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Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe von Diazoverbindungen
In dem Patent 575 437 ist ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen mit Hilfe
von Diazoverbindungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter
Verwendung von wasserunlöslichen, lichtempfindlichen Diazoverbindungen, die durch
Veresterung oder Amidierung von Sulfosäuren oder Carbonsäuren des 2-Diazo-naphthol-(i)
oder i-Diazo-naphthol-(2) entstanden sind und der photographischen Bilderzeugung
auf einem Schichtträger dienen, nach erfolgter Belichtung der Diazoschicht unter
einer Vorlage ein Azofarbstoffbild durch eine Behandlung mit gasförmigen oder flüssigen
alkalischen Mitteln erzeugt und dieses mit fetter Farbe einfärbt, wobei gegebenenfalls
vor oder nach dem Einfärben eine Behandlung mit Lösungen von Alkalien, Puffergemischen
oder Salzen, mit Wasser und mit verdünnten Säuren vorgenommen wird.
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Bei der Durchführung des Verfahrens kann die zur Azofarbstoffbildung
erforderliche Azokomponente mit der Diazoverbindung bereits vor der Belichtung vereinigt
werden, indem man sie z. B. der zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht dienenden
Lösung der Diazoverbindung hinzufügt; oder man führt die Azokomponente nach der
Belichtung. der noch unverändert gebliebenen Diazoverbindung zu, z. B. mit dem alkalischen
Entwickler. Man kann aber auch von der Zugabe einer fertig vorgebildeten Azokomponente
ganz absehen und zur Azofarbstoffbildung die Azokomponenten
darstellenden
Zersetzungsprodukte der lichtempfindlichen Diazoverbindungen heranziehen, wozu dann
vor oder vorteilhafter nach der Belichtung unter der Vorlage eine kurze Allgemeinbelichtung
vorzunehmen ist.
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Bei weiterer Bearbeitung des Verfahrens ist nun gefunden worden',
daß darin mit Vorteil, sei es an Stelle der sich von 2-Diazo-naphthol-(i) oder i-Diazonaphthol-(2)
herleitenden Diazoverbindungen oder zusammen mit diesen, Diazoverbindungen verwendet
werden können, die sich von Sulfosäuren oder Carbonsäuren von ortho-Diazophenolen
der Benzolreihe, im Schrifttum auch als ortho-Chinon-diazide bezeichnet (vgl. Beilstein,
4. Aufi., Bd. 16 [i933], S. 52o und 522/523), herleiten und die Konstitution von
Estern oder Amiden dieser Säuren haben.
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Diazoverbindungen dieser Art haben die Eigenschaft, inWasser äußerst
schwerlöslich oder unlöslich, in organischen Lösungsmitteln dagegen löslich zu sein.
Die mit ihnen erhaltenen Azofarbstoffbilder erscheinen meistens in rotbrauner Farbe
auf schwachgelbem Grund.
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Als Trägermaterial für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich
vornehmlich Metalle, insbesondere. Aluminium, das chemisch oder mechanisch vorbehandelt
ist. Für die Beschichtung der Metallplatten bzw. Metallfolien werden die Diazoverbindungen,
gegebenenfalls mit einer Azokomponente, in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel
aufgenommen, durch Aufschleudern, Antragen vermittels Walzen oder durch Tauchen
auf die Metalloberfläche aufgebracht. Durch Trocknen, vorteilhaft durch kurzes,
scharfes Trocknen bei etwa 7o bis 8o° C, wird dann das Lösungsmittel entfernt. Zur
Erzielung einer gleichmäßigen Beschichtung ist es zuweilen vorteilhaft, den Lösungen
Harze zuzusetzen, da diese-die Abscheidung von Kristallen beim Antrocknen der Lösung
auf der Metalloberfläche verhindern.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Diazoverbindungen sind in
der Literatur nicht beschrieben. Man kann sie jedoch nach den bekannten Methoden
der präparativen organischen Chemie herstellen, wofür die folgenden Darstellungsangaben
als zu sicheren Ergebnissen führende Anhaltspunkte dienen sollen.
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Ortho-Chinon-diazide der Benzolreihe mit amidierter SO 3H-Gruppe
werden hergestellt, indem man von den Aminophenolsulfosäuren ausgeht, die zur Blockierung
der Hydroxylgruppe und der Aminogruppe in die entsprechenden Benzoxazolone übergeführt
und durch Erhitzen der Benzoxazoldne mit Phosphorpentachlorid oder Chlorsulfonsäure
dann in die zugehörigen Sulfochloride umgewandelt werden. Nach Austausch des Chloratoms
gegen Basenreste werden die gebildeten Benzoxazolonsulfonamide mit verdünnter Natronlauge
zu den Aminophenolsulfonamiden verseift. Bei der Diazotierung der Basen empfiehlt
es sich, falls sie in verdünnter Salzsäure schwer löslich sind, mit Wasser mischbare
Lösungsmittel, z. B. Dioxan, zuzusetzen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazover-' Bindungen mit veresterter
S03H-Gruppe werden hergestellt aus den o-Nitro-phenolsulfosäuren, die durch Erhitzen
mit Phosphorpentachlorid in ihre Sulfochloride übergeführt werden. Beim Erwärmen
der Sulfochloride mit Oxyverbindungen in Gegenwart von Zinkstaub entstehen die Sulfosäureester,
die katalytisch reduziert werden. Die o-Aminophenolsulfosäureester werden in üblicher
Weise in die Diazoverbindungen übergeführt.
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Zur Darstellung der Diazoverbindungen mit amidierten Carboxylgruppen
geht man von den Oxybenzolcarbonsäuren aus, die in Gegenwart von Phosphorchloriden
im indifferenten Lösungsmittel mit Basen zur Umsetzung gebracht werden. Es entstehen
Oxybenzolcarbonsäureamide, die durch Nitrierung in die o-Nitrophenolcarbonsäureamide
umgewandelt werden. Die daraus durch katalytische Reduktion hergestellten Aminoverbindungen
werden in salzsaurer Lösung diazitiert.
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Ortho-Chinon-diazide der Benzolreihe mit veresterten Carboxylgruppen
werden aus den o-Nitrooxy-benzol-carbonsäuren gewonnen. Letztere werden in Gegenwart
von* wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorchloriden, mit Oxyverbindungen
zur Umsetzung gebracht. Die erhaltenen o-Nitro-oxy-benzolcarbonsäureester werden
durch katalytische Reduktion in die Aminoverbindungen übergeführt und diese in üblicher
Weise diazitiert.
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Vorteilhaft wählt man die mit der Amidierung oder Veresterung eingeführten
Reste so aus, daß die Löslichkeit der gebildeten Diazoverbindungen in Wasser gering
ist oder daß sie in Wasser unlöslich sind. Durch Einführung weiterer Substituenten
in den Benzolkern, vorzugsweise von Kohlenwasserstoffradikalen, können die drucktechnischen
Eigenschaften dieser Gruppen von o-Chinondiaziden weiterhin verbessert werden. Besonders
günstig verhalten sich Derivate mit einem Substituenten in der 6-Stellung des Benzolkerns.
Beispiel i 0,4g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxybenzol-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid,
zu bezeichnen auch als 2-Diazo-phenol-(i)-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid oder o-Chinon-diazid-(2)-4-[N,
N-diphenylj-sulfonamid, mit der Formel i, o,2 g eines Formaldehyd-Phenolharz-Novolaks,
der unter der als Warenzeichen geschützten Bezeichnung Alnovol seitens der Firma
Chemische Werke Albert in Wiesbaden-Biebrich in den Handel gebracht wird, und 0,4
g Phloroglucin werden in 2o ccm Glykolmonomethyläther gelöst. Die klare, tiefgelbe
Lösung wird auf eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumplatte aufgeschleudert und
die Schicht vermittels eines Föns nacheinander von der Vorder- und von der Rückseite
getrocknet. Die beschichtete Aluminiumplatte wird unter einer Vorlage belichtet
und die Kopie mit Ammoniakgas entwickelt. Man erhält ein Positivbild von tiefbrauner
Farbe. Es wird durch Behandeln mit einer 3°/oigen Trinatriumphosphatlösung und anschließend
mit 5%iger Phosphorsäure druckfertig gemacht.
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Die Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-[N, N-diphenyl]-sulfonamid
wird wie folgt hergestellt Das Oxazolon der 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure (vgl.
Patent 188 378, in Friedländer, Fortschritte
der Teerfarbenfabrikation,
Bd. VIII [,905/o7], S. 1359) wird durch Erhitzen mit der äquivalenten Menge Phosphorpentachlorid
in das Benzoxazolon-5-sulfochlorid (Zersetzungspunkt 2,2° C) und dieses durch Verschmelzen
mit Diphenylamin in das Benzoxazolon-5-[N, N-diphenyl]-sulfonamid übergeführt. Durch
Verseifung mit 2o0/0iger Natronlauge wird letzteres in das 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N,
N-diphenyl]-sulfonamid umgewandelt und diese Aminoverbindung in üblicher Weise dianotiert.
Die Diazoverbindung ist als gelbgefärbtes, wasserunlösliches, kristallines Pulver
erhältlich. Beispiel 2 0,38 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxybenzol-4-[N-2',
4'-dichlor-phenyl]-carbonsäureamid, auch bezeichnet als 2-Diazo-phenol-(,)-4-[N-2',
4'-dichlor-phenyl]-carbonsäureamid, mit der Formell, 0,2o g des im Beispiel , genannten
Formaldehyd-Phenolharzes und 0,04 g Phloroglucin werden in 2occm eines Gemisches
von ,5 ccm Monomethylglykol und 5 ccm Dioxan gelöst. Die Lösung wird auf die oxydierte
Seite einer einseitig anodisch oxydierten Aluminiumplatte aufgeschleudert und die
Schicht wie im Beispiel , getrocknet. Die Herstellung des Positivbildes geschieht
nach der im Beispiel , beschriebenen Arbeitsweise. Das Bild wird durch Behandeln
mit einer o,50/0igen wäßrigen Lösung von Ätznatron und dann mit 50/0iger Phosphorsäure
druckfertig gemacht.
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Die Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-2', 4'-dichlorphenyl]-carbonsäureamid
wird folgendermaßen dargestellt: 4-Oxy-benzoesäure wird in Dioxan gelöst, und nach
Zugabe der äquivalenten Menge einer Auflösung von 2, 4-Dichloranilin in Toluol wird
die berechnete Menge Phosphortrichlorid unter Erwärmen am Dampfbad zugetropft. Dabei
entsteht ,-Oxy-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid. Letzteres wird nach bekannter
Methode in Eisessig nitriert (Schmelzpunkt der gereinigten Nitroverbindung I74°C)
und die Nitroverbindung katalytisch zu ,-Oxy-2-amino-benzol-4-carbonsäure-2', 4'-dichloranilid
reduziert. Aus der Aminoverbindung wird in üblicher Weise die Diazoverbindung hergestellt.
Beispiel 3 0,4g der Diazoverbindung aus 2-Amino-6-methyl-,-oxy-benzol-4-[N-methyl-N-p-tolyl]-sulfonamid
mit der Formel 3, o,2 g des im Beispiel, genannten Formaldehyd-Phenolharzes und
0,04 g Dim2thyldihydroresorzin (Dimedon) werden in 2o ccm Dioxan gelöst und auf
eine einseitig aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert. Mit der sensibilisierten
Folie werden wie im Beispiel , Kopien hergestellt. Die Entwicklung des Azofarbstoffes
an den Bildstellen geschieht durch Ammoniakgas. Man erhält ein gelbrotes positives
Bild von einer positiven Vorlage auf gelbem Untergrund. Durch Behandeln mit 20/0iger
Trinatriumphosphatlösung und anschließend mit ,0/0iger Phosphorsäure wird das Bild
druckfertig gemacht.
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Die verwendete Diazoverbindung wird nach dem im Beispiel, geschilderten
Verfahren dargestellt. Das als Zwischenprodukt anfallende Chlorid der 7-Methylbenzoxazolon-5-sulfosäure
schmilzt bei 2o8 bis 2,o° C. Beispiel 4 0,4 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-äthyl-N-ß-naphthyl]-sulfona_rnid
mit der Formel 4 und 0,04 g ,,,3-Dioxybenzol-5-carbonsäureamid werden in 2o ccm
Glykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird auf eine einseitig anodisch oxydierte
Aluminiumfolie aufgeschleudert und getrocknet. Nach Belichtung unter einer positiven
Vorlage und Entwicklung der Kopie mit Ammoniakgas erhält man ein braunes Bild auf
gelbbraunem Untergrund. Nach Behandlung mit einer ,0/0igen Lösung von Trinatriumphosphat
und anschließend mit einer 40/0igen Lösung von Kaliumaluminiumsulfat läßt sich das
Bild tonfrei mit fetter Farbe einfärben. Die Diazoverbindung aus 2-Amino-,-oxy-benzol-4-[N-äthyl-N-ß-naphthyl]-sulfonamid
wird nach der im Beispiel , des näheren beschriebenen Methode dargestellt. Beispiel
5 Eine Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von o,2 g der Diazoverbindung aus dem
N', N"-Di-[2-amino-,-oxy-benzol-4-sulfonyl]-3', 3"-diamino-4', 4"-dimethoxy-diphenyl-methan
mit der Formel 5, o,, g des im Beispiel, genannten Phenol-Formaldehydharzes und
0,o2 g Phloroglucin in ,o ccm Glykolmonomethyläther beschichtet, wie üblich getrocknet
und unter einer positiven Vorlage belichtet. Nach der Entwicklung mit Ammoniakgas
erhält man ein schwachbraunes Bild mit gelbem Untergrund. Durch Behandeln mit einer
,o0/0igen Dinatriumphosphatlösung und anschließend mit einer 50/0igen Mononatriumphosphatlösung
wird das Bild zu einer druckfertigen positiven Vorlage entwickelt.
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Für die Darstellung der obengenannten Diazoverbindung wird das Benzoxazolon-5-sulfochlorid
(vgl. Beispiel ,) mit dem 3, e'-Diamino-4, 4'-dimethoxydiphenylmethan zur Umsetzung
gebracht und das gebildete N', N"-Di-[benzoxazolon-5-sulfonyl]-3', 3"-diamino-4',
4"-dimethoxy-diphenylmetlian in bekannter Weise in die Diazoverbindung übergeführt.
Beispiel 6 Mit einem Gemisch aus Glykolmonomethyläther und Methyläthylketon (i:
,) wird eine Lösung hergestellt, die 2 0/0 der Diazoverbindung aus N', N"-Di-[2-amino-,-oxy-benzol-4-sulfonyl]-4',
4"-diaminobenzophenon mit der Formel 6, , 0/0 Kolophonium und 0,2 0/0 2, 7-Dioxynaphthalin
enthält. Diese Lösung wird auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumfolie
aufgeschleudert und getrocknet. Mit dem lichtempfindlichen Material werden auf die
im Beispiel 4 beschriebene Weise Positivkopien von positiven Vorlagen hergestellt.
Nach der Ammoniakentwicklung erhält man ein rotbraunes Bild auf gelbbraunem Untergrund,
das durch Überwischen mit einer 50/0igen Dinatriumphosphatlösung und Nachbehandlung
mit ,0/0iger Phosphorsäure druckfertig gemacht wird.
Bei der Darstellung
der Diazoverbindung dieses Beispiels wird analog verfahren wie beim Beispiel i.
Beispiel 7 o,2 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-5-methyli-oxy-benzol-4-[N-methyl-N-p-tolyll-sulfonamid
mit der Formel 7, o,i g des im Beispiel i genannten Phenol-Formaldehydharzes und
0,02 g 2, 3-Dioxynaphthalin werden in io ccm Dioxan gelöst und mit dieser Lösung
eine Aluminiumfolie beschichtet. Nach der Entwicklung mit Ammoniakgas erhält man
ein blauschwarzes Bild, das nach braunrot umschlägt. Der rotbraune Untergrund wird
mit einer z0/0igen wäßrigen Lösung von Trinatriumphosphat und anschließend mit einer
50/0igen Mononatriumphosphatlösung entfernt. Von einer positiven Vorlage erhält
man auch nach dem Einwalzen mit fetter Farbe eine positive Druckform.
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Die verwendete Diazoverbindung wird dargestellt aus dem 6-Methyl-benzoxazolon-5-sulfochlorid
(Zersetzungspunkt 186° C), das mit N-Methyl-p-toluidin zur Umsetzung gebracht wird,
wobei das 6-Methyl-N-p- (methyl-phenyl) -N-methyl-benzoxazolon-5-sulfonamid entsteht.
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Dieses Zwischenprodukt wird nach der Methode von Beispiel i in die
genannte Diazoverbindung übergeführt. Beispiel 8 Analog der Arbeitsweise im Beispiel
7 wird eine oberflächlich mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie mit einer Auflösung
von o,2 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-phenylester
der Formel 8 und o,o2 g Phloroglucinaldehyd in io ccm Methyläthylketon einseitig
bestrichen. Die Folie wird zunächst bei 40° C vorgetrocknet, dann bei 8o° C nachgetrocknet.
Von der nach dem Belichten unter einer positiven Vorlage erhaltenen Kopie entsteht
nach der Entwicklung mit Ammoniakgas ein positives blaues Bild mit schwachgelbbraunem
Untergrund, das nach braun umschlägt. Durch Überwischen mit einer 50/0igen Dinatriumphosphatlösung
und Nachbehandlung mit Phosphorsäure wird das Bild druckfertig gemacht.
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Bei der Darstellung der Diazoverbindung aus dem 2-Amino-i-oxy -benzol-4-sulfosäurephenylestergeht
man aus von der 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfosäure, die durch Erhitzen mit Phosphorpentachlorid
in das 2-Nitro-i-oxy-benzol-4-sulfochlorid übergeführt wird. Letzteres wird in Gegenwart
geringer Mengen Zinkstaub mit Phenol im Ölbad auf 13o° C erhitzt, wobei der 2-Nitro-i-oxy-benzol-5-sulfophenylester
entsteht, der bei ioi° C schmilzt. Bei der katalytischen Reduktion mit Raneynickel
entsteht der 2-Aminoi-oxy-benzol-5-sulfophenylester, der in bekannter Weise in die
Diazoverbindung übergeführt wird. Beispiel 9 Die Diazoverbindung nach Beispiel 8
wird in 20/0iger Auflösung in Glykolmonomethyläther unter Zusatz von 1% Phloroglucin
auf eine Aluminiumfolie aufgeschleudert und die sensibilisierte Schicht mit einem
Fön getrocknet und unter einer positiven Vorlage belichtet. Die Entwicklung der
Kopie erfolgt durch Abtupfen mit einer o,5%igen wäßrigen Äthylendiaminlösung. Es
entsteht ein rotbraunes Azofarbstoffbild. Überschüssiges Alkali wird durch Abspülen
mit Wasser entfernt und nach Überwischen mit i%iger Phosphorsäure das Bild mit fetter
Farbe eingewalzt. Beispiel io o,1 g der Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-4-benzoesäure-ß-naphthylester
mit der Formel 9 und o,i g Phloroglucinaldehyd werden in io ccm Glykolmonomethyläther
gelöst und auf eine einseitig anodisch oxydierte Aluminiumfolie aufgeschleudert.
Nach der Belichtung der so sensibilisierten Folie und Entwicklung der Kopie mit
gasförmigem Ammoniak erhält man ein braunes Bild mit schwachgraubraungefärbtem Bildgrund.
Durch Überwischen mit einer 5%igen Dinatriumphosphatlösung und anschließende Behandlung
mit i0/0iger Phosphorsäure werden die gefärbten Lichtzersetzungsprodukte aus dem
Bildgrund entfernt. Das Druckbild kann in üblicher Weise eingefärbt werden.
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Für die Darstellung der Diazoverbindung dieses Beispiels wird die
2-Nitro-i-oxy-4-benzoesäure mit ß-Naphthol in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zur
Umsetzung gebracht und der entstandene 2-Nitroi-oxy-4-benzoesäure ß-naphthylester
durch katalytische Reduktion mit Raneynickel in die entsprechende Aminoverbindung
übergeführt. Letztere wird in üblicher Weise zu 2-Diazo-phenol-(1)-4-benzoesäure-naphthylester
diazotiert. Beispiel ii Die Diazoverbindung aus 2-Amino-i-oxy-benzol-4-sulfosäure-phenylester
(vgl. Beispie18) wird in 20/0iger Auflösung in Glykohnonomethyläther auf eine oberflächlich
mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgeschleudert und diese wie üblich getrocknet.
Nach der Belichtung der sensibilisierten Folie unter einer positiven Vorlage wird
die erhaltene Kopie ohne Vorlage 3 Sekunden lang nachbelichtet und mit Ammoniakgas
entwickelt. Es entsteht ein braunes Bild auf schwachrotbraunem Untergrund, der durch
festes Reiben mit einer io0/0igen Dinatriumphosphatlösung und anschließende Behandlung
mit i0/0iger Phosphorsäure gesäubert wird. Das Bild kann dann mit Fettfarbe eingewalzt
werden.