DE1622675C - Lichtvernetzbare Schichten aus Polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Schichten zur Herstellung von Reliefbildern, gedruckten Schaltungen oder Druckformen.

Es ist bereits bekannt, verschiedene'Polymerisate als lichtempfindliche Systeme zu benutzen, die bei der Belichtung in dünner Schicht auf einem geeigneten Schichtträger vernetzen, "d.h. bildweise gehärtet werden, so daß durch eine folgende Entwicklung mit einem auf das Polymere abgestimmten Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem die nicht vernetzten Schichtteile herausgelöst werden können, während die vernetzten Stellen der Schicht unlöslich sind und als Relief auf dem Schichtträger zurückbleiben. Derartige Systeme mit Eigenempfindlichkeit der Schicht, die ohne zusätzliche Photovernetzungsagentien, wie etwa Bichromate oder Diazide, arbeiten und die z. B. wasserlöslichen Polymeren oder Naturprodukten, z. B. Polyvinylalkohol oder Gelatine und Albuminen, oder auch organophilen Stoffen wie cyclisiertem Kautschuk oder Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten zugesetzt werden, sind mehrfach beschrieben. Dazu zählen Zimtsäureester des Polyvinylalkohole und Zimtsäureester, die über eine Urethangruppierung an Polyvinylalkohol-Ketten angefügt sind, ebenso wie in gleicher Weise mit Polymeren verknüpfte Chalkone. Es ist ferner bekannt, azidgruppenhaltige Polymere herzustellen, die Eigenempfindlichkeit gegenüber Licht und UV-Strahlung aufweisen.

Die bekannten lichtempfindlichen Schichten besitzen jedoch gewisse Nachteile. In vielen Fällen reichen die mechanischen Eigenschaften der entstehenden Reliefschicht für verschiedene Anwendungszwecke nicht aus. In. anderen Fällen besitzen die Schichten eine unbefriedigende Lichtempfindlichkeit.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, d. h. durch Lichteinwirkung lokal vernetzbare Schichten herzustellen, die die obigen Nachteile nicht besitzen und die sich zur Herstellung von Reliefbildern eignen.

Es wurde nun ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht aus einem Polymeren und einer bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltenden Verbindung gefunden, wobei die Schicht

1. ein Polymeres mit Hydroxyl-, Thiol-, Amin- oder Amidgruppen und

2. als Wasserstoffionen abspaltende Verbindung ein Diazochinon des Chinolins, das am Stickstoff quaterniert ist, oder 3,3,4,4,4-Pentachlor-1-diazo-2-butanon enthält und

3. zusätzlich als Vernetzungsmittel einen Aldehyd oder eine Methylolamidverbindung enthält.

Die belichtete Schicht kann durch Auswaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, direkt zu einem Reliefbild, das aus den belichteten und damit vernetzten Schichtanteilen besteht, verarbeitet werden. Gemäß einer anderen Möglichkeit quillt man die ungehärteten Schichtanteile durch Befeuchten an und preßt die lichtempfindliche Schicht auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise Papier. Beim Auseinanderreißen der beiden Materialien werden die unbelichteten Schichtteile auf diesen zweiten Schichtträger übertragen. Im ersten Fall wird ein negatives Reliefbild im zweiten Fall ein positives erhalten.

Man kann diese Reliefbilder durch Anfärben nach der Verarbeitung oder bereits durch Einlagerung von Farbstoffen bzw. -pigmenten in die unverarbeitete lichtempfindliche Schicht direkt zur Erzeugung farbiger Kopien heranziehen. Man kann diese Reliefs jedoch auch als Muster für Druckprozesse einsetzen, z. B. für Offset und für Siebdruck.

Als Polymere sind solche geeignet, die Hydroxyl-, Thiol-, Amin- oder Amidgruppen mit aktiven Wasser-

lo-Stoffatomen enthalten. Die Vernetzungsreaktion wird dann durch die an den belichteten Stellen entstehende Säure eingeleitet. Harze, die mit Aldehyden wie Formaldehyd oder Furfural unter dem Einfluß von Säure vernetzen, sind z. B. in dem Buch »Lackkunstharze« von H. Wagner und H. F. S a r χ (Carl Hanser Verlag, München 1959) beschrieben. Harze dieses Typs sind z. B. Phenol-Formaldehyd- oder andere Amid- oder Amino-Formaldehyd-Harze.

Bevorzugt geeignet sind Polykondensatprodukte, die Diamin-, Amid-, Urethan- oder Harnstoffgruppen oder Gemische davon enthalten. Solche Polykondensate sind beispielsweise die mit organischen Diisocyanaten modifizierten Polyesteramide gemäß britischer Patentschrift 585 205 oder den USA.-Patent-Schriften 2 422 271, 2 424 883. Isocyanatmodifizierte Polyester sind ferner in der britischen Patentschrift 580 524 beschrieben.

Als Vernetzungsmittel für die obengenannten Polymere sind Aldehyde, insbesondere Formaldehyde oder Verbindungen, die Formaldehyde abspalten wie Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff oder Hexabismethoxymethylmelamin geeignet. Derartige Verbindungen sind in der britischen Patentschrift 580 524 beschrieben.

Zu den Verbindungen, die bei Belichtung Wasserstoffionen abspalten und in dem zur Vernetzung erforderlichen Temperaturbereich stabil sind, gehören' Diazochinone des Chinolins, die am Stickstoff quaterniert sind, oder 3,3,4,4,4-Pcntachlor-l-diazo-2-butanon. Bei Belichtung wird aus diesen Verbindungen unter Bildung einer Carbonsäure Stickstoff frei. Die Reaktion dieses Typs ist in den folgenden Gleichungen erläutert:

I!

COOH

+ HX + N₂

worin bedeutet R Alkyl und X ein beliebiges Anion. Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

hierin bedeutet

Ri = Alkyl, vorzugsweise niederes Alkyl bis zu

3 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Amino, alkylsubstituiertes Amino, Hydroxy, Alk- ' oxy mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, Carbonamid, Wasserstoff u. ä.,

R2 = Wasserstoff oder niederes Alkyl, vorzugsweise Methyl,
R; = niederes Alkyl mit vorzugsweise bis zu

4 C-Atomen und

X = ein beliebiges Anion, wie Chlor oder Brom-Anion, Sulfat oder vorzugsweise Anionen aromatischer Sulfonsäuren, wie Tosylat u. ä. '⁵

Die Darstellung dieser Verbindungen erfolgt durch Quartärnierung der in der Literatur beschriebenen Diazochihone des Chinolins mit einem organischen Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogeniden, Alkylsulfat oder Alkylestern der aromatischen Sulfonsäuren.

Nachfolgend sei die Darstellung der Verbindung I mit

Ri und R₂ = H,

R₁ = CH:t und X = CH_:! — C_(iH, — SO.,

beschrieben:

17g Chinolin-3,4-chinodiazid-(3) (vgl. O. Süss u.a., A 583, S. 150 (1953), werden in 40ml Benzol und 40 g p-Toluolsulfonsäuremethylester 15 Minuten unter Rühren auf 75" C erhitzt. Die Verbindung geht in Lösung, und es scheidet sich das Quartärsalz ab. Man rührt noch 30 Minuten nach. Abgesaugt, aus Alkohol umkristallisiert resultieren farblose Nadeln ■ vom F. 173 bis 174°C unter Zersetzung; Ausbeute: 15,6 g.

Ähnlich wie die gemäß den obigen Gleichungen bei Belichtung reagierenden Verbindungen, die, insbesondere wenn X das Anion einer starken Säure 4c ist, außerordentlich wirksam sind, verhält sich auch 3,3,4,4,4-Pentachlor-l-dazo-2-butanon. Diese Verbindung, zerfällt bei Belichtung gemäß folgender Gleichung:

45

Cl₃C — CCl₂ — CCHN₂

COOH + HCl + N₂

Die Herstellung der Verbindung ist beschrieben im J. Am. Chem. Soc, 63 (1941), S. 1438.

Die bei der Belichtung Säure abspaltenden Verbindungen werden entweder der Schicht aus den zu vernetzenden Polymeren oder der benachbarten Schicht zugesetzt. Die Konzentration dieser Verbindungen in den Schichten kann in weiten Grenzen schwanker Im allgemeinen genügen zur Erreichung des gewünschten Effekts Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu vernetzende Polymere.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen werden in Form lichtvernetzbarer Schichten angewendet. Zur Herstellung solcher Schichten werden die Polymeren und die organischen Verbindungen, die bei Lichteinwirkung Wasserstoffionen abspalten, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, niederen Alkoholen (gegebenenfalls auch Aceton), gelöst und durch Tauchen, Sprühen oder Aufgießen auf beliebige Trägermaterialien, wie Folien aus Papier, wie Japanpapier für den Siebdruck, Metallen, wie Magnesium, Aluminium, Kupfer, Zink, Eisen, Stahl, Titan, Tantal, Niob, Silber, Gold und anderen, insbesondere edleren Metallen für gedruckte bzw. geätzte Schaltungen, Kunststoffen, wie Polyamiden, Polyestern, Polycarbonaten oder Cellulosederivaten, aufgetragen.

Bei der Herstellung der Schichten ist darauf zu achten, daß diese im unbelichteten Zustand neutral oder schwach alkalisch sind. Bei einigen der weiter oben angeführten, durch Einwirkung von Säure vernetzbaren Systeme" entsteht während der Vernetzungsreaktion Wasser. Die Empfindlichkeit dieser Systeme kann weiter gesteigert werden, wenn man den Schichten Verbindungen zusetzt, die wiederum unter dem Einfluß des bei der Vernetzung gebildeten Wassers Säure abgeben. Zu derartigen Verbindungen gehören leichthydrolysierbare Ester, wie Dimethyloxalat. Diese zusätzlichen Beschleuniger können in Mengen von 0,25 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, zugesetzt werden. .

Die einzelnen Komponenten des lichtvernetzbaren Systems enthalten, wie Weichmacher, Füllstoffe oder Farbstoffe.

Die einzelnen Komponenten, deren lichtvernetzbare Systeme, wie die Säure abspaltende Verbindung und das Polymere, können entweder in der gleichen Schicht oder in getrennten Schichten angeordnet sein. Bei Anordnung in getrennten Schichten wird die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials verbessert. Erforderlichenfalls kann hierbei zwischen die beiden Schichten noch eine Trennschicht angebracht werden. Die Zwischenschicht darf selbstverständlich 'nicht die Diffusion der Säure bei Belichtung ver-.-hindern. Die Verarbeitung kann in dieser Beziehung durch Anwendung eines Lösungsmittels ■ und/oder Wärme verbessert werden. -

Die Dicke der Schicht aus dem lichtvernetzbaren Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt selbstverständlich davon ab, von welcher Dicke das gewünschte Reliefbild sein soll. Sie hängt ferner davon ab, welchem Zweck das Bild dienen soll. Im allgemeinen genügen Schichtdicken zwischen 0,001 und etwa 7 mm allen möglichen Anforderungen. Zur Herstellung von Rasterbildern reichen Dicken zwischen 0,01 und etwa 0,7 mm aus. Für die meisten Druckverfahren, sowohl für die Verarbeitung von Halbton- als auch Strichvorlagen, genügen Schichten von 0,25 bis 1,5 mm.

Zu der vorliegenden Erfindung gehören auch solche Schichten, deren Oberfläche noch klebrig ist und an den belichteten Stellen durch Vernetzung klebfrei wird. Der verarbeitete Film kann dann durch Aufbringen eines Pulvers, das an den unbelichteten klebrigen Stellen haftenbleibt, entwickelt werden.

Als Entwicklungspulver hierfür sind z. B. lösliche, insbesondere alkohollösliche Farbstoffe geeignet. Die fertigen Bilder können dann als Druckformen oder nach Fixieren durch Anwendung von Wärme oder eines Lösungsmittels als solche verwendet werden. Für die Herstellung der obenerwähnten klebrigen Schichten können bestimmte Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet werden, die unter dem

Einfluß von Säure vernetzen (s. britische Patentschriften 27 096, 6 430 sowie J. S. C. I., 1909, 28, S. 843. Für diesen Zweck sind auch die in der britischen Patentschrift 129 993 beschriebenen Produkte geeignet, die aus Phenol, Cresol oder Naphthol 5 und Paraformaldehyd hergestellt werden. Durch Einwirkung von Säure sind diese Verbindungen insbesondere bei schwacher Erwärmung vernetzbar. Erwähnt seien in diesem Zusammenhang auch die in der USA.-Patentschrift 1 794 084, der deutschen Patentschrift 511 979 und der britischen Patentschrift 259 950 beschriebenen Kondensationsprodukte.

Die lichtvernetzbaren Schichten werden vorzugsweise auf einen Schichtträger aufgebracht. Es können aber auch selbsttragende, lichtvernetzbare Schichten hergestellt werden. Die Herstellung dieser Schichten kann nach bekannten Gießverfahren oder nach Extruder-Verfahren erfolgen.

Die Belichtung erfindungsgemäß hergestellter lichtempfindlicher Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuchlichen Lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, aber auch Sonnenlicht, die neben sichtbarem Licht einen für die Photovernetzung besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem Licht enthalten. Die Entwicklung belichteter Schichten erfolgt im allgemeinen mit Wasser bzw. Solventien geeigneter Konstitution, die den Lösungsmitteln für das unvernetzte Polymere ähnlich oder gleich sein können, aber keineswegs müssen.

Wie sich aus den obigen Ausführungen ergibt, können sowohl Reliefbilder als auch Bilder anderer Art hergestellt werden. Die bildmäßige Differenzierung kann z. B. auch darin bestehen, daß die belichteten Schichtteile hydrophil und die unbelichteten hydrophob sind, oder umgekehrt.

Das Verfahren kann ferner auch so ausgeführt werden, daß Bilder entstehen, deren Bildelemente, sich von ihrer Umgebung durch andere Durchlässigr keitseigenschaften gegenüber bestimmten Flüssigkeiten unterscheiden. Γ

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial' ist dem bekannten, im Stand der Technik weiter oben beschriebenen dadurch überlegen, daß Reliefbilder erhalten werden, die eine wesentlich bessere mechanische Festigkeit und eine erheblich verbesserte Säurestabilität besitzen. Die zuerst genannte Eigenschaft ist besonders für die Herstellung von Druckformen von Bedeutung. Die verbesserte Säurestabilität ist wichtig bei der Verwendung für die Herstellung von sogenannten Ätzresistagen.

Gegenüber den Aufzeichnungsmaterialien, die Diazidoverbindungen als Vernetzungsmittel enthalten, ' sind die erfindungsgemäßen Materialien insofern vorteilhaft, als bei der Belichtung keine Gasbildung auftritt, so daß die Haftung auf dem Schichtträger nicht nachteilig beeinflußt wird und keine porösen, mechanischen, relativ empfindlichen Reliefbilder entstehen. Mit dem erfindungsgemäßen Material werden mechanisch außerordentlich stabile, klare Reliefbilder erhalten.

Beispiel 1

Lösung A (,j

3 g eines teilweise hydrolisierten Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat (2.3 Gewichtsprozent freie Hydroxylgruppen und 3 Gewichtsprozent Vinylacetatgruppen), 0,5 g Hexa - bis - (methoxymethyl)-melamin und 7 ecm einer 7%igen Lösung eines PoIyisocyanat modifizierten Polyesteramid (hergestellt aus 5 Teilen Hexamethylendiisocyanat und 100 Teilen eines Kondensationsprodukts aus 7.5 Mol PoIyäthylenglykol, 9 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Äthanolamin) in 1,2-Dichloräthan.

Lösung B

Eine 5°/()ige Lösung von 3,3,4,4,4-Pentachlorl-diazo-2-butanon in Methanol, 8 ecm der Lösung A und 2 ecm der Lösung B werden gemischt und auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die nach dem Trocknen erhaltene Schicht hat eine Dicke von 0,1 mm.

Verarbeitung

Die lichtempfindliche Schicht wird mit einer Hochdruckquecksilberlampe von 80 Watt aus einer Entfernung von 15 cm durch ein Original (Schriftbild) belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 10 Minuten.

Die belichtete Schicht wird mit 1,2-Dichloräthan . /-,. behandelt, wobei die unbelichteten Schichtteile v.5 herausgelöst werden. Das verbleibende Reliefbild aus den unlöslich gewordenen belichteten Schichtteilen wird mit einer Lösung von Kristallviolet in 1,2-Dichloräthan eingefärbt. Die erhaltene Druckplatte kann für Offsetdruckverfahren verwendet werden. In üblicher Weise können hierfür die unbeschichteten Teile des Aluminiumschichtträgers mit der folgenden Lösung zur Verbesserung der Wasserführung behandelt werden:

Carboxymethylcellulose 3,24 g

Natriumphosphat 0,6 g

Phosphorsäure 0,3 g

Cetyltrimethylammoniumbromid 0,06 g
20°/i) wäßrige Formaldehydlösung 1 cm³
Wasser auf 100 cm³

Die mechanischen Eigenschaften des Reliefbildes können mit einem lithographischen Lack, wie in der britischen Patentschrift 968 706 beschrieben, verbessert werden. (

B e i s ρ i e 1 2

Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird das 3.3,4,4.4-Pentachlor-l-diazo-2-butanon durch die gleiche Menge einer 5°/oigen Methanollösung von l-Methyl^-diazochinolin^-on-toluolsulfonat ersetzt.

Es wurde eine OrTsetdruckplatte mit ähnlich guten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 3

Eine mit einer Haftschicht versehene Folie aus Cellulosetriacetat wird mit der folgenden Lösung beschichtet:

5 ecm einer 5"/oigen Lösung in Methanol—Wasser (9:1) eines Polyamids aus Hexamethylendiamin. 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan, Caprolactam und Adipinsäure, 3 ecm einer 5%igen Lösung von Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff in Wasser—Methylglykol (1 : 1). 1 ecm einer l'Oigen wäßrigen Lösung von l-Methyl^-diazochinolin^-on-toluolsulfat. 1 ecm Pyridin und 0,01 g Kristallviolett.

Die eetrocknete Schicht besitzt eine Dicke von 50 ·ι.

I 622

Verarbeitung

Die Schicht wird durch ein Diapositiv mit einer Hochdruckquecksilherlampe von 125 Watt aus einer Entfernung von 25 cm belichtet. Die Belichtungszeit beträgt 15 Minuten.

Beispiel 4,

Auf die Rücksicht eines Schichtträgers aus Papier wird die folgende Lösung aufgetragen:

3 ecm einer lO'Voigen Lösung eines Copolymers von Vinylalkohol und Vinylacetat (mit 38 Acetateinheiten) in einem Wasser-Äthanol-Gemisch (9 : 1). 2 ecm einer wäßrigen Lösung von Bis-(hydroxymethyl)-harnstoff, 1 ecm einer !"/oigen wäßrigen Lösung von l-Methyl-S-diazochinolin-^on-toluoI-sulfonat, 0,01 g Ruß und 4 ecm Wasser.

Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt 60 μ.

Verarbeitung

Die Schicht wird wie im Beispiel 3 beschrieben belichtet. Die unbelichteten Schichten können mit kaltem Wasser herausgelöst werden.

Beispiel5 Beispiel 6

Ein Schichtträger aus Japanpapier (Papiergewicht 14 g/m²) wird getränkt mit der im Beispiel 4 beschriebenen Lösung, wobei jedoch der Zusatz an Ruß weggelassen wird.

Nach dem Trocknen erhält das Japanpapier pro Quadratmeter 9 g der lichtvernetzbaren Substanz.

_|() Verarbeitung

Das obige Material wirif 15 Minuten lang durch eine positive durchsichtige Vorlage'mit einer Quecksilberhochdrucklampe aus einer Entfernung von 25 cm belichtet. Nach der Belichtung werden die • 5 unbelichteten Teile mit kaltem Wasser herausgewaschen. Man erhält nach dem Trocknen eine positive Druckform, die beispielsweise für Siebdruckverfahren geeignet ist.

Claims (3)

Patentanspruch: Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht aus einem Polymeren und einer bei Belichtung Wasserstoffionen abspaltenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch wird die lichtvernetzbare Schicht auf eine dünne Kupferschicht aufgetragen, die sich auf einem isolierenden Schichtträger befindet. Nachdem die nicht belichteten Schichtteile herausgelöst sind, kann das an diesen Stellen freigelegte Kupfer mit einer lO'Voigen wäßrigen Eisen(IJI)-chloridlösung entfernt werden. Man erhält eine gedruckte Schaltung.

1. ein Polymeres mit Hydroxyl-, Thiol-, Amin- oder Amidgruppen,

2. als Wasserstoffionen abspaltende Verbindung ein Diazochinon des Chinolins, das am Stickstoffatom quaterniert ist, oder 3,3,4,4,4-Pentachlor-l-diazo-2-butanon und

3. zusätzlich als Vernetzungsmittel einen Aldehyd oder eine Methylolamidverbindung enthält.