten Druck gebracht, und das Phenolharz wurde dehydratisiert und konzentriert.

Beim Erhitzen des Harzes bei 110 bis 130 C wurde es extrem viskos, ähnlich gedicktem Reis. Dieses Harz wurde gekühlt, wobei sich farblose Klumpen ergaben.

Es wurde Polyazid (konzentriert mit Formaldehyd) wie folgt hergestellt: Ein Pulver aus 4-Diazidodiphenylaminchlorid (23.2 g) Paraformaldehyd (1.9 g), Zinkchlorid (2,8 g) und konzentrierte Schwefelsäure (40 cm¹) wurde gemischt, und das Gemisch wurde etwa 1 Tag lang bei Raumtemperatur gerührt.

Dann wurde das Gemisch in 1000 cm³ Wasser gegossen. Unter Rühren wurde Natriumazid (13 g) in Wasser (32 cm³) langsam in die Lösung gegeben.

Das Rühren wurde etwa 4 Stunden lang fortgesetzt, worauf ein Niederschlag abfiltriert und bei Raumtemperatur von nicht über 4O⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 15,4 g.

23 Gewichtsteile des p-Azidodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensats wurden in 40 Gewichtsteilen Methyläthylketon und 50 Gewichtsteilen Methyl alkohol gelöst, worauf 0.5 Gewichtsteile eines ölfarbstoffes hinzugegeben wurden. Die vorstehende Lösung wurde dann mit 7 Gewichtsteilen des Phenolharzes, erhalten durch das vorstehend erläuterte Verfahren, gemischt, znr Erzeugung einer lichtempfindlichen Lösung gemäß der Erfindung. Eine sandbestrahlte Zink- oder Alumäöumplatte, welche mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde, wurde an einer Drehvorrichttmgmontiert (eine Zentrifiigal-Rotationsbeschichtvingsvorrichtung, welche mit einer Heizeinrichtung versehen war), und die lichtempfindliche Lösung wurde auf die Oberfläche der Platte aufgeschichtet, während sie bei 60 bis 100 Drehungen je Minute rotiert wurde. Die Beschichtung wurde dann während 2 bis 3 Minuten getrocknet. Die Oberfläche dieser lichtempfindlichen Platte und die Oberfläche einer Kopiervorlage (Negativ) wurden in dichte Berührung miteinander gebracht, und die Kombination

ίο wurde dem Licht einer chemischen Lampe oder einer Bogenlampe ausgesetzt. Die Bclichtungsbcdingungcn betrugen 3 bis 4 Minuten bei einem Abstand von 50 cm. was zur vollständigen Härtung der belichtet ι Abschnitte ausreichte. Der im Beispiel I verwendete

is Entwickler wurde auf der Plattcnoberflächc während 20 bis 40 Sekunden umgesetzt, und die Oberfläche wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Platte für Offsetdruck hergestellt.

Die erhaltene bildmäßig gehärtete Schicht stieß Wasser ab und war in Gegenwart von Wasserdampf fettaufnahmefähig. Fs bestand keine Notwendigkeit zur Beschichtung der Oberfläche mit einem speziellen fettaufnahmefähigen Lack. So konnte die Platte in

i« die Offset-Druckpressc ohne weitere Behandlung eingebracht werden.

Ebenfalls war es möglich, ein alkalilösliches, modifiziertes Phenolharz zu verwenden. Das Verfahren zur Herstellung dieses Harzes war wie folgt:

JO (iewiihlMcilc

Phenol 100

Formalin (37%ige Lösung) 85

Ammoniakwasser (25%) 7.5

Das vorstehende Lösungsgemisch wurde in ein dampferhitztes Reaktionsgcfäß gebracht und 80 Minuten lang bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 100 C erhitzt. Anschließend wurde die Lösung auf Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gekühlt. Die Wasserschicht wurde separiert und entfernt. Die verbleibende Emulsionsschicht wurde bei 90 bis 100 C unter vermindertem Druck erhitzt, um die Dehydrierung und Konzentrierung zu bewirken. 5 Gewichtsteile Collophonium (Erweichungspunkt 80° C, Oxydationsgrad 170) wurden zu dem resultierenden Phenolharz gegeben, und das Gemisch wurde bei 260 bis 270^c C 3 Stunden lang erhitzt, um die Vere«terungsreaktion fortzuführen. Das Glycerin wurde unter vermindertem DruJc entfernt. Das Produkt war ein gelber klumpiger Körper mit einem Erweichungspunkt von etwa 140⁰C und war in Alkohol u. dgl. löslich.

Beispiel 4

(Beispiel für die Herstellung eines lichtempfindlicher Gemisches für eine Tiefätz-Lithographieplatte)

Die gemäß Beispiel 3 hergestellte lichtempfindlich« Lösung wurde auf eine sandbestrahlte Aluminium

oder Zinkplatte geschichtet und getrocknet Di<

Platte wurde durch das im Beispiel 3 beschrieben Verfahren bedruckt zur Erzeugung der Offsetplatte

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Claims (1)

1. 2 02S705

   Patentanspruch:

   Lichtempfindliches Gemisch für die Herstellung lichtveraetzbarer Schichten, enthaltend ein Phenolharz oder ein modifiziertes Phsnolharz und ein Diazid oder ein Polyazid als lichtempfindliche Verbindungen,dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch ein Diazid oder ein Polyazid enthält, welches von einer aromatischen Iminoverbindung der allgemeinen Formel