DE2041395C2 - Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen - Google Patents

Description

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q eine Zahl von 0 bis 5.

r eine Zahl von 2 bis 5,

R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen, und

R⁵ eineArylengruppemito-nC-Atomen ist,und

B den Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioüthcrs, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeuten, wobei jede dieser Verbindungen von Diuzoniumgruppen frei ist und mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigte Position aufweist,

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als lichtempfindliche Schicht auf einen Siebdruckschablonenträger aufbringt, die Schicht bildmäßig belichtet und die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung auswäscht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet,worin X das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensalionsprodukt verwendet, worin X das Methansulfonatanion bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Gemisch verwendet, das das Kondensationsprodukt in einem Mengenanteil von 2 bis 20% seines Feststoffgehaltes bi enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lichtempfindliche Gemisch in Form einer wäßrigen Losung auf den Schablonenträger aufbringt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches Gemisch verwendet, das zusätzlich einen wasserunlöslichen Füllstoff enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Füllstoff ein organisches Polymerisat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile härtbare Bindemittel Polyvinylalkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche organische Polymerisat ein Vinylacetatpolymerisat ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen mittels eines lichtempfindlichen Gemischs, das ein Kondensationsprodukt einer aromatischen Diazoniumverbindung und ein hydrophiles härtbares Bindemittel enthält.

Die Verwendung von Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumverbindungen, z. B. Diazodiphenylaminen, und Aldehyden für den Siebdruck ist z. B. aus der DE-AS 1 289 741 bekannt. Ebenso ist bekannt, daß monomere Diazoverbindungen, 2. B. Diazodiphenylamine, in Kombination mit Aldehyden bevorzugt für den Siebdruck brauchbare Schichten ergeben, die beim Belichten vernetzen (DE-PS 1 206 308).

In den älteren deutschen Patenten 2 065 733 und 2 065 732 ist unter anderem vorgeschlagen worden. Siebdruckschichlen aus härtbaren Bindemitteln und Mischkondensationsprodukten aromatischer Diazoniumverbindungen mit kondensationsfähigen Verbindungen und aktiven Carbonylverbindungen herzustellen. Die Kondensationsprodukte werden dabei in Form ihrer wasserlöslichen Salze. z.B. der Chloride, eingesetzt. In den genannten älteren Patenten werden auch die Salze der Kondensationsprodukte mit aliphatischen Sulfonsäuren allgemein als lichtempfindliche Substanzen beschrieben, ohne daß bei ihnen besondere Eigenschaften oder eine Eignung für einen besonderen Zweck angegeben ist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen vorzuschlagen, das eine lange Lagerung des Beschichtungsgemischs in wäßriger Lösung, eine kürzere Belichtung als bei bekannten Gemischen und eine Entwicklung der belichteten Siebdruckform mit wäßrigen Lösungen, vorzugsweise mit reinem Wasser, ermöglicht.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen, bei dem man ein lichtempfindliches Gemisch, das ein hydrophiles härtbares Bindemittel und ein Kondensationsprodukt aus"wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen A-N₂X und B im mittleren Molverhältnis von 1:0.1 bis 1:20 enthält, welche untereinander durch zweibindige Brükkenglieder, die sich von einer kondensationsfahigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind, wobei die Einheiten A-N₂X von Verbindungen der Formel (R'-R¹-)_PR²-N,X abgeleitet sind und wobei

ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3,

R' einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest mit mindestens einer kondensationsfähigen Position,

R² eine ggfs. substituierte Phenylengruppe,

R-' eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH₂^₁-NR⁴-.

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-S-(CH₂)^-NR⁴-,
-S-CH₂-CO-NR⁴-,
-O-R⁵-O-,
-O-,
-S- oder
-CO-NR⁴-bedeuten, worin

q eine Zahl von O bis 5,
r eine Zahl von 2 bis 5,

R⁴ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, und

R⁵ eine Arylengruppe mit 6 bis 12 C-Atomen ist, und B den Rest eines aromatischen Amins, Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids bedeutet, wobei jede dieser Verbindungen von Diazoniumgruppen frei ist und mindestens eine zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbindung befähigte Position aufweist, als lichtempfindliche Schicht auf einen Siebdruckschablonenträger aufbringt, die Schicht bildmäßig belichtet und die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung auswäscht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kondensationsprodukt verwendet, worin X das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete lichtempfindliche Gemisch zeichnet sich gegenüber den für den gleichen Zweck bekannten Gemischen ähnlicher Art durch eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit und Lagerfähigkeit aus. Die höhere Lichtempfindlichkeit ist im wesentlichen eine Eigenschaft, die allen Diazomischkondensaten, wie sie in den oben erwähnten älteren Patenten beschrieben sind, unabhängig von ihrem Anion zukommt, während die Lagerfähigkeit und Wasserlöslichkeit wesentlich durch das Anion bestimmt werden.

In den bekannten Siebdruckschichten wurden, um eine wäßrige Entwickelbarkeit zu gewährleisten, hauptsächlich wasserlösliche Diazoniumsalze, wie Halogenide, und Sulfate, insbesondere Chloride, verwendet. Es zeigte sich jedoch, daß die mit diesen Diazoniumsalzen hergestellten Gemischen und Siebdruckschichten nur eine verhältnismäßig geringe Lagerfähigkeit haben. In der Praxis wurden daher die lichtempfindlichen Substanzen als sogenannte Sensibilisatoren und der Rest der flüssigen Kopierlösung als sogenannte Siebdruckemulsion getrennt gelagert und erst unmittelbar vor ihrer Verwendung, d.h. vor dem Beschichten des Siebdruckträgers, zu dem sogenannten Siebdrucklack vereinigt. Man kannte zwar Diazoniumsalze mit besserer Lagerfähigkeit in lichtempfindlichen Schichten, doch waren diese Salze stets für eine wäßrige Entwicklung zu wenig wasserlöslich. Aus dieser Erfahrungstatsache nahm man sogar an, daß Wasserlöslichkeit und Lagerfähigkeit bei Diazoniumsalzen einander entgegengerichtete Eigenschaften sind.

Es war daher besonders überraschend, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Diazoniumsalze von niederen aliphatischen Sulfonsäuren eine wesentlich höhere Lagerfähigkeit als die bisher verwendeten wasserlöslichen Salze sowohl in fester Form als auch in wäßriger Lösung und in der fertiger, lichtempfindlichen Schicht aufweisen, obwohl die Wasserlöslichkeit ihrer bevorzugten Vertreter sogar noch die der entsprechenden Chloride übertrifft.

Diese Diazoniumsalze haben gegenüber den bisher verwendeten Homokondensationsprodukten den weiteren Vorteil, daß sie sich leicht in fester Form aus den bei der Herstellung anfallenden Kondensationsgemischen ausscheiden lassen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Gemischen ist es möglich, sie als fertige Siebdrucklacke in flüssiger Form oder auch als vorsensibilisierte Siebdruckmaterialien monatelang zu lagern.

Die aliphatischen Monosulfonsäuren, die die Anionen der Diazoniumkondensate bilden, haben im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatorne und können gegebenenfalls nicht zu schwere Substiluenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Hydroxygruppen, Äthergruppen und dgl. enthalten. Im allgemeinen ist nicht mehr als ein Substituent vorhanden. Die aliphatische Kette kann gerade oder verzweigt oder ringförmig sein. Sie kann auch Doppelbindungen enthalten.

Beispiele für geeignete Sulfonsäuren sind Methansulfonsäure, Äth\nsulfonsäure, Propan-2-sulfonsäure, Propan-1-sulfonsäure, Butan-1-sulfonsäure, 3-Methylbutan-1-sulfonsäure, Cyclohexansulfonsäure, Hexan-1-sulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Propen-1-sulfonsäure, 2-Hydroxy-äthan-1-sulfonsäure, 3-Hydroxy-propan-lsulfonsäure, 3-Methoxypropan-l-sulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure, 2-Brom-äthansulfonsäure und ChlormeThansulfonsäure.

Es können auch Gemische von Salzen von zwei oder mehreren dieser Säuren verwendet werden.

In der Regel werden die Salze von Sulfonsäuren mit mehr als vier Kohlenstoffatomen weniger bevorzugt, da ihre Wasserlöslichkeit bereits begrenzt ist. Selbstverständlich sind hier auch die chemische Natur und das Molekulargewicht des Kondensationsproduktes zu berücksichtigen, die die Wasserlöslichkeit ebenfalls beeinflussen. So können verhältnismäßig niedermolekulare Kondensate, die hydrophile Gruppen enthalten, auch noch in der Form der Hexansulfonatc eine befriedigende Wasserlöslichkeit haben. Generell werden jedoch die niederen Sulfonate und von diesen vor allem die Methansulfonate bevorzugt. Die letzteren zeigen die beste Wasserlöslichkeit und zugleich eine gute Lagerfähigkeil.

Ein weiterer Vorteil der Methansulfonate gegenüber den höheren Sulfonaten ist ihr geringerer Preis. Sie lassen sich besonders einfach herstellen, da Methansulfonsäure ein für die Herstellung der Diazomischkondensate geeignetes Kondensationsmedium ist. Bei ihrer Verwendung fällt das Kondensat unmittelbar als Mcthansulfonut an.

Die Mischkondensate können jedoch auch durch Kondensation in anderen Säuren als Kondensationsmedium, z.B. in Phosphorsäure, hergestellt werden und können ohne Nachteil noch kleinere Mengen des Kondensationsmediums enthalten. In günstigen Fällen wird dadurch die Lagerfähigkeit sogar noch erhöhl. Auch ein Überschuß an Fällungsmiltel,z. B. Natriummclhansulfonat, kann in dem verwendeten Diazoniunisalz enthalten sein, ohne daß seine Wirkung - von der Verdünnung abgesehen
beeinträchtigt wird.

Die Herstellung der Diazopolvkondensale ist im einzelnen in den DE-PSen 2065 732~und 2 065 733 beschrieben.

Die Kondensationsprodukte können hergestellt werden, indem man mindestens eine aromatische Diazoniumverbindung der allgemeinen Formel A-N₂X und mindestens eine Verbindung B. wobei die Symbole die oben angegebene Bedeutung haben, mit mindestens einer aktiven Carbonylverbindung. vorzugsweise Formaldehyd, in freier Form oder mit solche Carbonyh erbmdung abgebenden Mitteln in stark saurem Medium kondensiert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Diazoniummischkondensaten des oben angeführten allgemeinen Typs besteh·, darin, daß man anstelle der Komponente B eine modifizierte Zweitkomponente B₁ der allgemeinen Formel

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E(-CHR₁₁-O-R„)_m
verwendet, worin

E ein durch Abspaltung von in H-Alomen aus einer Verbindung B der oben angegebenen Bedeutung entstandener Rest,

R_u H, ein Aryl-. Alkyl- oder heterocyclischer Rest, vorzugsweise WasserstolT,

R_h H, ein Alkyl- oder Alylrest mit 1 -4 C-Atomen oder ein Phenylrest und vorzugsweise Wasserstoff, Meihyl, Äthyl oder Acetyl und

/)/ eine positive ganze Zahl von 1 bis etwa IO ist.

Die Kondensation wird in Gegenwart eines stark sauren Kondensationsmittels durchgeführt. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte, mäßig s'arke bis starke Säuren.

Besonders geeignete Kondensationsmiüel sind Phosphorsäure, Methansulfonsäure und Schwefelsäure, die in Konzentrationen von mindestens 40, vorzugsweise 70 bis 100, Gewichtsprozent verwendet werden. Der Rest ist im allgemeinen W-isser, kann aber auch ganz oder teilweise aus Lösungsmitteln. z.B. Methanol, Essigsäure, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, bestehen. Gute Ergebnisse erhält man beispielsweise, wenn man 80-100 %ige Phosphorsäure, 80%ige Schwefelsäure und 90%ige Methansulfonsäure verwendet.

85 %ige Phosphorsäure ist ein ziemlich mildes Kondensationsmittel, in dem die Kondensation auf sehr schonende Weise durchgeführt werden kann. Es ist deshalb das bevorzugteste Kondensationsmittel, insbesondere bei Anwendung des zweiten Verfahrens, für alle Kombinationen von Verbindungen, die unter diesen ziemlieh schonenden Bedingungen schnell genug reagieren. 90%ige Methansulfonsäure ist ein stärkeres Mittel. Diese Säure hat den weiteren großen Vorteil, daß sie eine Vielzahl von Komponenten B und B, lösen kann.

Die mittleren Molekulargewichte der Kondensalionsprodukte können je nach Wahl der Kondensationsteilnehmer und -bedingungen stark variiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß zur Herstellung guter Kopiermaterialien vorzugsweise Mischkondensate mit Molekulargewichten zwischen etwa 500 und 10000 geeignet sind. Es ist hierbei selbstverständlich zu beachten, daß es sich hier um Mittelwerte handelt.

Als Gruppen, welche die Kondensierbarkeit der Komponenten A-N₂X und B bewirken, seien genannt:

1. Arylreste und heterocyclische Reste, welche kondensationsfähige Kernpositionen besitzen. Bevorzugt sind solche Reste, in welchen diese Kernpositionen noch iktiviert sind. Diese Aktivierung kann z. B. erfolgen durch Anellierung mit weiferen uromatischen Ringen oder durch Substitution durch Gruppen wie -OH. -O-Alkyl. -O-Arvl. -SH. -S-Alkyl. -S-Aryl. -Alk\l. -Aryl. -Amino. -Alk\lamino. -Dialkxlamino, -Aryiamino, -Diarylamino etc. Neben diesen aktivierenden Substituenten können in den kcndensationslahigen aromatischen bzw. heterocyclischen Resten auch an sich die Kondensation hindernde Reste, z.B. Nitro- und Sulfonsäuregruppen, vorkommen, wenn die durch andere Reste bewirkte Aktivierung nur herabgesetzt, aber nicht aufgehoben wird.

2. Reste, die selbst der Kondensation zugänglich sind und direkt an iso- oder heterocyclische Reste oder an aliphalische Reste gebunden sein können oder die ggf. direkt miteinander verknüpft sind. Hierher gehören Gruppierungen wie Carbonsäureamide Sulfonsäureamide N-Alkylsulfonsäureamid, N-Arylsulfonsäureamid-, Nitril-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Urethan-, Ureido-, Thioureido-, Glyoxaldiurein-, Imidazolon-, Guanidin-, Dicyandiamid- und direkt an aromatischen Ringen stehende Aminogruppen.

Von den Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R¹-R³-)^²-N₂X

werden diejenigen bevorzugt, in denen />=1 ist. R¹ ist vorzugsweise ein ggf. substituierter Phenylrest. Als Substituenten werden solche bevorzugt, welche die Reaktivität des Kerns für die Kondensation erhöhen, insbesondere Alkyl- und Alkoxygruppen. R² bedeutet eine Phenylengruppe, welche außer der Diazogruppe noch weitere Substituenten tragen kann. R³ ist ein Bindeglied der oben angegebenen Typen zwischen den Resten R¹ und R^:, wobei stets links der Rest R¹ und rechts die Gruppe R² zu denken ist, wenn R³ nicht symmetrisch ist.

Vorzugsweise ist R³ eine homöopolare Bindung oder eines der Glieder — O —, — S— und -NH-.

Eine besonders wichtige Gruppe von Diazoverbindungen, welche bevorzugt zur Herstellung der Diazokondensationsprodukte Verwendung finden, sind die Salze des Diphenylamin-4-diazoniumions und seiner Substitutionsprodukte.

Bevorzugt werden vor allem Diphenylamin-4-diazoniumsalze, die sich von den 3-AIkoxy-4-aminodiphenylaminen mit 1-3 C-Atomen in der Alkoxygruppe ableiten, insbesondere vom 3-Methoxy-4-aminodiphenylamin.

Die als Komponenten B oder als von diesen sich ableitenden Komponenten B₁ einzusetzenden Verbindungen können z.B. folgenden Stoffgruppen angehören:

Aromatische Kohlenwasserstoffe

Aromatische Amine

Phenole und Thiophenole

Phenoläther und Thiophenoläther

Heterocyclische Verbindungen

Harnstoff, Thioharnstoff, Carbonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch)
Sulfonsäureamide

(aliphatisch und aromatisch)

Bevorzugt werden Komponenten B und/oder B,, deren Molekulargewicht kleiner als 500, vorzugsweise kleine/ als 250, ist.

Bevorzugte Verbindungen sind Phenoläther, Thiophenoläther, aromatische Kohlenwasserstoffe und nichtbasische Heterocyclen. Von diesen Stoffklassen sind diejenigen Vertreter besonders vorteilhaft, welche sich vom

Diphenvläiher. Diphenylsulfid. Diphenylinethan und Diphenyl ableiten und einen oder zwei Substituenten. 7. B. Halogenamine. Alkyl- und Alkoxyreste, enthalten können, jedoch vorzugsweise unsubstituiert sind.

Eine für die Anwendung im Rahmen dieser Erfindung besonders bevorzugte Gruppe von Diazopolykondensaten sind Kondensationsprodukte aus 3-Alkoxy-diphen >laniin-4-diazoniumsalzcn. besonders 3-Melhoxy-diphenylaniin-4-diazoniumsalzen. und den vorstehend genannten Zweilkomponenten. insbesondere solche, welche aus A — N\X und B₁ unter milden Bedingungen, d. h. in XO 100%iger Orthophosphorsäure bei Temperaturen \on f 10 bis etwa 40⁰C hergestellt wurden. Kennzeichen solcher Kondensate sind gute Lichtempfindlichkeit bei guter Lagerstabilitüt. Als besonders bevorzugte KondensaiuMisprodukle aus dieser Gruppe seien genannt Kondensate aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsalz und Komponenten B₁ aus der Reihe

4.4'Bis-methoxymethyl-dipheny lather 4,4'-Bis-niethoxymethyl-diphenylsulfid 4.4'-Bis-methoxymethyl-diphenylmethan und 4.4'-Bis-methoxymethyl-diphenyl.

Es gelangen insbesondere Mischkondensate im Rahmen dieser Erfindung zur Anwendung, welche 0.1 -5. vorzugsweise 0.5 2. noch weiter bevorzugt ungefähr 1 Mol B bzw. B, je Mol A-N₂X in mischkondensierter Form enthalten.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Salze organischer Sulfonsäuren fügt man im allgemeinen zu konzentrierten Lösungen eines löslichen Salzes eines der Diazomischkondensaie die Säure, die das Anion stellen soll, in freier Form oder in Form eines löslichen Salzes, wobei der Zusatz in fester Substanz oder als Lösung erfolgt. Das Medium, in welchem die Herstellung erfolgt, soll so beschaffen sein, daß es entweder das gewünschte Salz der aliphatischen Monosulfonsäure möglichst wenig löst oder ein Aussalzen durch Zugabe eines Überschusses der Sulfonsäure oder ihres Salzes erlaubt.

Mit Vorteil arbeitet man in wäßriger Lösung, d.h. man löst z.B. rohe Kondensationsgemische, wie sie bei der Herstellung der Kondensationsprodukte anfallen, in Wasser und fügt die entsprechende Sulfonsäure oder deren Alkalisalz in Substanz oder als konzentrierte wäßrige Lösung zu. Das gewünschte Salz scheidet sich je nach den angewendeten Partnern in Form einer festen Fällung, die abgesaugt werden kann, oder als zähe Masse ab, die von der Mutterlauge durch Dekantieren abgetrennt wird.

Es ist aber auch möglich, für die Herstellung derartiger Kundc-iisaie aiiphaiische Sulfonsäuren bereits als Kondensationsmittel anzuwenden und zur Abscheidung des gewünschten Produktes mit einem Nichtlöser für das Kondensationsprodukt zu vermischen, welcher aber das Kondensationsmedium löst.

Es ist günstig, wenn das im Rahmen dieser Erfindung verwendete Diazoniumsalz einer aliphatischen Monosulfonsäure noch geringe Mengen Säure, bevorzugt H₃PO,,, H₂SOj. oder Methansulfonsäure enthält, da hierdurch die Lagerfähigkeit des Produktes günstig beeinflußt wird. Es ist besonders einfach, wenn diese Säuremenge dem Kondensationsmittel entstammt, indem dieses nicht vollständig abgetrennt wird. Sie kann aber auch der Reinsubstanz nachträglich zugesetzt werden. Die Säuremenge sollte im allgemeinen nicht mehr als 2 MoI, vorzugweise nicht mehr als 0,5 MoI Säure je Äquivalent Diazoniumgruppen betragen.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten lichtempfindlichen Gemische können verschiedene hydrophile Bindemittel in Kombination mit den beschriebenen Diazoverbindungen verwendet werden. Sehr gut geeignet sind Polyvinylalkohol, teilweise acylierter Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyacrylsäure, Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose und Gelatine. Die synthetischen Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, teilweise verseifte Polyvinylester und durch

to Copolymerisation z.B. mit Maleinaten innerlich weichgemachte Polyvinylacetat-Dispersionen sind besonders günstig.

Man kann ferner den Gemischen noch Füllstoffe in feinteiliger dispergierter Form zusetzen, z. B. in Korngrößen von 5-30 μηι, vorzugsweise 10-20μιη. Als Füllstoffe kommen in Frage Kunststoffe, wie Polyamide, Polyester, Polyurethane und Vinylpolymerisate, z. B. Polyvinylacetate, Polystyrol, Polyvinylchloride und Polyvinylidenchloride. Ihre Verwendung in Form von Dispersionen ist bevorzugt. Als Füllstoffe brauchbar sind außerdem feinteiliges Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Kieselerde, Ton, Glaspulver, Metallkomplex-Farbstoffe, Farbpigmente. Ferner ist die Zugabe von Weichmachern, Netzmitteln. Stärke, Salzen und Konservierungsmitteln möglich.

Als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung wird bevorzugt Wasser verwendet. Ein kleinerer Anteil des Lösungsmittels kann aber auch aus mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. niederen Alkoholen. bestehen, von denen Methanol bevorzugt wird.

Das Gemisch kann außer durch Pigment-Farbstoffe auch durch gelöste Farbstoffe angefärbt werden. In manchen Fällen ist es auch sinnvoll, das nicht gefärbte Gemisch erst nach der Belichtung und Entwicklung auf dem Schichtträger, meist einem Siebdruckgewebe einzufärben. Dies kann geschehen durch Tauchen oder Übergießen mit einer Farbstoff-Lösung und Abspülen des nicht adsorbierten Farbstoff-Überschusses. Es ist auch möglich, durch Tauchen oder Übergießen mit der alkalischen Lösung einer Kupplungskomponente nach der Entwicklung in der vernetzten Schicht einen Farbstoff zu bilden, da trotz genügender Lichtvernetzung immer noch unzersetzte, kupplungsfähige Diazogruppen in der Schicht vorhanden sind.

is Die lichtempfindlichen Gemische liegen als feste Kopierschichten auf einem Siebdruckträger vor, wobei als Träger die für Siebdruck bekannten Materialien dienen können. In erster Linie kommen die Flach- und Rundschablonen für Siebdruck und Textildruck in Frage. Diese können bestehen aus Geweben oder Faservliesen oder perforierten Folien aus Kunststoffen, wie Polyamid oder Polyester, oder aus Seidengewebe oder Japanpapier, aus Metallgeweben aus Stahl, Messing oder Bronze oder aus galvanisch erzeugten Rotationsschablonen, bevorzugt aus Nickel.

Die in den Gemischen verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen gestatten auch den Zusatz von relativ großen Mengen nicht wasserlöslicher Harze und anderer Substanzen bei unvermindert leichter und schneller Entwickelbarkeit mit wäßrigem Entwickler.

Das erfindungsgemäß erhaltene vorsensibilisierte Siebdruckmaterial erreicht die guten Eigenschaften der schon lange bekannten Bichromat-Kolloid-Schichten, ohne deren Nachteile zu besitzen. Die darin verwendeten Diazoverbindungen besitzen nicht nur gute Wasserlöslichkeit und Lagerfähigkeit, sondern sind im Gegensatz zu den bisher üblichen flüssigen oder öligen Diazokondensationsprodukten feste Pulver. Zur besseren Konfek-

ίο

lionierung können sie mil anderen pulverförmigen wasserlöslichen Substanzen, z.B. Polyvinylalkohol, gemischt werden.

Vor allem sind die lichtempfindlichen Gemische und die damit hergeslellten Kopiermaterialien dadurch ausgezeichnet, daß sie gegenüber den bisher für den gleichen Zweck verwendeten Materialien auf Diazo-Basis deutlich lichtempfindlicher sind und die Lichtempfindlichkeit vergleichbarer Bichromat-Schichlen erreichen. Sie besitzen dagegen nicht die Nachteile der Bichromat-Malerialien, von denen die wegen der thermischen Dunkelhärtung sehr geringe Lagerfähigkeit beschichteten Materials, die knappe Lagerfähigkeit sensibilisierter Lösung, die Nichtkonstanz der Kopiereigenschaften und die Giftigkeit von Bichromaten am bekanntesten sind.

Ein weiterer Nachteil der Bichromat-Schichten ist die sehr schwierige oder meist unmögliche Entschichtung gehärteter Schichten. Die Entschichtbarkeit wird oft aus wirtschaftlichen Gründen gefordert. Die erfindungsgemäß hergestellten Schichten sind dagegen dadurch ausgezeichnet, daß sie trotz hervorragender z. B. den Druckbeanspruchungen völlig genügender Lichtvernetzung und sogar noch nach zusätzlicher z. B. thermischer Nachhärtung wesentlich leichter als Bichromat-Schichten entschichtbar sind. Sogar auf Nickel-Rotationsschablonen, für die nach der DE-OS 1 522 526 Bichromat-Schichten noch zusätzlich nachgehärtet werden müssen, halten die erfindungsgemäß erhaltenen Siebdruckformen ohne eine zusätzliche Nachpolymerisation nicht nur hohen Druckbelastungen stand, sondern lassen sich auch noch nach dem im Sonderheft 10 »Filmdruckschablonen« der BAYER Farben Revue, Seite 75, beschriebenen Verfahren mit Ameisensäure entschichten.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Kopierschichten kann in weiten Grenzen schwanken. Durch Zugabe von härtbaren Harzen und Bindemitteln kann der Anteil der Schicht an lichtempfindlicher Substanz reduziert und damit die Lichtempfindlichkeit gesteigert werden. Für Siebdruckschichten sollte der Anteil an Diazokondensat im allgemeinen nicht unter 2% liegen; mit 5% wird schon erreicht, daß die belichtete Schicht völlig wasser-unlöslich wird, so daß es in den meisten Fällen nicht erforderlich ist, wesentlich höhere Konzentration als 5 % zu verwenden. Selbstverständlich können in bestimmten Fällen, z.B. bei Diazokondensaten mit hohem Anteil an Zweitkomponente B bzw. B₁ oder bei weniger leicht vernetzbaren Bindemitteln, auch wesentlich größere Mengenanteile an Diazokondensat verwendet werden. Im allgemeinen liegt dieser Anteil aber nicht höher als 50%, vorzugsweise unterhalb 20%.

Bei Schichten für den Siebdruck mit Lösungsmittel-Farben, z. B. handelsüblichen Siebdruckfarben für das Bedrucken von Polyvinylchlorid-Oberflächen, braucht die Schicht nur aus Diazokondensatz und. Kolloid zu bestehen. Der Zusatz von nicht wasserlöslichen Füllstoffen ist jedoch für die mechanischen Eigenschaften von Vorteil.

Soll die Siebdruckschicht für überwiegend wäßrige Farben z. B. im Textildruck, verwendet werden, so empfiehlt sich zur Vermeidung oder Unterdrückung einer allmählichen Quellung ein Zusatz von nicht wasserquellbaren Substanzen. Bevorzugt werden für solche Zwecke Polyvinylacetate, insbesondere in Form der wäßrigen Dispersionen eingesetzt. Der Anteil an Polyvinylacetat darf im allgemeinen 60-70 % des Gesamtfeststoffgehaltes nicht überschreiten, damit die wäßrige Entwickelbarkeit bewahrt bleibt.

Als Entwickler werden praktisch immer wäßrige Flüssigkeiten verwendet. Vorzugsweise wird sogar mit reinem Wasser ohne jeden Zusatz entwickelt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sollen

jedoch nicht ihren Umfang begrenzen. Prozenlangaben sind, wenn nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zu einer Auflösung von 32.3g 3-Melhoxy-diphenyliimin-4-diazoniumsulfiil in 70,7 ml 86%igcr Phosphorsäure wurden 12.9 g 4,4'-Bis-methoxymcthyl-diphenylälher unter Rühren /ugelropft. Nach 20stündiger Kondensation bei 40° C wurde das Gemisch in 330 ml Wasser gelöst, und 240 ml einer chloridfreien wäßrigen Lösung von Natriummethansulfonal, die 144g dieses Salzes enthielt, wurden zugegeben. Die Fällung wurde nach Dekantieren der Mutterlauge erneut in Wasser gelöst und in gleicher Weise wieder ausgefüllt, abgetrennt, im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet und zu einem Pulver zerrieben.
Ausbeute: 37 g (C 48,0 %, N 6,8 %, S 10,7 %, P 0,29 %).

3 g dieser Substanz wurden in 10 ml Wasser angelöst und dann mit 100 g einer ca. 30%igcn wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit dem K-Werl 70 und einem Restacetylgruppengehalt von etwa 12% verrührt, dann noch mit 5 ml Dibutylphthalat und 10 g feinteiliger Kieselsäure intensiv gemischt und mit 0,2 g Kristallviolett gefärbt. Mit diesem Siebdrucklack wurde ein Perlongewebe beidseitig doppelt beschichtet, getrocknet, 5 Minuten bei 100⁰C nachgetrocknet und unter einer positiven Vorlage mit einer 5000 Watt Xenonlampe im Abstand von 65 cm 2 Minuten belichtet. Anschließend wurde mit einem kalten Wasserstrahl entwickelt, wobei die Schicht an den unbelichteten Stellen randscharf aus den Maschen herausgelöst wurde. Nach dem Trocknen konnte die Schablone mit den handelsüblichen, Lösungsmittel enthaltenden Siebdruckfarben zum Bedrucken von Papieren und Kunststoffen verwendet werden.

Der Siebdrucklack und damit vorbeschichtete Gewebe sind mit unveränderter Lichtempfindlichkeit mindestens 10 Wochen bei Raumtemperatur lagerfähig.

Beispie! 2

Zu einer Auflösung von 32.3 g 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 210 ml 86%iger Phosphorsäure wurden unter Rühren in Portionen 33,3 g fein gepulvertes 1 ^-Bis-hydroxymethylAo-diisopropyl-benzol gegeben. Nach 12 '/₂ Stunden Kondensation bei 40° C und 4' /₂-tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch in 550 ml Wasser bei 60° C gelöst und das Methansulfonat des Kondensationsproduktes durch Zugabe von 800 ml wäßriger Lösung, die 240 g Natriummethansuifonat enthielt, und Abkühlen auf Raumtemperatur abgeschieden. Zur Reinigung wurde das Produkt nochmals in Wasser gelöst und in gleicher Weise wieder ausgefällt, schließlich abgetrennt und getrocknet.
Ausbeute: 50g.

Mit 100 g einer Siebdruckemulsion, die aus gleichen Gewichtsteilen einer 25 %igen Lösung von Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 75 und einem Restacetylgruppengehalt von etwa 12% und einer Dispersion eines Vinylacetat-Mischpolymerisats mit 55% Feststoffgehalt bestand, wurde die wäßrige Lösung von 2 g der wie eben beschrieben hergestellten Diazo-Verbindung verrührt.

Damit wurde ein Polyestersiebdruckgewebe wie üblich beschichtet, getrocknet, belichtet, mit Wasser entwickelt und getrocknet. Um das Bild besser sichtbar zu machen, wurde vor dem Trocknen die entwickelte Schablone

durch Übergießen mit einer wäßrigen Lösung von Kristallviolett angefärbt. Der an den Schichtparlien nicht adsorbierte Farbstoff-Überschuß wurde vor dem Trocknen durch Abspülen entfernt. Die Siebdruckschablone ist hervorragend zum Bedrucken von Textilien mil den üblichen wäßrigen Textildruekfarben geeignet.

Beispiel 3

Zu einer Auflösung von 42.5g 2,5.4'-Triälhoxydiphenyl-4-dia/oniumsulfal (N 6,2 %) in 300 ml 93 %iger Phosphorsäure wurden unter Rühren 25.9g 4.4'-Bis-methoxymethyl-diphenylälher getropft. Nach 3 V₄-stündiger Kondensation bei 4()°C wurde das Gemisch mit 30OmI Wasser verdünnt und das Methansulfonal durch Zugabe von 860 ml 26%iger Meihansulfonsäurelösung abgeschieden, nach nochmaliger Umfällung abge-I rennt und net rock net.

Ausbeute": 67.3 g (C 48.1 %. N 3.0"/«. S 8.1 "/«, P 3.8 %).

Hine ca. 30%ige Polyvinylalkohol-Lösimg, die durch 8-stündiges Verrühren von Polyvinylalkohol mit dem K-Wert 50 und einem Restacetylgruppengehall von etwa I2%p in Wasser bei ca. 85°C in einem offenen Kessel hergestellt worden war. wobei 1 % Polyäthylenglykol als Antischaummittel zugesel/t wurde, wurde im Gewichlsverhältnis 3 : I mit der 55 %igen Dispersion eines Vinylacetat-Maleina !-Mischpolymerisats gemischt. In 25Og des Gemisches wurden 4g der vorstehend beschriebenen wasserlöslichen Diazoverbindung eingerührt.

Mit diesem Sicbdrucklack wurde ein Sieb beschichtet, getrocknet, belichtet, entwickelt und die so hergestellte Siebdruckschablone für das Bedrucken von PVC-Kunststoffen verwendet. Sie ist frei von Schichtlehlern. den sogenannten Fettaugen, und daher ohne Abdeckarbeiten für hohe Aullagen brauchbar. Wenn die Schablone nicht mehrgebraucht wird, kann das Gewebe durch Entschlichten, z. B. mit Chlorkalk oder Natriumhypochlorit, bevorzugt mit Lithiumhypochloril-Lösung, gereinigt und wiederverwendbar iiemachl werden.

Beispiel 4

20

35

40

Zu einer Lösung von 32,3 g 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 100 ml 86%iger Phosphorsäure wurden unter Rühren 25.8 g 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenyläther getropft. Nach 17-stündiger Kondensation bei 40°C wurde das Methansulfonat wie in den vorherigen Beispielen beschrieben abgeschieden, gereinigt und getrocknet.

Ausbeute: 53 g (C 55.3 %. N 6.5 %, S 6.2 %. P 1.9 %. Cl <0,l%, H,O 4?3%). so

Zu 1000g einer Siebdruckemulsion. die aus 3 Teilen einer 53 %igen Viny'icetat-Mischpolymerisat-Dispersion und 2 Teilen einer durch Auflösen und Einengen hergestellten 24 %igen Lösung des in Beispiel 2 verwendeten Polyvinylalkohol bestand, wurden eine wäßrige Lösung von 15g des vorstehend beschriebenen Diazokondensats und 4g eines blauen Farbstoffs gegeben und damit verrührt. Mit diesem Kopierlack wurde ein perforierter Nickel-Rolationszylinder mit 576 Maschen/cm² 3 mal mit Zwischcntrocknung beschichtet, indem eine damit gefüllte runde Gummirakel außen am stehenden Lochzylinder nach oben geführt wurde. Dabei wurden die Löcher des Rotationszylinder mil lichtempfindlichem Lack gefüllt. Nach Rundbelichtung mit einer Quecksilberdampf-Röhrenlampc. wobei der Zylinder mit aufgeklebter Vorlage langsam rotierte, wurde mit einer Wasserbrausedie Schicht an den unbelichteten Stellen aus den Löchern herausgelöst. Anschließend wurde die fast haarrißfreie Rundschablone etwas retuschiert und durch Tempern bei 150 180°C nachgehärlct und druckfertig gemacht. Mit dieser Druckform konnten hohe Metragen von Textilien bedruckt werden. Die ausgedruckte Nickel-Rotationsschablone kann mit Ameisensäure entschichtet und so der perforierte Rotationszylinder wieder verwendet werden.

Beispiel 5

Das Kondensationsgemisch von Beispiel 4 wurde 5 Stunden bei 40°C kondensiert und das Kondensationsprodukt wie dort beschrieben in Form des Salzes der Chlormethansullbnsäure abgeschieden.

Mit einer wäßrigen Lösung von 4g dieser Substanz wurden 250 g einer 30%igen Lösung des in Beispiel 1 verwendeten Polyvinylalkohole, die 5 % !"einteiliges PoIyvinylacelat-Pulver enthielt, sensibilisiert. Damit wurde wie üblich durch Beschichten. Trocknen, Belichten. Entwickeln. Trocknen eine Siebdruckschablone hergestellt.

Beispiel 6

Zur Herstellung des Diazokondensats wurde analog Beispiel 5 verfahren. Die Abscheidung erfolgte jedoch in Form des Salzes der Propan-2-sulfonsäure.

Eine 10 %ige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose wurde mit 1 % der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Verbindung verrührt. Durch 3maliges beidseitiges Beschichten eines feinmaschigen Siebdiuckgewebes sowie Belichten. Entwickeln mit Wasser und Trocknen wurde eine gute Schablone für Lösungsmittelfarben-Siebdruck hergestellt.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Dia-7okondensat als Salz der Butan-!-sulfonsäure abgeschieden und sonst in gleicher Weise verarbeitet wurde.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siebdruckformen, bei dem man ein lichtempfindliches Gemisch, das ein hydrophiles härtbares Bindemittel und ein Kondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen A-N₂X und B im mittleren .Molverhältnis von 1:0.1 bis 1 :20 enthält, welche untereinander durch zweibindige Brückenglieder, die sich von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung ableiten, verbunden sind, wobei die Einheiten Α—Ν-,Χ von Verbindungen der Formel (R¹ -R³-)_PR²-N,X abgeleitet sind und wobei
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, R¹ einen aromatischen Rest mit mindestens einer zur Kondensation mit aktiver Carbonylverbin-

dung befähigten Position,
R² eine ggfs. substituierte Phenylengruppe,
R³ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

-(CH₂), -NR⁴ -

-0-(CH,)_r-NR⁴-

-S-(CH,)_r-NR⁴-

-S-CH₂CO-NR⁴-

-O-R⁵-O-

-O-

- S - oder

-CO-NR⁴-

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