DE1522498C3

DE1522498C3 - Vorsensibilisierte Druckplatte

Info

Publication number: DE1522498C3
Application number: DE1966K0059274
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 6200 Wiesbaden Hackmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-17
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1978-09-07
Also published as: AT277289B; GB1168182A; NL6706313A; DE1522498B2; DE1522498A1; SE347122B; BE698538A; CH484450A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht mindestens ein sechs aromatische Substituenten aufweisendes Diimidazolyl-(l)und ein Harz enthält.

Es ist bekannt, daß Hexaaryldiimidazolyle bei Licht- oder Wärmeeinwirkung in Radikale zerfallen und daß die Radikale sich im Dunkeln bzw. beim Abkühlen in die Ausgangssubstanz zurückverwandeln.

Weiter ist es aus der BE-PS 6 49 723 bekannt, daß Hexaaryldiimidazolyle beim Belichten Leukotriphenylmethanfarbstoffe zu den entsprechenden Farbstoffen oxydieren können. Ein lichtempfindliches Reproduktionsmaterial zur Herstellung von gefärbten Abbildungen auf dieser Grundlage ist ebenfalls bekannt.

Es war jedoch bisher nicht bekannt, diese Gruppe von sehr lagerungsstabilen und sehr lichtempfindlichen Verbindungen für das Herstellen von vorsensibilisierten Druckplatten zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine positiv arbeitende vorsensibilisierte Druckplatte zu schaffen, die sehr lichtempfindlich und lagerungsstabil ist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer vorsensibilisierten Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht mindestens ein sechs aromatische Substituenten aufweisendes Diimidazolyl-(l) und ein Harz enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Diimidazolyl-(l) in 2-, 2'-, 4-4'-, 5- und 5'-Stellung je einen Aryl- oder Aralkylrest trägt, der gegebenenfalls durch Aryl-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert ist, und daß das Harz ein in verdünnten anorganischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd ist.

Die Druckplatte gemäß der Erfindung läßt sich nach dem Belichten mit aktinischem Licht unter einer zu reproduzierenden Vorlage mit einer verdünnten Säure, z. B. Phosphorsäure, entwickeln. Dabei werden die bei der Belichtung dem aktinischen Licht ausgesetzt gewesenen Schichtteile von dem Schichtträger entfernt, während die bei der Belichtung von den lichtundurchlässigen Flächenteilen der Vorlage abgedeckt gewesenen Teile der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger verbleiben. Das erfindungsgemäße Material ist also mit einer positiv arbeitenden Kopierschicht versehen Benutzt man einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche oder sorgt man bei Verwendung eines Schichtträgers mit hydrophober Oberfläche in an sich bekannter Weise dafür, daß die beim Entwickeln entschichteten Stellen der Oberfläche hydrophil sind, so stößt die belichtete und entwickelte Platte an den bei dem Belichten von aktinischem Licht getroffenen und bei dem Entwickeln entschichteten Stellen fette Druckfarbe ab, nimmt aber an den unbelichteten Stellen gut Farbe an. Man erhält also beim Belichten unter einer positiven Vorlage eine positiv arbeitende Druckplatte.

Die in der erfindungsgemäßen Druckplatte verwendbaren lichtempfindlichen Diimidazolyle sind Dimere solcher Imidazolyl-Radikale, weiche der allgemeinen Formel A entsprechen, welche in der Formelzeichnung wiedergegeben ist. In dieser Formel bedeuten A, B und D untereinander gleiche oder verschiedene Aryl- oder Aralkylreste, die wie oben angegeben substituiert sein können. Der Substituent D befindet sich dabei in der 2-Stellung, der Substituent B in der 4-Stellung und der Substituent A in der 5-Stellung des Imidazolylrings. Die beiden Radikale sind miteinander in den 1-Stellungen zu dem Dimeren verknüpft.

In der folgenden Tabelle werden als Beispiele einige verwendbare Diimidazolyle aufgeführt. Die Tabelle bezieht sich auf die den Diimidazolylen entsprechenden Imidazolylradikale der allgemeinen Formel A und gibt an, welcher Art in jedem der Beispiele die Substituenten A, B und D an den beiden Imidazolylkernen sind.

Tabelle

1 A, B und D sind Phenylreste

2 A und B sind Phenylreste; D ist ein
3,4-Dichlorphenylrest

3 A und B sind 4-Bromphenylreste; D ist
ein Phenylrest

4 A und B sind Phenylreste; D ist ein
2-Nitro-5-chIorphenylrest

5 A und B sind 4-Bromphenylreste; D ist ein
3,4-Dichlorphenylrest

6 A und B sind Phenylreste; D ist ein
4-Nitrophenylrest

7 A und B sind Phenylreste; D ist ein
4-Methylphenylrest

8 A und B sind Phenylreste; D ist ein
«-Naphthylrest

9 A und B sind Phenylreste; D ist ein
4-ChIorphenylrest

10 A und B sind Phenylreste; D ist ein
3,4-Dimethoxyphenylrest

11 A und B sind Phenylreste; D ist ein
Benzylrest

12 A und B sind Phenylreste; D ist ein
2,6-Dichlorphenylrest

13 A und B sind Phenylreste; D ist ein
4-Methoxyphenylrest

14 A und B sind Phenylreste; D ist ein
2-Nitrophenylrest

15 A und B sind 4-Bromphenylreste; D ist
ein 4-Nitrophenylrest

16 A und B sind Phenylreste; D ist ein
3-Nitrophenylrest

17 A und B sind Phenylreste; D ist ein
p-Diphenylrest.

Die Herstellung der zu verwendenden Diimidazolyle ist bekannt. Man stellt zunächst das entsprechende 2,4,5-trisubstituierte Imidazol her und aus diesem durch Oxydation das Diimidazolyl(-l). Methoden zur Herstellung der trisubstituierten Imidazole und zu ihrer Umwandlung in die hexasubstituierten Diimidazolyle sind bekannt und beispielsweise in der belgischen Patentschrift 6 49 723 beschrieben. Am einfachsten herzustellen sind symmetrische Diimidazolyle gemäß der allgemeinen Formel B der Formelzeichnung, doch sind auch unsymmetrische Diimidazolyle gemäß der allgemeinen Formel C der Formelzeichnung verwendbar, in der Ai, Bi und Di die gleiche Bedeutung, wie oben für A, B und D angegeben ist, haben, doch mindestens einer der drei Substituenten Ai, Bi und Di von A, B bzw. D verschieden ist. Die unsymmetrischen Diazolyle werden durch gemeinsame Oxydation zweier voneinander verschiedener 2,4,5-trisubstituierter Imidazolyle erhalten.

Auch die Verfahren zur Herstellung der zu verwendenden säurelöslichen Harze sind in der Literatur vielfach beschrieben. Eine zusammenfassende Beschreibung solcher bekannten Verfahren findet sich beispielsweise in dem Buch von R. S. M ο r e 11 »Synthetic Resins and Allied Plastics« auf Seiten 392 bis 395 (Oxford University Press, London, New York, Toronto, 3. Auflage, 1951).

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher säurelöslicher Harze, die auch in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Aceton, Chloroform oder Mischungen von beiden, zu zumindest 1 Gew.-% löslich sind. Die Löslichkeit der zu verwendenden Harze in Säuren kann gering sein. Sie sollen sich aber zum mindesten in 25°/oiger wäßriger Phosphorsäure so viel lösen, daß eine auf eine Aluminiumunterlage aufgebrachte, trockene Schicht von nicht mehr als 0,1 mm Dicke durch Abwischen mit einem mit 25%iger Phosphorsäure befeuchteten Tampon, ohne weiteres durch Abwischen entfernt wird.

Der Gebrauch von Harzen, welche auch in organischem Lösungsmittel löslich sind, erlaubt das Herstellen der lichtempfindlichen Schicht aus einer organischen Lösung, was zur Folge hat, daß dabei eine molekulardisperse Verteilung der Komponenten erreicht wird, was beispielsweise bei einer Aufrasterung der herzustel- !enden Druckform von Vorteil ist. Die Löslichkeit der Harze in verdünnten Säuren ist dagegen für die Entschichtung (Entwicklung) der Druckplatten wesentlich. Harze, die diese Bedingungen bevorzugt erfüllen und ihre Herstellung sind beispielsweise auch in der deutschen Patentschrift 11 97 325 beschrieben. Als einige Beispiele seien die folgenden Harze angegeben:
Harz 1: Kondensationsprodukt aus N-Äthylanilin

und Formaldehyd;
Harz 2: Kondensationsprodukt aus N-Propylanilin

und Formaldehyd;
Harz 3: Kondensationsprodukt aus N-Methylanilin

und Formaldehyd;
Harz 4: Kondensationsprodukt aus N-Äthyl-

1,4-toluidin und Formaldehyd;

Harz 5: Kondensationsprodukt aus N-Äthyl-

naphthylamin und Formaldehyd;
Harz 6: Kondensationsprodukt aus «-Naphthylamin

und Acetaldehyd;
Harz 7: Kondensationsprodukt aus a-Naphthylamin und Crotonaldehyd.

Als Sensibilisatoren, die der lichtempfindlichen Schicht gegebenenfalls zugesetzt werden können, seien hervorgehoben: Acridingelb, Aurin-Natriumsalz, Kristallponceau. Ein besonders wirksamer Sensibilisator ist Ferrocen.

Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten in der Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn auf 1 Gew.-Teil des Diimidazolyls 1 bis 5 Gew.-Teile des Harzes zugesetzt werden. Die Menge an zugesetztem Sensibilisator kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken. Je nach der Wirksamkeit des Sensibilisators werden je Gew.-Teil Dimeres 0,5 bis 0,01 Gew.-Teil Sensibilisator hinzugefügt, wenn eine Sensibilisierung beabsichtigt ist.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Druckplatten geschieht am bequemsten in folgender Weise: Auf einen Schichtträger wird eine Lösung von mindestens einem Diimidazolyl und gegebenenfalls von mindestens einem säurelöslichen Harz in einem organischen Lösungsmittel gebracht. Als Lösungsmittel kommt beispielsweise ein Gemisch aus 30 bis 70 Vol.-% Aceton und 70 bis 30 Vol.-% Toluol in Frage. Das Beschichten kann in irgendeiner Weise, z. B. durch Aufschleudern oder Verstreichen geschehen. Beim Trocknen der aufgebrachten Schicht ist man in der Wahl der dazu anzuwendenden Trocknungsbedingungen weitgehend ungebunden, da die Schicht gegen Temperaturerhöhung auch in Gegenwart von Luft weitgehend unempfindlich ist. Enthält das verwendete Lösungsmittel geringe Mengen verhältnismäßig hoch siedender Bestandteile, so empfiehlt sich, die Trocknungsperiode durch ein Erwärmen auf höhere Temperatur, beispielsweise auf 100⁰C für 2 Minuten, abzuschließen.

Der Schichtträger der vorsensibilisierten Druckplatte richtet sich nach dem Verwendungszweck. Will man ein Material herstellen, von dem keine hohe Druckauflage erwartet wird, so empfiehlt es sich, Papier als Schichtträger zu verwenden. An das Papier ist dabei die Forderung zu stellen, daß es zumindest auf der Vorderseite, d. h. der zu beschichtenden Seite, lösungsmittelfest gegen das Lösungsmittel ist, aus dem die Schicht aufgebracht wird. Weiterhin muß das Papier zumindest auf der Vorderseite wasserfest sein, da nach dem Belichten die belichteten Teile der Schicht durch Abwaschen mit wäßrigen Lösungen von dem Schichtträger entfernt werden. Die Oberfläche des Schichtträgers muß hydrophil oder hydrophilierbar sein, und das gesamte Druckplattenmaterial muß eine für den Gebrauch als Druckplatte hinreichende Festigkeit aufweisen. Für diesen Zweck hinreichend fest sind in der Regel Papiere, die ein Flächengewicht von mehr als 120 g/m² aufweisen. Die Papiere können beschichtet sein, z. B. eine dünne Schicht von Celluloseacetat tragen, welche der erforderlichen Hydrophilie wegen oberflächlich verseift ist. Solche Papiere sind zur Druckplattenherstellung vorzüglich geeignet.

Für höhere Druckauflagen empfehlen sich Schichtträgermaterialien aus Metall. Aluminiumfolien und flächiges Material anderer im Flachdruck verwendeter Metalle werden bevorzugt als Schichtträger eingesetzt.

Die erfindungsgemäße vorsensibilisierte Druckplatte kann, da ihre unbelichtete Kopierschicht ätzfest ist, auch im Tief- und Hochdruck eingesetzt werden. Dafür können z. B. Zinkplatten oder kupferkaschierte Kunststoffplatten als Schichtträger für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Es werden dann Platten erhalten, die nach der bildmäßigen Belichtung und wäßrigen Entwicklung mit Salpetersäure bzw. Eisen(III)-chlorid-Lösung geätzt werden können. Auch

die bekannten Bi- und Trimetallplatten können als Schichtträger verwendet werden.

Die vorsensibilisierte Druckplatte ist in verhältnismäßig hohem Grade lichtempfindlich. Ihr Absorptionsbereich liegt im nahen UV-Bereich. Als Belichtungsquellen kommen UV- und Mischlichtquellen in Frage. Bewährt haben sich vor allen Dingen Röhrengeräte.

Als weiterer Vorteil ist die gute Lagerfähigkeit der Platten zu erwähnen. Ein anderer Vorteil ist dadurch gegeben, daß sich das Material sauer entwickeln läßt, was eine Erhöhung der Hydrophilie der bildfreien Stellen des Schichtträgers beim Entwickeln zur Folge hat.

Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Materials seien weiterhin an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

den verschiedenen Harzen hergestellten Druckplatten die belichteten Stellen zu entfernen:

Beispiele 1 bis 3

In einem Gemisch von 8 ml Toluol und 7 ml Aceton wurden 675 mg Harz 1 und 200 mg Diimidazolyl gemäß Nr. 1 der obigen Tabelle gelöst. Die Lösung wurde mittels einer Schleuder bei 140 Umdrehungen/Minute auf einen Schichtträger aus eloxiertem Aluminium aufgeschleudert. Die beschichtete Platte wurde mit einem warmen Luftstrom getrocknet und nach dem Trocknen mit einem handelsüblichen Röhrengerät mit Vakuumrahmen unter einer Strichvorlage 3 Minuten belichtet. Anschließend wurden die belichteten Schichtstellen mit 5%iger wäßriger Phosphorsäure mit Hilfe eines Wattebausches entfernt und die Platte mit Druckfarbe angefärbt. Nur die nicht belichteten Bildstellen nahmen Druckfarbe an, die entschichteten Stellen waren wasserführend und stießen Druckfarbe ab. Von einer solchen Platte wurde auf einer Offsetdruckmaschine gedruckt. Nach dem 45 000. Druck wurde der Versuch abgebrochen; eine merkliche Abnutzung der Druckplatte wurde nicht beobachtet.

Gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Platte nach dem Beschichten, statt sie mit warmer Luft zu trocknen, 2 Minuten im Trockenschrank auf 100° C erhitzt wurde.

Mit einer in gleicher Weise hergestellten Druckplatte, bei deren Herstellung durch eine gerastete Vorlage belichtet wurde, wurden 13 000 einwandfreie Rasterdrucke hergestellt. Danach war noch keine Abnutzung der Druckplatte erkennbar.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, doch wurde der Schichtträger aus eloxiertem Aluminium durch einen aus gebürstetem Aluminium ersetzt. Druckversuche mit einer Platte, die durch eine Strichvorlage belichtet wurde, wurden nach dem 20 000. Andruck abgebrochen, ohne daß eine merkliche Abnutzung der Druckplatte bemerkbar war.

Beispiele5bis 10

Es wurde jedesmal wie in Beispiel 1 verfahren, doch wurde das Harz 1 durch andere Harze ersetzt. In der folgenden Tabelle sind die Phosphorsäurekonzentrationen angegeben, die angewendet wurden, um bei den mit Harz 2
Harz 3
Harz 4
Harz 5
Harz 6
Harz 7

15%ige H3PO4
5%ige H3PO4

2O°/oige H3PO4
3%ige H3PO4

25%ige H3PO4

250/oige H3PO4

Die Versuche wurden mit Schichtträgern aus gebürstetem Aluminium durchgeführt. Von allen Platten konnte auf einer Offset-Druckmaschine gedruckt werden.

B e i s ρ i e I e 11 bis 22

Es wurde jedesmal wie in Beispiel 1 verfahren, doch wurde das Diimidazolyl Nr. 1 der obigen Tabelle durch die Diimidazolyle Nr. 2, 3, 7, 9, 11 oder 16 ersetzt Als Schichtträger wurde gebürstetes Aluminium verwendet Belichtet wurde durch eine Strichvorlage. Die Belichtungszeit betrug 3 Minuten. Es wurde wie in Beispiel 1 mit 5%iger Phosphorsäure entwickelt. Mit den so hergestellten Druckplatten wurden Druckversuche gemacht. Von der Platte mit dem Diimidazolyl 2 z. B. wurden 20 000 Drucke gefertigt und dann der Versuch abgebrochen, ohne daß eine merkliche Abnutzung der Platte festzustellen war.

Gleich gute Erfolge wurden mit jedem der sechs Diimidazolyle erzielt, wenn durch eine Rastervorlage belichtet wurde. Von einer Platte mit dem Diimidazolyl Nr. 2 wurden 20 000 Drucke gefertigt und die Versuche dann abgebrochen, ohne daß eine merkliche Abnutzung der Platte zu beobachten war.

Beispiel 23

Eine oberflächlich verseifte, auf Papier kaschierte Acetatfolie wurde mit der Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, getrocknet und unter einer Strichvorlage belichtet. Die belichteten Bildstellen wurden mit 3%iger Phosphorsäure entfernt und die Papierdruckplatte mit Druckfarbe eingefärbt. Auf einer Offsetdruckmaschine konnte von einer solchen Platte gedruckt werden.

Beispiel 24

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, doch wurde der Aluminiumschichtträger durch eine Zinkplatte ersetzt. Nach dem Entwickeln mit 5%iger Phosphorsäure wurde 5 Minuten mit 6%iger Salpetersäure das an den freigelegten Stellen befindliche Zink tiefgelegt.

Beispiel 25

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet, getrocknet und unter einem Kodak-Stufenkeil 3 Minuten belichtet, entschichtet und mit Druckfarbe eingefärbt. In gleicher Weise wurde eine zweite Druckplatte hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, daß sie in der Kopierschicht Ferrocen, und zwar 100 mg Ferrocen auf die in Beispiel 1 angewandte Rezeptur bezogen, enthielt. Bei der Druckplatte ohne Ferrocen in der Kopierschicht nahm die 1. Keilstufe schwach Druckfarbe an, dagegen zeigte

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die Platte mit Ferrocen erst bei der 6. Keilstufe eine Formel B leichte Farbannahme. Eine in gleicher Weise hergestellte Platte mit Ferocen in der Kopierschicht brauchte unter einer Strichvorlage statt 3 Minuten Belichtungszeit nur 1 Minute Belichtungszeit, um zu gleichen Druckergebnissen zu gelangen, wie sie mit einer Druckplatte ohne Ferrocen in der Kopierschicht erzielt wurden.

Beispiel e 26 bis 28

Es wurde wie im Beispiel 25 verfahren, doch wurde mit 100 mg Kristallponceau 6 R bzw. mit 100 mg Autin-Natriumsalz bzw. mit 100 mg Acridingelb sensibilisiert. Es zeigte sich, daß durch die Sensibilisierungen die erforderlichen Belichtungszeiten gegenüber der unsensibilisierten Platte um ein Drittel auf 2 Minuten herabgesetzt waren.

Formel A

B-C-

Il

A-C

-N

Il

C-D

N N

Formel C A-C

Il

B-C-B-C-

Il

A-C

C-D

Il

-N

-N C-D

B-C-

Il

A-C

-N

C-D

20

25

B₁-C-

C-D₁

-N

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte Druckplatte, deren lichtempfindliche Schicht mindestens ein sechs aromatische Substituenten aufweisendes Diimidazolyl-(l) und ein Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Diimidazolyl-(l) in 2-, 2'-, 4-, 4'-, 5- und 5'-Stellung je einen Aryl- oder Aralkylrest trägt, der gegebenenfalls durch RyI-, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen oder Halogenatome substituiert ist, und daß das Harz ein in verdünnten anorganischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt eines aromatischen Amins mit einem Aldehyd ist.

2. Vorsensibilisierte Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 1 bis 5 Gewichtsteile Kondensationsharz je 1 Gewichtsteil Diimidazolylderivat enthält.

3. Vorsensibilisierte Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen Sensibilisator enthält.