DE893748C - Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen In dem Patent 575 437 ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Verwendung von wasserunlöslichen, lichtempfindlichen Diazoverbindungen, die durch Veresterung oder Amidierung von Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazo-naphthol-(i) oder i-Diazo-naphthol-(2) entstanden sind und der photographischen Bilderzeugung auf einem Schichtträger dienen, nach erfolgter Belichtung der Diazoschicht unter einer Vorlage ein Azofarbstoffbild durch eine Behandlung mit gasförmigen oder flüssigen alkalischen Mitteln erzeugt und dieses mit fetter Farbe einfärbt, wobei gegebenenfalls vor oder nach dem Einfärben eine Behandlung mit Lösungen von Alkalien, Puffergemischen oder Salzen, mit Wasser und mit verdünnten Säuren vorgenommen wird.
• Bei der Durchführung des Verfahrens kann die zur Azofarbstoffbildung erforderliche Azokomponente mit der Diazoverbindung bereits vor der Belichtung vereinigt werden, indem man sie z. B. der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht dienenden Lösung der Diazoverbindung hinzufügt; oder man führt die Azokomponente nach der Belichtung. der noch unverändert gebliebenen Diazoverbindung zu, z. B. mit dem alkalischen Entwickler. Man kann aber auch von der Zugabe einer fertig vorgebildeten Azokomponente ganz absehen und zur Azofarbstoffbildung die Azokomponenten darstellenden Zersetzungsprodukte der lichtempfindlichen Diazoverbindungen heranziehen, wozu dann vor oder vorteilhafter nach der Belichtung unter der Vorlage eine kurze Allgemeinbelichtung vorzunehmen ist.
• Bei weiterer Bearbeitung des Verfahrens ist nun gefunden worden', daß darin mit Vorteil, sei es an Stelle der sich von 2-Diazo-naphthol-(i) oder i-Diazonaphthol-(2) herleitenden Diazoverbindungen oder zusammen mit diesen, Diazoverbindungen verwendet werden können, die sich von Sulfosäuren oder Carbonsäuren von ortho-Diazophenolen der Benzolreihe, im Schrifttum auch als ortho-Chinon-diazide bezeichnet (vgl. Beilstein, 4. Aufi., Bd. 16 [i933], S. 52o und 522/523), herleiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben.
• Diazoverbindungen dieser Art haben die Eigenschaft, inWasser äußerst schwerlöslich oder unlöslich, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslich zu sein. Die mit ihnen erhaltenen Azofarbstoffbilder erscheinen meistens in rotbrauner Farbe auf schwachgelbem Grund.
• Als Trägermaterial für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich vornehmlich Metalle, insbesondere. Aluminium, das chemisch oder mechanisch vorbehandelt ist. Für die Beschichtung der Metallplatten bzw. Metallfolien werden die Diazoverbindungen, gegebenenfalls mit einer Azokomponente, in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel aufgenommen, durch Aufschleudern, Antragen vermittels Walzen oder durch Tauchen auf die Metalloberfläche aufgebracht. Durch Trocknen, vorteilhaft durch kurzes, scharfes Trocknen bei etwa 7o bis 8o° C, wird dann das Lösungsmittel entfernt. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung ist es zuweilen vorteilhaft, den Lösungen Harze zuzusetzen, da diese-die Abscheidung von Kristallen beim Antrocknen der Lösung auf der Metalloberfläche verhindern.
• Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen sind in der Literatur nicht beschrieben. Man kann sie jedoch nach den bekannten Methoden der präparativen organischen Chemie herstellen, wofür die folgenden Darstellungsangaben als zu sicheren Ergebnissen führende Anhaltspunkte dienen sollen.
• Ortho-Chinon-diazide der Benzolreihe mit amidierter SO 3H-Gruppe werden hergestellt, indem man von den Aminophenolsulfosäuren ausgeht, die zur Blockierung der Hydroxylgruppe und der Aminogruppe in die entsprechenden Benzoxazolone übergeführt und durch Erhitzen der Benzoxazoldne mit Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure dann in die zugehörigen Sulfochloride umgewandelt werden. Nach Austausch des Chloratoms gegen Basenreste werden die gebildeten Benzoxazolonsulfonamide mit verdünnter Natronlauge zu den Aminophenolsulfonamiden verseift. Bei der Diazotierung der Basen empfiehlt es sich, falls sie in verdünnter Salzsäure schwer löslich sind, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, z. B. Dioxan, zuzusetzen.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazover-' Bindungen mit veresterter S03H-Gruppe werden hergestellt aus den o-Nitro-phenolsulfosäuren, die durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in ihre Sulfochloride übergeführt werden. Beim Erwärmen der Sulfochloride mit Oxyverbindungen in Gegenwart von Zinkstaub entstehen die Sulfosäureester, die katalytisch reduziert werden. Die o-Aminophenolsulfosäureester werden in üblicher Weise in die Diazoverbindungen übergeführt.
• Zur Darstellung der Diazoverbindungen mit amidierten Carboxylgruppen geht man von den Oxybenzolcarbonsäuren aus, die in Gegenwart von Phosphorchloriden im indifferenten Lösungsmittel mit Basen zur Umsetzung gebracht werden. Es entstehen Oxybenzolcarbonsäureamide, die durch Nitrierung in die o-Nitrophenolcarbonsäureamide umgewandelt werden. Die daraus durch katalytische Reduktion hergestellten Aminoverbindungen werden in salzsaurer Lösung diazitiert.
• Ortho-Chinon-diazide der Benzolreihe mit veresterten Carboxylgruppen werden aus den o-Nitrooxy-benzol-carbonsäuren gewonnen. Letztere werden in Gegenwart von* wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorchloriden, mit Oxyverbindungen zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen o-Nitro-oxy-benzolcarbonsäureester werden durch katalytische Reduktion in die Aminoverbindungen übergeführt und diese in üblicher Weise diazitiert.
• Vorteilhaft wählt man die mit der Amidierung oder Veresterung eingeführten Reste so aus, daß die Löslichkeit der gebildeten Diazoverbindungen in Wasser gering ist oder daß sie in Wasser unlöslich sind. Durch Einführung weiterer Substituenten in den Benzolkern, vorzugsweise von Kohlenwasserstoffradikalen, können die drucktechnischen Eigenschaften dieser Gruppen von o-Chinondiaziden weiterhin verbessert werden. Besonders günstig verhalten sich Derivate mit einem Substituenten in der 6-Stellung des Benzolkerns. Beispiel i 0,4g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid, zu bezeichnen auch als 2-Diazo-phenol-(i)-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid oder o-Chinon-diazid-(2)-4-[N, N-diphenylj-sulfonamid, mit der Formel i, o,2 g eines Formaldehyd-Phenolharz-Novolaks, der unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol seitens der Firma Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich in den Handel gebracht wird, und 0,4 g Phloroglucin werden in 2o ccm Glykolmonomethyläther gelöst. Die klare, tiefgelbe Lösung wird auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte aufgeschleudert und die Schicht vermittels eines Föns nacheinander von der Vorder- und von der Rückseite getrocknet. Die beschichtete Aluminiumplatte wird unter einer Vorlage belichtet und die Kopie mit Ammoniakgas entwickelt. Man erhält ein Positivbild von tiefbrauner Farbe. Es wird durch Behandeln mit einer 3°/oigen Trinatriumphosphatlösung und anschließend mit 5%iger Phosphorsäure druckfertig gemacht.
• Die Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid wird wie folgt hergestellt Das Oxazolon der 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure (vgl. Patent 188 378, in Friedländer, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Bd. VIII [,905/o7], S. 1359) wird durch Erhitzen mit der äquivalenten Menge Phosphorpentachlorid in das Benzoxazolon-5-sulfochlorid (Zersetzungspunkt 2,2° C) und dieses durch Verschmelzen mit Diphenylamin in das Benzoxazolon-5-[N, N-diphenyl]-sulfonamid übergeführt. Durch Verseifung mit 2o0/0iger Natronlauge wird letzteres in das 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid umgewandelt und diese Aminoverbindung in üblicher Weise dianotiert. Die Diazoverbindung ist als gelbgefärbtes, wasserunlösliches, kristallines Pulver erhältlich. Beispiel 2 0,38 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxybenzol-4-[N-2', 4'-dichlor-phenyl]-carbonsäureamid, auch bezeichnet als 2-Diazo-phenol-(,)-4-[N-2', 4'-dichlor-phenyl]-carbonsäureamid, mit der Formell, 0,2o g des im Beispiel , genannten Formaldehyd-Phenolharzes und 0,04 g Phloroglucin werden in 2occm eines Gemisches von ,5 ccm Monomethylglykol und 5 ccm Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf die oxydierte Seite einer einseitig anodisch oxydierten Aluminiumplatte aufgeschleudert und die Schicht wie im Beispiel , getrocknet. Die Herstellung des Positivbildes geschieht nach der im Beispiel , beschriebenen Arbeitsweise. Das Bild wird durch Behandeln mit einer o,50/0igen wäßrigen Lösung von Ätznatron und dann mit 50/0iger Phosphorsäure druckfertig gemacht.
• Die Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-2', 4'-dichlorphenyl]-carbonsäureamid wird folgendermaßen dargestellt: 4-Oxy-benzoesäure wird in Dioxan gelöst, und nach Zugabe der äquivalenten Menge einer Auflösung von 2, 4-Dichloranilin in Toluol wird die berechnete Menge Phosphortrichlorid unter Erwärmen am Dampfbad zugetropft. Dabei entsteht ,-Oxy-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid. Letzteres wird nach bekannter Methode in Eisessig nitriert (Schmelzpunkt der gereinigten Nitroverbindung I74°C) und die Nitroverbindung katalytisch zu ,-Oxy-2-amino-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid reduziert. Aus der Aminoverbindung wird in üblicher Weise die Diazoverbindung hergestellt. Beispiel 3 0,4g der Diazoverbindung aus 2-Amino-6-methyl-,-oxy-benzol-4-[N-methyl-N-p-tolyl]-sulfonamid mit der Formel 3, o,2 g des im Beispiel, genannten Formaldehyd-Phenolharzes und 0,04 g Dim2thyldihydroresorzin (Dimedon) werden in 2o ccm Dioxan gelöst und auf eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Mit der sensibilisierten Folie werden wie im Beispiel , Kopien hergestellt. Die Entwicklung des Azofarbstoffes an den Bildstellen geschieht durch Ammoniakgas. Man erhält ein gelbrotes positives Bild von einer positiven Vorlage auf gelbem Untergrund. Durch Behandeln mit 20/0iger Trinatriumphosphatlösung und anschließend mit ,0/0iger Phosphorsäure wird das Bild druckfertig gemacht.
• Die verwendete Diazoverbindung wird nach dem im Beispiel, geschilderten Verfahren dargestellt. Das als Zwischenprodukt anfallende Chlorid der 7-Methylbenzoxazolon-5-sulfosäure schmilzt bei 2o8 bis 2,o° C. Beispiel 4 0,4 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-äthyl-N-ß-naphthyl]-sulfona_rnid mit der Formel 4 und 0,04 g ,,,3-Dioxybenzol-5-carbonsäureamid werden in 2o ccm Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert und getrocknet. Nach Belichtung unter einer positiven Vorlage und Entwicklung der Kopie mit Ammoniakgas erhält man ein braunes Bild auf gelbbraunem Untergrund. Nach Behandlung mit einer ,0/0igen Lösung von Trinatriumphosphat und anschließend mit einer 40/0igen Lösung von Kaliumaluminiumsulfat läßt sich das Bild tonfrei mit fetter Farbe einfärben. Die Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-äthyl-N-ß-naphthyl]-sulfonamid wird nach der im Beispiel , des näheren beschriebenen Methode dargestellt. Beispiel 5 Eine Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von o,2 g der Diazoverbindung aus dem N', N"-Di-[2-amino-,-oxy-benzol-4-sulfonyl]-3', 3"-diamino-4', 4"-dimethoxy-diphenyl-methan mit der Formel 5, o,, g des im Beispiel, genannten Phenol-Formaldehydharzes und 0,o2 g Phloroglucin in ,o ccm Glykolmonomethyläther beschichtet, wie üblich getrocknet und unter einer positiven Vorlage belichtet. Nach der Entwicklung mit Ammoniakgas erhält man ein schwachbraunes Bild mit gelbem Untergrund. Durch Behandeln mit einer ,o0/0igen Dinatriumphosphatlösung und anschließend mit einer 50/0igen Mononatriumphosphatlösung wird das Bild zu einer druckfertigen positiven Vorlage entwickelt.
• Für die Darstellung der obengenannten Diazoverbindung wird das Benzoxazolon-5-sulfochlorid (vgl. Beispiel ,) mit dem 3, e'-Diamino-4, 4'-dimethoxydiphenylmethan zur Umsetzung gebracht und das gebildete N', N"-Di-[benzoxazolon-5-sulfonyl]-3', 3"-diamino-4', 4"-dimethoxy-diphenylmetlian in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt. Beispiel 6 Mit einem Gemisch aus Glykolmonomethyläther und Methyläthylketon (i: ,) wird eine Lösung hergestellt, die 2 0/0 der Diazoverbindung aus N', N"-Di-[2-amino-,-oxy-benzol-4-sulfonyl]-4', 4"-diaminobenzophenon mit der Formel 6, , 0/0 Kolophonium und 0,2 0/0 2, 7-Dioxynaphthalin enthält. Diese Lösung wird auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert und getrocknet. Mit dem lichtempfindlichen Material werden auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise Positivkopien von positiven Vorlagen hergestellt. Nach der Ammoniakentwicklung erhält man ein rotbraunes Bild auf gelbbraunem Untergrund, das durch Überwischen mit einer 50/0igen Dinatriumphosphatlösung und Nachbehandlung mit ,0/0iger Phosphorsäure druckfertig gemacht wird. Bei der Darstellung der Diazoverbindung dieses Beispiels wird analog verfahren wie beim Beispiel i. Beispiel 7 o,2 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-5-methyli-oxy-benzol-4-[N-methyl-N-p-tolyll-sulfonamid mit der Formel 7, o,i g des im Beispiel i genannten Phenol-Formaldehydharzes und 0,02 g 2, 3-Dioxynaphthalin werden in io ccm Dioxan gelöst und mit dieser Lösung eine Aluminiumfolie beschichtet. Nach der Entwicklung mit Ammoniakgas erhält man ein blauschwarzes Bild, das nach braunrot umschlägt. Der rotbraune Untergrund wird mit einer z0/0igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und anschließend mit einer 50/0igen Mononatriumphosphatlösung entfernt. Von einer positiven Vorlage erhält man auch nach dem Einwalzen mit fetter Farbe eine positive Druckform.
• Die verwendete Diazoverbindung wird dargestellt aus dem 6-Methyl-benzoxazolon-5-sulfochlorid (Zersetzungspunkt 186° C), das mit N-Methyl-p-toluidin zur Umsetzung gebracht wird, wobei das 6-Methyl-N-p- (methyl-phenyl) -N-methyl-benzoxazolon-5-sulfonamid entsteht.
• Dieses Zwischenprodukt wird nach der Methode von Beispiel i in die genannte Diazoverbindung übergeführt. Beispiel 8 Analog der Arbeitsweise im Beispiel 7 wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit einer Auflösung von o,2 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-phenylester der Formel 8 und o,o2 g Phloroglucinaldehyd in io ccm Methyläthylketon einseitig bestrichen. Die Folie wird zunächst bei 40° C vorgetrocknet, dann bei 8o° C nachgetrocknet. Von der nach dem Belichten unter einer positiven Vorlage erhaltenen Kopie entsteht nach der Entwicklung mit Ammoniakgas ein positives blaues Bild mit schwachgelbbraunem Untergrund, das nach braun umschlägt. Durch Überwischen mit einer 50/0igen Dinatriumphosphatlösung und Nachbehandlung mit Phosphorsäure wird das Bild druckfertig gemacht.
• Bei der Darstellung der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy -benzol-4-sulfosäurephenylestergeht man aus von der 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfosäure, die durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid in das 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfochlorid übergeführt wird. Letzteres wird in Gegenwart geringer Mengen Zinkstaub mit Phenol im Ölbad auf 13o° C erhitzt, wobei der 2-Nitro-i-oxy-benzol-5-sulfophenylester entsteht, der bei ioi° C schmilzt. Bei der katalytischen Reduktion mit Raneynickel entsteht der 2-Aminoi-oxy-benzol-5-sulfophenylester, der in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt wird. Beispiel 9 Die Diazoverbindung nach Beispiel 8 wird in 20/0iger Auflösung in Glykolmonomethyläther unter Zusatz von 1% Phloroglucin auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert und die sensibilisierte Schicht mit einem Fön getrocknet und unter einer positiven Vorlage belichtet. Die Entwicklung der Kopie erfolgt durch Abtupfen mit einer o,5%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung. Es entsteht ein rotbraunes Azofarbstoffbild. Überschüssiges Alkali wird durch Abspülen mit Wasser entfernt und nach Überwischen mit i%iger Phosphorsäure das Bild mit fetter Farbe eingewalzt. Beispiel io o,1 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-4-benzoesäure-ß-naphthylester mit der Formel 9 und o,i g Phloroglucinaldehyd werden in io ccm Glykolmonomethyläther gelöst und auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Nach der Belichtung der so sensibilisierten Folie und Entwicklung der Kopie mit gasförmigem Ammoniak erhält man ein braunes Bild mit schwachgraubraungefärbtem Bildgrund. Durch Überwischen mit einer 5%igen Dinatriumphosphatlösung und anschließende Behandlung mit i0/0iger Phosphorsäure werden die gefärbten Lichtzersetzungsprodukte aus dem Bildgrund entfernt. Das Druckbild kann in üblicher Weise eingefärbt werden.
• Für die Darstellung der Diazoverbindung dieses Beispiels wird die 2-Nitro-i-oxy-4-benzoesäure mit ß-Naphthol in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zur Umsetzung gebracht und der entstandene 2-Nitroi-oxy-4-benzoesäure ß-naphthylester durch katalytische Reduktion mit Raneynickel in die entsprechende Aminoverbindung übergeführt. Letztere wird in üblicher Weise zu 2-Diazo-phenol-(1)-4-benzoesäure-naphthylester diazotiert. Beispiel ii Die Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-phenylester (vgl. Beispie18) wird in 20/0iger Auflösung in Glykohnonomethyläther auf eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und diese wie üblich getrocknet. Nach der Belichtung der sensibilisierten Folie unter einer positiven Vorlage wird die erhaltene Kopie ohne Vorlage 3 Sekunden lang nachbelichtet und mit Ammoniakgas entwickelt. Es entsteht ein braunes Bild auf schwachrotbraunem Untergrund, der durch festes Reiben mit einer io0/0igen Dinatriumphosphatlösung und anschließende Behandlung mit i0/0iger Phosphorsäure gesäubert wird. Das Bild kann dann mit Fettfarbe eingewalzt werden.

Claims (2)

1. .PATENTANSPRÜCHE-: i. Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von lichtempfindlichen Diazoverbindungen nach Patent 875 437, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die solche Diazoverbindungen enthält, die sich von o-Diazophenol-sulfo- oder -carbonsäuren der Benzolreihe ableiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben, gegebenenfalls mit den im Hauptpatert genannten Diazoverbindungen und nach Belichtung unter einer Vorlage mit gasförmigen oder flüssigen Allkallen entwickelt und schließlich mit Fettfarbe einwalzt, wobei gegebenenfalls vor odf r nach dem Einfärben eine Behandlung mit Lösungt:: von Alkalien, Puffergemischen oder Salzen mit Wasser und mit verdünnten Säuren vorgenommen wird.
2. 2. Lichtempfindliches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB in der lichtempfindlichen Schicht Diazoverbindungen enthalten sind, die sich von Sulfosäuren oder Carbonsäuren von ortho-Diazophenolen der Benzolreihe herleiten und die Konstitution von Estern oder Amiden dieser Säuren haben, gegebenenfalls in Kombination mit den im Hauptpatent genannten Diazoverbindungen, die durch Veresterung oder Amidierung von Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazonaphthol-(i) bzw. i-Diazo-naphthol-(2) entstanden sind.