DE4023586A1

DE4023586A1 - Lichtempfindliche siebdruckmasse und deren verwendung

Info

Publication number: DE4023586A1
Application number: DE4023586A
Authority: DE
Inventors: Gerald Moskowitz; David M Brown
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1991-01-31
Also published as: US5122442A; CA2022150A1; KR910003443A; JPH03219249A

Description

Die Erfindung betrifft wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzungen, die für Siebdruckemulsionen brauchbar sind.

Die Technik des Siebdruckes ist im Druckgewerbe wohl bekannt. Nach dieser Druckmethode wird ein feinmaschiges Gewebe über einen Rahmen gespannt, und auf dem Gewebe wird ein Bild erzeugt. Die Siebdruckschablone, auf der das Bild angeordnet ist, wird dann gegen die zu bedruckende Oberfläche gelegt, und Druckfarbe wird durch das Sieb auf die Oberfläche gepreßt, um in den Bereichen der Oberfläche, die nicht von dem Bild abgedeckt sind, zu drucken.

Beim Siebdruck werden hauptsächlich zwei lichtempfindliche Schablonensysteme verwendet. In der indirekten Methode wird eine lichtempfindliche Masse als Überzug auf einen transparenten Träger, gewöhnlich einem Polyestermaterial, aufgebracht. Der überzogene Träger wird mit aktinischem Licht durch ein Transparent bestrahlt, wonach das erhaltene Bild entwickelt wird. Das feuchte Bild auf seinem Polymerträgerbogen wird dann zum Anhaften auf einem Sieb gebracht, und nach dem Trocknen wird der Polymerträger entfernt und läßt das Bild auf dem Sieb zurück, das dann fertig für das Drucken ist.

Bei der direkten Methode wird ein Bild auf einem Sieb erzeugt, indem ein wasserlösliches Kolloid mit einem Photosensibilisator, der ein polymeres Diazoniumsalz sein kann, photosensibilisiert wird, worauf dann die Zusammensetzung auf dem Sieb als Überzug aufgebracht wird. Die als Überzug auf dem Sieb aufgebrachte Schicht wird nach dem Trocknen aktinischem Licht durch ein geeignetes Transparent ausgesetzt, um ein latentes Bild zu erzeugen. Beim Entwickeln des Bildes bleiben die durch das aktinische Licht bestrahlten Bereiche erhalten, da sie in dem Entwickler unlöslich wurden, während die gegen das aktinische Licht geschützten Bereiche die ursprüngliche Wasserlöslichkeit des wasserlöslichen Kolloids behalten und weggewaschen werden und so ein Bild zurücklassen, das nach dem Trocknen fertig für das Drucken ist.

Eine solche Methode ist in der US-Patentschrift 32 46 986 beschrieben. Gemäß dieser Methode wird ein Sieb mit einer einen Lichtsensibilisator enthaltenden Polymeremulsion beschichtet. Das beschichtete Sieb läßt man trocknen und belichtet es dann durch ein Original, wie ein photographisches Negativ. Das Licht, welches durch das Original auf das beschichtete Sieb geht, bewirkt, daß das Polymer zu einem wasserunlöslichen Muster entsprechend dem des Originals aushärtet, während jene Bereiche des Überzugs auf dem Sieb, die gegen das Licht geschützt werden, unbeeinflußt sind und ungehärtet und wasserlöslich bleiben. So wird letztlich ein "latentes Bild" erzeugt, das auf dem Sieb "entwickelt" werden kann, indem man es mit Wasser wäscht, was das bilderzeugende gehärtete Material auf dem Sieb zurückläßt und eine Siebdruckschablone bildet. Verschiedene Polymere und Lichtsensibilisatoren wurden bei dieser Methode verwendet. Typische Polymere oder Kolloide, die für diesen Zweck beschrieben wurden, sind Polyvinylalkohol, teilweise acrylierter Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methylcellulose und Gelatine. Typische Lichtsensibilisatorverbindungen schlossen Dichromate und Kondensationsprodukte von Diazodiphenylaminen mit Aldehyden ein. Es ist in der Technik bekannt, Zusammensetzungen für die Verwendung in Siebdrucksieben herzustellen, die mit Diazoniumverbindung sensibilisierte Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat-Emulsionen sind. Solche Emulsionen haben mehrere Nachteile, da die Lichtempfindlichkeit relativ gering ist und sie restlichen Formaldehyd enthalten.

Mehrere Siebemulsionen nach dem Stand der Technik sind aus den US-Patentschriften 41 18 223, 32 46 986, 44 18 138, 43 62 808, 38 49 392 und 42 86 048 sowie der britischen Patentschrift 13 12 926 und der britischen Patentanmeldung 21 08 986 bekannt, auf die alle hier Bezug genommen wird.

Die Erfindung liefert eine neue Siebdruckzusammensetzung, die ein spezielles Gemisch von Diazoniumsalzen enthält, so daß eine Zusammensetzung mit überraschend erhöhter Lichtempfindlichkeit gebildet wird, während gleichzeitig annehmbare Lösungsbeständigkeit aufrechterhalten wird und ein Mittel zur Verminderung der Gesamtmenge an Restformaldehyd in dem Überzug bereitgestellt wird.

Die Erfindung liefert eine lichtempfindliche Siebdruckmasse, die im Gemisch miteinander

A) wenigstens eine im wesentlichen wasserlösliche Bindemittelharzkomponente in ausreichender Menge, um die Komponenten der Masse in einem im wesentlichen gleichmäßigen Film zu binden, wenn die Masse als Überzug auf einem Substrat aufgebracht und getrocknet wird, und
B) eine lichtempfindliche Komponente in ausreichender Menge, um die Masse wesentlich und gleichmäßig zu photosensibilisieren, wobei die lichtempfindliche Komponente im wesentlichen aus (a) und (b) im Gemisch miteinander besteht, nämlich
- (a) etwa 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, des Kondensationsproduktes eines 4-Diazodiphenylamins der allgemeinen Formel (I): worin jeweils R unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, OCH₃ oder OCH₂CH₃ bedeutet und X Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, PF₆^-, SO₄^-2, HSO₄^- oder H₂PO₄^- bedeutet, mit Formaldehyd, wobei dieses Kondensationsprodukt in einer ausreichenden Menge einer Mineralsäure mit einem wasserlöslichen Anion gelöst ist, um eine Lösung zu bilden, und
- (b) etwa 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe
  - (i) der im wesentlichen wasserlöslichen Kondensationsprodukte eines 4-Diazodiphenylamins der Formel (I) mit einem Kondensationsmittel der Formel E(-CHR_a-OR_b)_m ,worin E ein durch Abspalten von m Wasserstoffatomen von einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine, Phenole, Thiophenole, Phenylether, aromatischen Thioether, aromatischen heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säureamiden erhaltener Rest ist, R_a Wasserstoff oder Phenyl ist, R_b ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wobei das Kondensationsprodukt mit einer wasserlöslichen organischen Sulfonsäure ausgefällt ist, oder
  - (ii) der Kondensationsprodukte eines 4-Diazodiphenylamins der Formel (I) mit einem Kondensationsmittel der Formel E(-CHR_s-OR_b)_m ,worin E ein durch Abspalten von m Wasserstoffatomen von einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine, Phenole, Thiophenole, Phenolether, aromatischen Thioether, aromatischen heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säureamide erhaltener Rest ist, R_a Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, R_b ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wobei dieses Kondensationsprodukt in einer ausreichenden Menge einer Mineralsäure mit einem wasserlöslichen Anion gelöst ist, um eine Lösung zu bilden, und
C) genügend Wasser, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden, umfaßt.

Die Erfindung betrifft auch einen Siebdruckgegenstand, der ein mit der obigen Zusammensetzung beschichtetes Maschengewebe umfaßt. Auch betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung eines Bildes durch Aufbringung der obigen Zusammensetzung als Überzug auf einem Maschengewebe und Trocknen des Überzuges, bildweises Belichten mit aktinischer Strahlung und Entfernung der Nichtbildbereiche allein mit Wasser.

Wie oben beschrieben, liefert die Erfindung eine Zusammensetzung mit A) einem wasserlöslichen Bindemittel, B) einer lichtempfindlichen Komponente, die beide Photosensibilisatoren (a) und (b) enthält, und Wasser. Typischerweise werden diese Komponenten zu einem im wesentlichen gleichförmigen Gemisch miteinander vermengt.

Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind beispielsweise und nicht ausschließlich Polyvinylalkohol, Vinylacetat enthaltende Copolymere, Gelatine, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyethylenoxid. Der am meisten bevorzugte Polyvinylalkohol ist teilhydrolysierter Polyvinylalkohol, wie beispielsweise ein solcher mit etwa 80 bis etwa 90% Hydrolyse. In der bevorzugten Ausführungsform ist die wasserlösliche Bindemittelkomponente in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 99%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Zusammensetzung, enthalten. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt bei etwa 7 bis etwa 70% und der am meisten bevorzugte Bereich bei etwa 12 bis etwa 32%. In der bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung auch eine nichtwasserlösliche Bindemittelharzkomponente, wie Polyvinylacetat.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Bindemittel ein Gemisch von etwa 33 bis etwa 90% und vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60% hydrolysierten Polyvinylalkohol, beogen auf das Gewicht der Bindemittelharzkomponente, plus etwa 10 bis 67% und vorzugsweise etwa 40 bis 60% Polyvinylacetat, bezogen auf das Gewicht der Bindemittelharzkomponente.

Die Zusammensetzung enthält dann eine lichtempfindliche Komponente, die ein Gemisch von Diazoniumkondensaten ist. Jede Diazoniumkomponente ist an sich bekannt, und ihre Herstellung ist in der US-PS 38 49 392 und der GB-PS 13 12 926 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Obwohl jedes dieser einzelnen Diazoniumkondensate einzeln in lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet wurde, wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Gemisch der speziellen Diazoniumkondensate eine erhöhte offensichtliche Lichtempfindlichkeit bzw. Belichtungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 40 bis 50% ergibt. Die lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt beide der bereits beschriebenen Verbindungen (a) und (b), worin (b) eine oder beide der Komponenten (i) und (ii) ist. Obwohl einige Diazoniumverbindungen innerhalb der obigen Formeln Siebdruckmassen mit höherer offensichtlicher Lichtempfindlichkeit bzw. Belichtungsgeschwindigkeit ergeben, bilden sie Zusammensetzungen mit nachteiliger Lösungsbeständigkeit. Die vorliegende Zusammensetzung maximiert die offensichtliche Lichtempfindlichkeit bzw. Belichtungsgeschwindigkeit, während sie gleichzeitig eine annehmbare Lösungsbeständigkeit beibehält.

Die gesamte lichtempfindliche Komponente B ist vorzugsweise in der Siebdruckmasse in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 10%, stärker bevorzugt von 1 bis etwa 5% und am meisten bevorzugt von etwa 1 bis etwa 2%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Siebdruckmasse, enthalten.

Der Photosensibilisator (a) ist in der lichtempfindlichen Komponente vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 70%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60% und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten lichtempfindlichen Komponente, enthalten. Der Photosensibilisator (b) ist in der gesamten lichtempfindlichen Komponente vorzugsweise in einer Menge von etwa 30 bis etwa 70%, stärker bevorzugt von etwa 40 bis etwa 60% und am meisten bevorzugt in einer Menge von etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten lichtempfindlichen Komponente, enthalten.

Bei der Herstellung der Diazoniumsalzkondensate beginnt man mit einem 4-Diazodiphenylamin gemäß der obigen Formel (I). Geeignete Diphenylamin-4-diazoniumsalze sind beispielsweise die sich von den folgenden Aminen herleitenden Diazoniumsalze:

4-Diazodiphenylamin,
4-Diazo-3-methoxydiphenylamin,
4-Diazo-2-methoxydiphenylamin,
4′-Diazo-2-methoxydiphenylamin,
4′-Diazo-4-methoxydiphenylamin,
4-Diazo-3-methyldiphenylamin,
4-Diazo-3-ethyldiphenylamin,
4′-Diazo-3-methyldiphenylamin,
4′-Diazo-4-methyldiphenylamin,
4-Diazo-3-ethoxydiphenylamin,
4-Diazo-3-hexyloxydiphenylamin,
4-Diazo-3-hydroxyethoxydiphenylamin,
4′-Diazo-2-methoxy-5-methyldiphenylamin,
4-Diazo-3-methoxy-6-methyldiphenylamin,
4′-Diazo-3,3′-dimethyldiphenylamin,
3-Chlor-4-diazodiphenylamin,
4′-Diazo-4-n-butoxydiphenylamin,
4′-Diazo-3′,4-dimethoxydiphenylamin,
4-Diazodiphenylamin-2-sulfonsäure,
4-Diazodiphenylamin-2-carbonsäure,
4-Diazodiphenylamin-2′-carbonsäure und
4′-Brom-4-diazodiphenylamin.

Bevorzugt verwendet werden 4-Diazodiphenylamin und 3-Methyl-4- diazodiphenylamin, besonders bevorzugt sind die 3-Alkoxy-4- diazodiphenylamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, besonders das 3-Methoxy-4-diazodiphenylamin.

Die Komponente (a) wird durch Kondensation der Diazogruppe mit Formaldehyd nach einer dem Fachmann bekannten Methode hergestellt. Im üblichen Falle werden etwa 2 bis 10 Diazomonomereinheiten quer über einen Phenylring durch eine Methylenbrücke gebunden. Das Salz wird durch Umsetzung mit einem geeigneten Reagenz, das ihm das bevorzugte Anion verleiht, gebildet.

Die Komponente (b) (i) wird ähnlich kondensiert, jedoch mit der Ausnahme, daß die Kondensation mit einem als das obige E(-CHR_a-OR_b)_m bezeichneten Kondensationsmittel durchgeführt wird.

Bezüglich solcher Kondensationsmittel besteht eine wichtige Klasse in solchen, die sich von den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen heterocyclischen Verbindungen herleiten, vorausgesetzt, daß die basischen Verbindungen Kernstellungen haben, die in einem sauren Medium zur Kondensation mit Carbonylverbindungen und demnach zur Aufnahme der CHR_aOR_b-Gruppen in der Lage sind.

Diese sind beispielhalber und nicht ausschließlich:

Benzylalkohol,
Dibenzylether,
1,3-Bis-hydroxymethylbenzol,
1,4-Bis-methoxymethylbenzol,
1,5-Bis-acetoxymethylnaphthalin,
1,4-Bis-hydroxymethylnaphthalin,
1-Hydroxymethylnaphthalin,
2-Hydroxymethylnaphthalin,
9,10-Bis-methoxymethylanthracen,
9-Hydroxymethylphenanthren,
2,5-Bis-methoxymethylthiophen,
2-Hydroxymethylfuran,
Bis-methoxymethyldiphenylenoxid,
Bis-methoxymethyldiphenylensulfid,
Bis-methoxymethyldimethyldiphenylenoxid,
2,6-Bis-hydroxymethylnaphthalin,
Benzhydrol,
1,4-Bis-(α-hydroxybenzyl)-benzol,
3-Methylhydroxymethylbenzol,
2,5-Dimethylhydroxymethylbenzol,
2-Methyl-5-isopropylhydroxymethylbenzol,
4,6-Dimethyl-1,3-bis-hydroxymethylbenzol,
2,5-Dimethyl-1,4-hydroxymethylbenzol,
2,4,6-Trimethyl-1,3-bis-hydroxymethylbenzol,
2,4,6-Trimethyl-1,3,5-tris-methoxymethylbenzol,
2,3,5,6-Tretramethyl-1,4-bis-acetoxymethylbenzol,
2,4,5,6-Tetramethyl-1,3-bis-ethoxymethylbenzol,
4,4′-Bis-acetoxymethyldiphenylether,
4,4′-Bis-methoxymethyldiphenylether,
2-Methyl-1,5-bis-acetoxymethylnaphthalin,
2-Ethyl-9,10-bis-methoxymethylanthracen,
2,4-Diisopropylhydroxymethylbenzol,
4,6-Diisopropyl-1,3-bis-hydroxymethylbenzol,
4,6-Diisopropyl-1,3-bis-methoxymethylbenzol,
6-Chlor-1-hydroxymethylnaphthalin,
4,4′-Bis-acetoxymethyldiphenylsulfon,
4,4′-Bis-methoxymethylbenzophenon,
4-Chlorhydroxymethylbenzol,
1,4-Bis-hydroxymethylbenzol.

Am meisten bevorzugt ist 4,4′-Bis-(methoxymethyl)-diphenylether. Das Kondensationsmedium ist eine starke Säure, wie Phosporsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure. Bevorzugt sind Mineralsäuren, am meisten bevorzugt Phosphorsäure. Das Kondensat (b) (i) wird dann mit einem wasserlöslichen Sulfonsäurederivat ausgefällt, wie mit Methan-, Ethan- oder Propansulfonat, um die Ausfällung eines wasserlöslichen Kondensationsproduktes zu erzielen.

Die Komponente (b) (ii) wird in gleicher Weise wie (b) (i) kondensiert, jedoch mit der Ausnahme, daß sie nicht ausgefällt, sondern in einer Lösung einer starken Säure gehalten wird.

Die lichtempfindlichen Komponenten (a) und (b) (ii) bestehen jeweils aus einem Kondensat, das in seiner betreffenden Lösung in einer Mineralsäure gelöst ist. In (a) ist das Kondensat vorzugsweise in der Säurelösung in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60%, bezogen auf das Gewicht der Lösungskomponenten, enthalten, und die Säure bildet den Rest der Lösung. In (b) (ii) ist das Kondensat in der Säurelösung vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis 40%, bezogen auf das Gewicht der Lösungskomponenten, enthalten, und die Säure bildet den Rest der Lösung. Die Säure kann irgendeine starke Säure sein, deren Anion ein wasserlösliches Anion ist. Am meisten bevorzugt ist die Säure 70- bis 105%ige Phosphorsäure. Andere brauchbare Säuren, aber nicht ausschließlich, sind beispielsweise Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure in Konzentrationen von etwa 40 bis 70%, wobei der Rest aus Wasser oder anderen Lösungsmitteln besteht, wie die US-PS 38 49 392 in Spalte 9 lehrt.

Die Zusammensetzung enthält weiterhin genügend Leitungswasser, entmineralisiertes Wasser oder entionisiertes Wasser, um ein im wesentlichen gleichmäßiges Gemisch zu bilden, das die Siebdruckmasse ist. Die Masse oder Zusammensetzung kann auch kleinere Mengen anderer üblicher Komponenten enthalten, wie Biocide, Puffersalze, Füllstoffe, Feuchthaltemittel, Antischaummittel und Lösungsmittel.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Masse ein Färbemittel, das ein Pigment oder Farbstoff sein kann. Das Färbemittel ist vorzugsweise wasserlöslich, muß aber wenigstens wasserdispergierbar sein und ist in einer Menge vorhanden, um die gesamte Siebdruckmasse im wesentlichen gleichmäßig anzufärben.

Bei der Herstellung eines Siebdrucksiebes unter Verwendung der Masse nach dieser Erfindung wird zunächst ein Gewebe mit dem erwünschten Fadendurchmesser, der erwünschten Maschenanzahl und der erwünschten Zusammensetzung bis zu der erwünschten Spannung, vorzugsweise mit mechanischen oder pneumatischen Mitteln, auf einen geeigneten Rahmen aufgespannt. Gewebe, die verwendet werden können, sind beispielsweise Polyester, Nylon (Polyamide) und Metalle, wie rostfreier Stahl, und Rahmen, die verwendet werden können, bestehen beispielsweise aus Holz oder Metall, besonders Aluminium. Nach dem Spannen wird das Gewebe auf dem Rahmen mit Klebstoffen (wenn Holz oder Metallrahmen verwendet werden), Klammern (wenn Holzrahmen verwendet werden) oder durch mechanische Mittel (wenn selbstspannende Rahmen verwendet werden) befestigt. Das so hergestellte Sieb wird dann entfettet, um Schmutz, Staub und eventuelle Fette oder Öle zu entfernen, die das Anhaften der Überzugsmasse auf dem Sieb stören können.

Das Sieb wird dann mit der Masse nach der Erfindung mit verschiedenen, dem Fachmann bekannten Mitteln beschichtet. Beispielsweise kann die Masse direkt auf beiden Seiten des Siebes unter Verwendung eines Löffelbeschichters oder Rakels in mehrfachen Beschichtungen aufgebracht und dann getrocknet werden. Die Masse kann auch als Überzug auf einem Übertragungsbogen aufgebracht, getrocknet und dann als ein Film auf das Sieb entweder vor oder nach dem Belichten und Entwickeln aufgebracht werden, oder es kann eine Kombination dieser Methoden angewendet werden.

Nachdem die Masse nach der Erfindung getrocknet ist, wird sie Lichtstrahlung, vorzugsweise Ultraviolettlicht, durch eine geeignete Photomaske ausgesetzt. Die Bereiche, die belichtet werden, werden gehärtet, so daß sie hart und wasserunlöslich gemacht werden. Die nicht belichteten Bereiche bleiben wasserlöslich. Die Entwicklung erfolgt vorzugsweise mit einer Wasserbesprühung, die die unbelichteten Bereiche entfernt.

Das Sieb wird dann getrocknet, zugerichtet und für das Drucken vorbereitet, wie dem Fachmann bekannt ist. Die verwendeten Druckfarben können auf Wassergrundlage, auf Lösungsmittelgrundlage oder Plastisole sein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, nicht aber zu deren Beschränkung.

Beispiel 1

Ein mit Mantel versehener Dreihalsrundkolben, der mit einem aufgesetzten mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 95%iger Phosphorsäure versehen, indem 270 g 85%ige Phosphorsäure und 270 g 105%ige Phosphorsäure miteinander vermischt werden. Der Inhalt wird unter Verwendung eines Bades von zirkulierendem Wasser mit variabler Temperatur, das mit dem mit Mantel versehenen Kolben verbunden ist, auf 50°C erwärmt und sorgfältig gerührt, bis er homogen ist. Nach dem Kühlen auf 25 bis 30°C werden 426 g (100%ig) 4-Diazoniumdiphenylaminchlorid zugegeben, und es wird 1 h gerührt, um vollständige Auflösung zu gewährleisten. Die gesamte Umsetzung wird gegen Lichteinfall geschützt. Zu der gerührten Lösung werden bei 25 bis 30°C 6 g Paraformaldehyd zugegeben, und die Temperatur wird auf 40°C gesteigert, bei der das Gemisch isotherm 24 h gealtert wird. Nach dem Kühlen auf 25°C wird das Kondensat vakuumfiltriert, in braune korrosionsbeständige Kunststoffflaschen gegossen und bis zur Verwendung in einem Kühlschrank gelagert. Das Nettoproduktgewicht liegt bei 935 g (91% Gewinnung).

Beispiel 2

In einem mit Mantel versehenen Dreihalsrundkolben, der mit einem aufgesetzten mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem druckausgleichenden Zugabetrichter versehen ist, werden unter Rühren 280 g 85%ige Phosphorsäure und 53 g (0,16 Mol) 3- Methoxy-4-diazoniumdiphenylaminbisulfat vermischt. Während des Auflösens wird die Temperatur konstant auf 30°C gehalten, indem ein Bad mit zirkulierendem Wasser variabler Temperatur, das mit dem mit Mantel versehenen Kolben verbunden ist, verwendet wird. Die gesamte Reaktion wird gegen Licht geschützt. Nach 1 h Rühren, um die gesamte Auflösung des Diazoniumsalzes zu gewährleisten, werden 42,4 g (0,16 Mol) 4,4′-Bis-(methoxymethyl)- diphenylether (MMDPE) tropfenweise aus einem Zugabetrichter zu der gerührten Lösung während einer Zeit von 40 bis 45 min zugesetzt. Wenn die MMDPE-Zugabe beendet ist, wird die Temperatur auf 40°C gesteigert und das Gemisch 17 h isotherm gealtert. Das fertige Diazoprodukt wird als sein Methansulfonatsalz ausgefällt, indem die wäßrige Diazoniumsalzlösung in eine 26%ige wäßrige Lösung von Natriummethansulfonat gegossen wird. Vakuumfiltration und geeignetes Trocknen ergibt 80 g eines braunen körnigen Feststoffes, der bis zur Benutzung gekühlt wird.

Beispiel 3

In einem mit Mantel versehenen Dreihalsrundkolben, der mit einem aufgesetzten mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem druckausgleichenden Zugabetrichter versehen ist, werden unter Rühren 308,0 g 85%ige Phosphorsäure und 58,3 g (0,18 Mol) 3- Methoxy-4-diazoniumdiphenylaminbisulfat vermischt. Während des Auflösens wird die Temperatur konstant bei 30°C gehalten, indem ein zirkulierendes Wasserbad mit variabler Wassertemperatur, das mit dem mit Mantel versehenen Kolben verbunden ist, verwendet wird. Die gesamte Reaktion wird gegen Licht geschützt. Die für das gesamte Auflösen erforderliche Zeit liegt im Bereich von 1 bis 2 h.

Nach vollständiger Auflösung des Diazoniumsalzes werden 46,6 g (0,18 Mol) 4,4′-Bis-(methoxymethyl)-diphenylether (MMDPE) tropfenweise aus dem Zugabetrichter zu der gerührten Lösung während einer Zeit von 40 bis 45 min zugesetzt, und die Zugabe ist von einer exothermen Wärmeentwicklung von 5°C begleitet. Wenn die Zugabe von MMDPE beendet ist, wird die innere Temperatur auf 40°C±1°C gesteigert, und das Gemisch wird isotherm 4 h unter Rühren gealtert. Nach 4 h wird das viskose lichtempfindliche dunkelbraune Kondensat in braune korrosionsbeständige Kunststoffflaschen gegossen und bis zur Verwendung in einem Kühlschrank gelagert. Das Nettoproduktgewicht liegt bei 400 g (97% Gewinnung).

Beispiel 4

Eine Lageremulsion wird aus den folgenden Komponenten hergestellt:

Mowilith DM-1 (Copolymer von Polyvinylacetat und Dibutylmaleat der Hoechst AG\|23,91 g
Drew Y 250 (Verarbeitungshilfsmittel, das hydropobe Kieselsäure, behandelte Öle und oberflächenaktive Mittel enthält)	0,01 g
Polyvinylalkohol (88% hydrolysiert, erhältlich bei der Hoechst AG als 22-88)	10,60 g
Kaliumsorbat	0,37 g
Ammoniumacetat	0,11 g
entmineralisiertes Wasser	65,00%
	100,00%

Siebdruckmassen werden hergestellt, indem man zunächst eine 35%ige Emulsion herstellt, die 35 Gewichtsteile der Lageremulsion und 65 Gewichtsteile Wasser enthält. Fünf Ansätze von 1000 g der 35%igen Emulsion werden hergestellt, und zu jedem Ansatz wird einer der folgenden Photosensibilisatoren zugegeben und bewertet. Jeder Ansatz wird so eingestellt, daß er 6,8 g aktive Photosensibilisatorkomponente enthält. Wenn die lichtempfindlichen Komponenten Flüssigkeiten sind, sind sie ein Gemisch von Photosensibilisator, Phosphorsäure und Wasser, so daß 40% (d. h. 6,8 g) aktiver Photosensibilisator sind. Gemische 1 : 1 enthalten 3,4 g eines jeden aktiven Photosensibilisators.

Die Gemische werden als Überzug auf ein Polyestergewebe mit 305 Maschen, das mit 13 bis 15 Newton auf einen Holzrahmen gestreckt wurde, aufgebracht und in einem Nu-arc-Belichtungsrahmen unter Verwendung einer Quecksilberdampflichtquelle von 1 kW belichtet, wonach eine Entwicklung mit Leitungswasser erfolgt und die folgenden Bestimmungen durchgeführt wurden:

Diese Werte zeigen, daß die mit der Komponente (a) als einziger Sensibilisator hergestellten Emulsionen gute Beständigkeit haben, aber eine lange Belichtung erfordern, um annehmbare Schabloneneigenschaften zu ergeben. Die Verwendung von Flüssigkeit (b) (ii) als einziger Sensibilisator zeigt eine Verbesserung in der Lichtempfindlichkeit gegenüber (a), doch wird die Stabilität des Emulsionssystems vermindert. Der feste Diazosensibilisator (b) (i) kann nicht gelöst werden, doch ergibt ein Vermischen dieses Feststoffes in gleichen Gewichtsproportionen mit dem Öl (a) ein gleichmäßiges Sensibilisatorgemisch, das gute Stabilität und mittlere bis schnelle Belichtungen hat. Gemische von (a) mit (b) (i) oder (b) (ii) zeigen eine Verbesserung der Lichtempfindlichkeit gegenüber der Verwendung von (a) als einziger Sensibilisator, während gleichzeitig die gute Stabilitätseigenschaft der mit (a) allein erzeugten Emulsion beibehalten wird.

Claims

1. Lichtempfindliche Siebdruckmasse, die ein Gemisch

A) wenigstens einer im wesentlichen wasserlöslichen Bindemittelharzkomponente in ausreichender Menge, um die Komponenten der Masse in einem im wesentlichen gleichmäßigen Film zu binden, wenn die Masse als Überzug auf einem Substrat aufgebracht und getrocknet wird, und
B) einer lichtempfindlichen Komponente in ausreichender Menge, um die Masse wesentlich und gleichmäßig zu photosensibilisieren, wobei die lichtempfindliche Komponente im wesentlichen aus (a) und (b) im Gemisch miteinander besteht, nämlich
- (a) etwa 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, des Kondensationsproduktes eines 4-Diazodiphenylamins der allgemeinen Formel (I): worin jeweils R unabhängig voneinander H, CH₃, CH₂CH₃, OCH₃ oder OCH₂CH₃ bedeutet und X Cl^-, Br^-, I^-, BF₄^-, PF₆^-, SO₄^-2, HSO₄^- oder H₂PO₄^- bedeutet, mit Formaldehyd, wobei dieses Kondensationsprodukt in einer ausreichenden Menge einer Mineralsäure mit einem wasserlöslichen Anion gelöst ist, um eine Lösung zu bilden, und
- (b) etwa 30 bis 70%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe
  - (i) der im wesentlichen wasserlöslichen Kondensationsprodukte eines 4-Diazodiphenylamins der Formel (I) mit einem Kondensationsmittel der Formel E(-CHR_a-OR_b)_m ,worin E ein durch Abspalten von m Wasserstoffatomen von einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine, Phenole, Thiophenole, Phenylether, aromatischen Thioether, aromatischen heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säureamiden erhaltener Rest ist, R_a Wasserstoff oder Phenyl ist, R_b ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wobei das Kondensationsprodukt mit einer wasserlöslichen organischen Sulfonsäure ausgefällt ist, oder
  - (ii) der Kondensationsprodukte eines 4-Diazodiphenylamins der Formel (I) mit einem Kondensationsmittel der Formel E(-CHR_a-OR_b)_m ,worin E ein durch Abspalten von m Wasserstoffatomen von einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung aus der Gruppe der aromatischen Amine, Phenole, Thiophenole, Phenolether, aromatichen Thioether, aromatischen heterocyclischen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffe und organischen Säureamide erhaltener Rest ist, R_a Wasserstoff oder Phenyl bedeutet, R_b ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, wobei dieses Kondensationsprodukt in einer ausreichenden Menge einer Mineralsäure mit einem wasserlöslichen Anion gelöst ist, um eine Lösung zu bilden, und
C) genügend Wasser, um ein im wesentlichen homogenes Gemisch zu bilden, umfaßt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein wasserdispergierbares Färbemittel in ausreichender Menge, die die Masse im wesentlichen gleichmäßig färbt, enthält.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen wasserlöslichen Farbstoff enthält.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittelharz Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Gelatine, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Vinylacetat enthaltende Copolymere, Carboxymethylcellulose und/oder Polyethylenoxid enthält.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittelharzkomponente ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittelharzkomponente etwa 33 bis etwa 90 Gew.-% Polyvinylalkohol und etwa 10 bis etwa 67 Gew.-% Polyvinylacetat, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, enthält.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich schaumreduzierendes Mittel, Biocid, Puffersalz, Lösungsmittel, Füllstoffe und/oder feuchthaltendes Mittel enthält.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente A in einer Menge von etwa 5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Zusammensetzung, enthält.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente B in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Zusammensetzung, enthält.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponente (a) in der lichtempfindlichen Komponente in einer Menge von etwa 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Komponente, enthält.

11. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten (a) und (b) jeweils in der lichtempfindlichen Komponente in einer Menge von etwa 50 Gew.-% der lichtempfindlichen Komponente enthält.

12. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsprodukte (i) und (ii) aus etwa einer äquimolaren Menge des Diazoreaktionspartners und des Kondensationsmittel-Reaktionspartners gebildet sind.

13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelharzkomponente ein Gemisch von Polyvinylalkohol und Olyvinylacetat in einer Menge von etwa 33 bis 90 Gew.-% Polyvinylalkohol und etwa 10 bis 67 Gew.-% Polyvinylacetat, bezogen auf das Gewicht der Harzkomponente, umfaßt, die Komponente A in einer Menge von etwa 5 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Zusammensetzung enthalten ist, die Komponente B in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Nichtlösungsmittelteile der Zusammensetzung enthalten ist, die Komponenten (a) und (b) in der lichtempfindlichen Komponente jeweils in einer Menge von etwa 50 Gew.-% der lichtempfindlichen Komponente enthalten sind, die Kondensationsprodukte (i) und (ii) aus etwa einer äquimolaren Menge des Diazoreaktionspartners und des Kondensationsmittelreaktionspartners gebildet sind und die Komponente C entmineralisiertes Wasser umfaßt.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein in Wasser dispergierbares Färbemittel in ausreichender Menge, um die Masse im wesentlichen gleichförmig anzufärben, enthält.

15. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) jeder Substituent R ein Wasserstoffatom ist, X Chlorid ist und die starke Säure Phosphorsäure ist und daß in der Komponente (b) (i) der Substituent R in der 3-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe und jeder andere Substituent R ein Wasserstoffatom ist, X HSO₄^- ist, die starke Säure Phosphorsäure ist und das Kondensationsmittel 4,4′-Bis-(methoxymethyl)- diphenylether ist.

16. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (a) jeder Substituent R ein Wasserstoffatom ist, X Chlor ist und die starke Säure Phosphorsäure ist und daß in der Komponente (b) (ii) der Substituent R in der 3-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist, jeder andere Substituent R ein Wasserstoffatom ist, X HSO₄^- ist, die starke Säure Phosphorsäure ist und das Kondensationsmittel 4,4′-Bis-(methoxymethyl)- diphenylether ist.

17. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure für die Komponente (a) und (b) (ii) unabhängig aus der Gruppe Phosphorsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure ausgewählt ist.

18. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsmittel für die Komponente (b) 4,4′-Bis-(methoxymethyl)-diphenylether ist.

19. Siebdrucksieb mit einem Maschengewebeträger und einem Überzug aus einer lichtempfindlichen Siebdruckmasse auf dem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die Siebdruckmasse die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hat.

20. Siebdrucksieb nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Maschengewebeträger aus Metall, Polyester oder Polyamid besteht.

21. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Maschengewebeträger mit einer lichtempfindlichen Siebdruckmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 18 beschichtet, die Masse trocknet, sie bildweise mit ausreichend aktinischer Strahlung, um auf dem beschichteten Träger ein latentes Bild zu bekommen, belichtet und die Nichtbildbereiche der Masse durch Entwicklung allein mit Wasser entfernt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Belichtung mit Ultraviolettlicht durchführt.