DE2639610A1 - Photolackueberzugszubereitungen - Google Patents
PhotolackueberzugszubereitungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Photolacküberzugs zube-reitungen
und lichtempfindliche Artikel, wie beispielsweise daraus hergestellte photolithographische Druckplatten.
Es ist dem Druckereifachmann bekannt, daß man wasserlösliche Arylazide dazu verwenden kann, eine wasserlösliche Kolloidschicht,
wie beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Dextrin, etc., lichtempfindlich zu machen,
und daß nach Belichtung durch ein transparentes Bild die belichteten Bereiche der Schicht dadurch gehärtet und wasserunlöslich
gemacht werden. Derartige bekannte Vorschläge für den Einsatz von wasserlöslichen Arylaziden befaßten sich mit
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der Verwendung eines getrockneten wässerigen Überzugs und der Herstellung einer Schablone davon durch Abwaschen der
nicht belichteten Teile der Schicht nach der Belichtung mit einer wässerigen Entwicklerlösung.
Es ist ferner auch bekannt, daß man photomechanische Bilder,
wie beispielsweise Schablonen und dergleichen herstellen kann, indem man eine, mit in organischem Lösungsmittel löslichen
Arylaziden photosensxbilxsierte Schicht aus einem kolloiden Material, das in einem organischen Lösungsmittel
löslich ist, wie beispielsweise natürliche und synthetische Gummis, etc., verwendet und man nach der Belichtung der
Schicht durch ein Transparentbild die nicht belichteten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel
als Entwickler entfernt.
Jedoch zeigen die derzeit verfügbaren Systeme erhebliche Nachteile, und zwar entweder eine schlechte thermische Stabilität,
d.h. sie sind nur kurze Zeit lagerfähig, so daß sie kurz nach ihrer Herstellung verwendet werden müssen, oder
sie weisen eine schlechte Lösungsmittelresistenz der belichteten Bereiche auf. Die Lösungsmittelresistenz ist auf dem
Gebiet der negativ-arbeitenden Lacke für die Lithographie und insbesondere für Flachdruckplatten, d.h. dort, wo die
belichteten Teile des Lackes Druckfarbenträger sind, ein
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sehr wichtiges zu berücksichtigendes Merkmal. Die Lösungsmittelresistenz
ist sogar von noch größerer Bedeutung in dem speziellen Fall, wo Flachdruckplatten mit den neuen,
durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbaren Druckfarbens
die sehr starke Lösungsmittel, wie beispielsx-ieise
Esterj Ketone und Alkohole im Gegensatz zu den herkömmlichen
Druckfarben auf Ölharzbasis3 die mild wirkende Kohlenwasserstoff-
oder chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, verwendet werden.
Es ist daher eine vordringliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Photolacküberzugszubereitungen und lichtempfindliche
Artikel, wie beispielsweise damit hergestellte lithographische Druckplatten, zu schaffen, wobei diese Artikel
eine verbesserte thermische Stabilität oder Lagerfähigkeit und nach der Belichtung durch ein Transparentbild und anschließender
Entwicklung belichtete Bereiche von hoher Lösungsmittelresistenz aufweisen sollen, die imstande sind,
als Druckfarbenträger sogar für durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbare Druckfarben zu dienen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun Photolacküberzugszubereitungen
vorgesehen, die eine Lösung eines Polyvinylformals in einem organischen Lösungsmittel und eine Aryldiazidoverbindung
enthalten, aus welchen Zubereitungen licht-
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empfindliche Artikel, wie beispielsweise lithographische
Druckplattenj mit außergewöhnlicher thermischer Stabilität
oder Lagerungsfähigkeit hergestellt werden, und wobei die belichteten Bereiche derartiger beschichteter Artikel in
hohem Maße lösungsmittelresistent sind.
Die Photolacküberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel
von
(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen.,
wasserunlöslichen Polyvinylforiral mit einem Formalgehalt,
angegeben als Prozent Polyvinylformal, im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd (welcher Ausdruck hier Formaldehyd, eine Formaldehydlösung,
z.B. Formalin, Paraformaldehyd und s-Trioxan einschließt), einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis
von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/Crotonaldehyd-Mischung
in einem Gewicht 3νjv\ ".Izni3 von STii::£)ii;
J : i_ rit einem wasseriösliehen Polyvinylalkohol, der ein
Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 100 und einen Hydrolysegrad im Bereich von etwa 80 % bis etwa
100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, das entweder essigsauer oder vorzugsweise Ij4-Dioxan ist und einen Ilineralsäure-Katalysator
enthält, und
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BAD ORIGINAL
(b) eine, in einem organischen. Lösungsmittel lösliche Aryldiazidoverbindung,
die ein Photosensxbilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal ist.
Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung umfassen beispielsweise Acetonitril, Dimethylacetamid (DMAC), Propionitril,
Anilin, Dimethylformamid, Sthyllactat, 1,4-Dioxan,
N-Methyl-2-pyrrolidon und Mischungen davon. Geeignete organische,
in einem Lösungsmittel lösliche Aryldiazidoverbindungen, die Photosensibilisatoren und Vernetzungsmittel für
das Polyvinylformal sind, umfassen beispielsweise 4,4'-DXaZido-chalkon,
2,6-Di-(4f-azidobenzaD-cyclohexanon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,
2,5~Di-(4'-azidobenzahl)-cyclopentanon,
2,6-Bis(p-azidocinnamyliden)-4-methylcyclohexanon, 2jS-BisCp-aziclocinnamylideni-cyclohexanon und
l,9-Bis(p-azidophenyl)-l,3>638-nonatetraen-5-on. Diazidoverbindungen
enthalten zwei N :Ν·'Ν-Gruppen und zersetzen sich
bei Belichtung unter Bildung von Nitrenen, im Gegensatz zu Diazoverbindungen, die eine -N:N-Gruppe und Diazoniumverbindungen,
die eine =N?N- oder -NiN-Gruppe enthalten und sich
bei Belichtung unter Bildung von Carbenen zersetzen.
Der Photosensxbilisator wird in einer herkömmlichen Menge eingesetzt, die ausreicht, das Polyvinylformal bei Belichtung
zu vernetzen oder lichtempfindlich zu machen, z.B. in
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einem Gewichtsverhältnis von 0,06 : 1. Die Lösung hat eine
Konzentration an Polyvinylformal und der Aryldiazidoverbindung, die für derartige Beschichtungen herkömmlich ist, z.B.
etwa 5 Gew.-%.
Falls gewünscht, können die Photolacküberzugszubereitungen geringe Mengen an zusätzlichen wahlfreien verträglichen Komponenten, wie beispielsweise photochrome Mittel (d.h. Verbindungen,
die bei Belichtung ihre Farbe verändern) zur Schaffung eines sichtbaren Bildes nach der Belichtung enthalten,
wie z.B. 6'-Nitrospiropyran, und Pigmente oder Farbstoffe
mit UV-Fenstern für farbige Kennzeichnung und kosmetische Wirkung, enthalten, wie beispielsweise Watchung Red
2B (DuPont).
Diese BeschichtungsZubereitungen können durch Auflösen des
Polyvinylformals und der Aryldiazidoverbindung in dem organischen Lösungsmittel unter Rühren hergestellt werden. Pigmentierte
ÜberzugsZubereitungen können unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugszubereitungen können eingesetzt werden, indem man sie auf ein Substrat, beispielsweise
durch Schleuderbeschichtung, aufbringt und dann das überzogene
Substrat zur Entfernung des organischen Lösungsmittels
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trocknet. Typische Substrate für die Herstellung von lithographischen
Platten umfassen Aluminium, anodisiertes Aluminium, Zink, galvanisch verkupfertes Aluminium oder galvanisch
verkupferte Platten aus rostfreiem Stahl oder Bimetallplatten aus unlegiertem. Stahl und Trimetallplatten aus
Chrom-Kupfer-rostfreiem Stahl oder unlegiertem Stahl oder Chrom-Kupfer-Aluminium. Die so hergestellten lichtempfindlichen
lithographischen Druckplatten der Erfindung haben eine thermische Stabilität, sogar wenn sie 30 Minuten lang
auf 250° P (12I5Il0 C) erhitzt werden. Andere Substrate
schließen Mikroschaltkreisplatten oder Kieselerdescheiben ein.
Die PhotolacküberzugsZubereitungen können ferner auch für
die Herstellung von mikroelektrischen Schaltungen und ge-
i druckten Schaltungen und beim chemischen Mahlen eingesetzt
werden.
Die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten werden in üblicher Weise benutzt, d.h. indem man die Platten durch
ein negatives transparentes Bild einer Lichtquelle aussetzt. Die belichteten Bereiche der überzogenen Platte werden infolge
der vernetzenden Wirkung der Aryldiazidoverbindung auf das Pplyvinylformal photoinsolubilisiert, so daß sie in
einem Entwickler unlöslich gemacht werden, wohingegen die
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— G ~"
nicht belichteten Bereiche der beschichteten Platte in einem Entxtfickler löslich bleiben. Es besteht ein ausgezeichneter
Unterschied in der Entxvicklerlöslichkeit zwischen den belichteten und den nicht belichteten Bereichen der beschichteten
Platte. Die Belichtung der beschichteten Platte führt durch die Zersetzung der Aryldiazidoverbindung zu einer Nitrenbildung
und die Vernetzung des Polyvinylformals erfolgt eher
durch Einbau von Nitren als durch Hitrenaddition, die ausschließlich
an der Methylengruppe der Pormalbindung erfolgt. Geeignete Entwickler oder Lösungsmittel für die nicht belichteten
Bereiche der beschichteten Platte umfassen die oben erwähnten organischen Lösungsmittel, die zur Bildung der
Photolacküberzugszubereitungen brauchbar sind.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Photolacküberzugszubereitungen
, die eine Lösung eines Polyvinylformals und einer Aryldiazidoverbindung in einem organischen
Lösungsmittel enthalten und die besonders für die Herstellung von lichtempfindlichen Artikeln brauchbar sind, wie
beispielsweise von lithographischen Druckplatten, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität oder Lagerfähigkeit
aufweisen. Die belichteten Bereiche derartiger Artikel sind in hohem Maße lösungsmittelresistent und es können daher die
fertiggestellten Artikel als Flachdruckplatten mit den neuen, durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbaren Druck-
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farben eingesetzt werden, die sehr starke Lösungsmittel
enthalten.
Die Zubereitungen und Artikel oder Platten der Erfindung, einschließlich deren Herstellung und Verwendung, werden in
den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bevorzugten Polyvinylformals unter Verwendung von 1,4-Dioxan als inertes
Reaktionsmedium anstelle der Verwendung des herkömmlichen
essigsauren Reaktionsmediums, um so eine Acetalisierung des polymeren Polyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers zu erzielen,
ohne daß als Konkurrenzreaktion hierzu eine unerwünschte Acetatgruppen-Bildung in dem Polymeren infolge des reaktionsfähigen
Essigsäure-Reaktionsmediums auftritt.
In einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem mechanischen Rührer versehen war und
der in einem Wasserbad stand, wurden 500 ml 1,4-Dioxan,
22 g Polyvinylalkohol (0,001 Mol; 0,5 Äquivalente Hydroxyl; 98,8 % hydrolysiert, Molekulargewicht: 22 000) und 15 g
Paraformaldehyd (0,5 Mol; für eine lOO^ige formale Substitution
+ 100 % Überschuß) eingefüllt. Die gerührte Suspension wurde auf eine Badtemperatur von 50° C bis 60 C erhitzt
- 10 -
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Zu diesem Zeitpunkt wurden auf einmal 3735 ml EpSO^
lysator (33 %) zugesetzt. (Chlorwasserstoffsäure kann als
Mineralsäure-Katalysator ebenfalls verwendet werden.) Die Reaktionsmischung wurde nach 30 Minuten langem Rühren klar.
Es wurde insgesamt 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50° C und 60° C gerührt und dann abgekühlt.
Die gekühlte Reaktionslösung wurde in rasch gerührtes kaltes
Masser j etwa 2 bis 3 gallons (7,57 bis H3 36 Liter) zur
Ausfällung des weißen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harzes in Form eines zähen, schwammartigen Materials eingegossen
und von irgendwelchem nicht umgesetzten, wasserlöslichen Polyvinylalkohol abgetrennt. Das Harz wurde durch
Filtration mittels eines Siebs isoliert und an der Luft getrocknet. Das Harz kann ebenso auch in einem Trockenofen
mit Luftumwälzung bei 200° F (93,33° C) getrocknet werden.
Es wurde durch Auflösen von 5 g des Polyvinylformal-Harzes aus Beispiel 1 in 95 g 1,4-Dioxan/DMAC-Colösungsmittel
(70 : 30) eine Lackformulierung hergestellt und zu dieser Lösung 0,3 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon
und 0,05 g 6-Nitrospiropyran zugegeben. Diese Lösung wurde durch ein "Mira Cloth" auf ein geeignetes Substrat (z.B.
Bimetall oder Aluminium) gegossen, das vom Mittelpunkt aus
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mit 80 Umdrehungen pro Minute geschleudert wurde. Die beschichtete
Platte wurde 15 Minuten lang geschleudert., bis
sie bei Berührung trocken war. Ein Trocknen der Platte bei erhöhter Temperatur wurde erreicht, indem man sie 30 Minuten
lang in einen Ofen bei 250° P (12I3Il0 C) placierte.
Die Platte blieb thermisch stabil.
Die lichtempfindliche Platte wurde 60 bis 120 Sekunden lang durch ein Negativ in einem Vakuum-Rahmen einer "Nu-Arc-Quecksilber-Mitteldrucklampe
Flip-top Platemaker" (I500 Watt,
16 inch (40j64 cm) von Lampe zur Platte) belichtet. Daran
schloß sich eine Entwicklung mit Dimethylacetamid während 1 bis 2 Minuten an. Darauf erfolgte ein fitzen mit Eisen(III)-nitrat-Ätzmittel
während 2 Minuten, wenn Bimetall das alleinige Substrat war, und anschließend ein Gummieren. Die Bildbereiche
zeigten gute Reproduktionseigenschaften und die Platte arbeitete beim Druck gut.
Eine pigmentierte Überzugszubereitung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine US-Stoneware-Kugelmühle
mit einer Kapazität von 1,33 gallon (5,03 Liter) wurde mit 30 lbs. (1J96I kg) 3/8 inch (9,525 mm) Stahlkugeln, 187,5 g
Polyvinylformal, 562,5 g DMAC und 9,38 g Watehung Red 2B beschickt.
Das Mahlen erfolgte bei 61 bis 66 Umdrehungen pro
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Minute über 10 bis 60 Stunden. Zu dem gemahlenen Material wurden 506 g DMAC5 2494 g 1,4-Dioxan, 1,87 g 6-NItrospiropyran
und H325 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon zugegeben.
Die Überzugs zubereitung war dann fertig zum Gebrauch für die Herstellung einer Platte nach dem obigen Verfahren.
Beispiele 4 bis 17
Es wurde der folgende Löslichkeitstest durchgeführt, der zeigt j daß die belichteten oder photoinsolubilisierten Lack- überzüge
(Schablonen) der vorliegenden Erfindung in hohen Maße lösungsmittelresistent sind, d.h. daß sie lediglich in
einer kleinen Anzahl von organischen Mitteln löslich sind.
Getrennte Platten mit einer getrockneten, lichtempfindlichen
Karzbeschichtung darauf, die jede ein verschiedenes Polyvinylformal
(oder ein Polyvinylacetal zum Vergleich), wie es in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, und die gleiche
repräsentative Aryldiazidoverbindung, nämlich 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon,
enthielten, wurden 60 bis 120 Sekunden lang durch einen Vakuum-Rahmen einer "Nu-Arc-Quecksilber-Mitteldrucklampe Plip-top Platen:akeru
(1500 Watt, 16 inch (40,64 cm) von Lampe zur Platte) belichtet, und zwar derart, daß eine Hälfte einer jeden Platte belichtet
wurde, während die andere Hälfte einer jeden Platte unbelichtet blieb. Dann wurde ein Gitter von fünfzig Quadraten
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sowohl auf der belichteten, als auch auf der unbelichteten
Hälfte einer jeden Platte eingeritzt. Die entsprechenden Quadrate wurden dann getrennt mit einer Reihe von Lösungsmitteln
, die in der nachfolgenden Tabelle I unter den Rubriken "Name des Lösungsmittels" und "DuPont-Lösungsmittelzahl"
aufgeführt sind und die einen weiten Bereich von veröffentlichten Löslichkeitsparametern (δ) und einen weiten
Bereich von veröffentlichten Wasserstoffbindungsindices
(γ) aufweisen, durch 10 bis 30 Sekunden langes- Abreiben mit
einem Q-Tip (Markenname; Stäbchen3 das an jedem Ende einen
Wattebausch befestigt enthält) behandelt. Die Identität eines jeden Lösungsmittels, das die belichtete Schicht oder
die Schablone auflöste oder angriff, wurde durch die "DuPont-Lösungsmittelzahl"
angegeben und die Gesamtzahl von solchen, die Schablone solvatisierenden oder echten Lösungsmitteln
wurde als "Löslichkeitszahl" (Tabelle II) angegeben. Je
niedriger die "Löslichkeitszahl'1 nach der Belichtung ist, desto besser ist das Verhalten der fertiggestellten Platte
hinsichtlich der Entwickler, der Entwicklungsbreite und des gesamten Druckverhaltens, insbesondere wo die Platte als
Flachdruckplatte mit den neuen, durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen
-härtbaren Druckfarben verwendet werden soll.
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Tabelle I Lösungsmittel der Klasse I: Schlechte liasserstoffbindun:
DuPont-Lösungs- ,, , T.. '*.*.-, s- Siedepunkt
mittelzahl Name des Lösungsmittels δ γ (Og}
6 | 2-MethyIbutan | 6,7 | 2,5 | 2 S |
11 | n-Pentan | 7,0 | 232 | 36 |
13 | Kerosin | 7,2 | 2,5 | 177 |
31 | Methylcyclohexan | 7,8 | 2,5 | 101 |
37 | Terpentin (Gummi spiritusse) |
8,1 | 3,8 | 156 |
38 | Cyclohexan | 8,2 | 2,2 | 81 |
46 | Xohlenstofftetrachlorid | 8,6 | 3,4 | 78 |
47 | Pinus-Öl | 8,6 | 1,0 | 210 |
55 | Äthylbenzol | 8,8 | 2,5 | 136 |
68 | Benzol | 9,2 | 2,6 | 80 |
80 | 1,1,2-Trichloräthan | 9,6 | 2,5 | 114 |
83 | Methylenchlorid. | 9,7 | 2,5 | 39 |
92 | Nitrobenzol | 10,0 | 2,9 | 211 |
94 | n-Nitropropan | 10,3 | 1,9 | 132 |
97 | Butyronitril | 10,5 | 2,5 | 118 |
99 | Propionitril | 10,8 | 2,5 | 97 |
100 | Nitroäthan | 11,1 | 2,5 | 114 |
- 15 -
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— Λ Γ"
Tabelle I (Fortsetzung)
**' Lösungsmittels δ γ
102 | Acetonitril | 11,9 | 2,5 | 80 | 5,5 | 69 |
104 | Nitromethan | 12,7 | 2,5 | 101 | 5,5 | 35 |
Lösungsmittel | der Klasse II: Gemäßigte | Wasserstoffbindung | 4,8 | 163 | ||
105 | Diisopropyläther | ' 6,9 | 5,5 | 213 | ||
109 | Diäthylather | 7,4 | 6,2 | 143 | ||
116 | Diisobutylketon | 7,8 | 6,2 | 100 | ||
138 | fithylbenzoat | 8,2 | 6,8 | 230 | ||
153 | Methylisoamy!keton | 8,4 | 5,5 | 129 | ||
183 | Diäthylketon | 8,8 | 7,0 | 176 | ||
189 | Butylcarbitol | 8,9 | 5,4 | 79' | ||
197 | Mesityloxid | 9,0 | 5,5 | 57 | ||
209 | Dibutylphthalat | 9,3 | 7,0 | 157 | ||
212 | Methyläthylketon | 9,3 | 5,5 | 90 | ||
222 | Methylacetat | 9,6 | 6,7 | 101 | ||
229 | Cyclohexanon | 9,9 | ||||
231 | Dimethylcarbonat | 9,9 | ||||
233 | Dioxan | 9,9 |
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- if. -
Tabelle
(Fortsetzung)
(Fortsetzung)
DuPont-Lösungs- „ mittelzahl üaMe aes
Siedepunkt (°C)
234 237 245
249 251 259 263 265 267 273
Aceton | 10,0 | 5,9 | 56 |
äthyllaetat | 10,0 | 5,5 | 154 |
MethyIb enzoat | 10,5 | 5,5 | 200 |
Dimethylacetamid | 10,8 | 5,5 | 166 |
Methyleellosolve | 10,8 | 6,5 | 124 |
M-Methyl-2-pyrrolidon | 11,3 | 5,5 | - |
Anilin | 11,8 | 4,5 | 185 |
Dimethylsulfoxid | 12,0 | 5,5 | 189 |
Dimethylformamid | 12,1 | 5,5 | 152 |
Butyrolaeton | 12,6 | 5,5 | 206 |
286 290 295 296 302 308
Diäthylamin Pentylamin
Äthylhexanol Carbitol
8,0 8,5
8,7 8,5
9.5 8,5
9.6 9,7
Methylisobutylearbinol 10,0 8,5
Isoamylalkohol 10,1 9,1
56 104 179 195 132 132
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Tabelle : (Portsetzung)
DU^ittelzahlSS~ Name des Lösungsmittels δ
Siedepunkt (0C)
322 | n-Hexy!alkohol | 10,7 | 8,5 | 157 |
336 | n-Buty!alkohol | 11,4 | 8,5 | 117 |
344 | Benzylalkohol | 12,1 | 8,5 | 205 |
353 | Äthylalkohol (3A) | 12,7 | 8,5 | 78 |
356 | N-Äthy!formamid | 13,9 | 8,5 | 197 |
357 | Methylalkohol | 14,5 | 8,5 | 65 |
- 18 -
Tabelle II
Beispiel Eingesetzter
Nr. Aldehyd Molekulargewicht % Hydrolyse medium Polyvinylacetat
Reactions- Acetalgehalt des
Keaktions- ^,.^^^„., .
Keaktions- ^,.^^^„., .
Produkts
5
6
6
CD
O
CO
O
CO
10
11
12
Formaldehyd
Fonraldehyd
Paraformaldehyd
Formaldehyd/
Acrolein (19:1)
Acrolein (19:1)
Formaldehyd/■
Crotonaldehyd
(9:1)
Formaldehyd/
Crotonaldehyd
(9:1)
Crotonaldehyd
(9:1)
Paraformaldehyd
Paraformaldehyd
Paraformaldehyd (IS)
16 000-22
24 000-40 I 22 000
22 000 22 000
105 000 22 000 22 000 22 000
88 | Essigsäure | 82 |
88 | Essigsäure | 82 |
98 | Essigsäure | 100 |
98 | Essigsäure | 80 |
98 | Essigsäure | 80 |
98 | Essigsäure | 80 |
98 | 1,4-Dioxan | 80 |
98 | 1,4-Dioxan | 100 |
8 | 1,4-Dioxan | 100 |
9
11
11
11
80,83, 104, 222, 44
83, 104 CD
II
(Portsetzung)
Beispiel Eingesetzter Nr. Aldehyd
Reakfcions_ Acetalgehalt des ' DuPont-Lösun^s·
Molekulargewicht % Hydrolyse medium ^^pJSdä^l ^8^0^^5^1 ^^ ™"
niittelzahl
13 | Grotonaldehyd | 22 | 000 | |
14 | Cinnamaldehyd (t) | 22 | 000 | |
15 | Benzaldehyd | 22 | 000 | |
09809/C | 17 | p-Hydroxybenz- aldehyd Vanillin |
ro ro
ro ro |
000 000 |
CO CO cn |
98 | Essigsäure |
98 | Essigsäure |
98 | Essigsäure |
98 | Essigsäure |
98 | Essigsäure |
34 40 39 29
33
CO CD CD
Aus den Daten für die Beispiele 4 bis 12 der vorliegenden
Erfindung in der vorstehenden Tabelle II ist zu entnehmen;,
daß die "Löslichkeitszahl!l der belichteten oder vernetzten
Polyvinylformal-Schablonen bezüglich des Molekulargewichts und der prozentualen Hydrolyse des zur Bildung des anfänglichen
Polyvinylformal-Reaktionsproduktes verwendeten PoIyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers
und ebenso auch bezüglich des Pormal-Gehaltes des anfänglichen Polyvinylformal-Reaktionsproduktes
variiert. Ein wichtiger Paktor, der die Lösungsmittelresistenz der belichteten oder vernetzten PoIyvinylformal-Schablone
bestimmt3 ist die prozentuale Hydrolyse, und umgekehrt das restliche Acetat des Polyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers.
Als allgemeine Regel gilt, daß, je niedriger die prozentuale Hydrolyse oder je größer der
Acetatgehalt ist (wobei alle anderen Parameter konstant gehalten xferden) 3 desto weniger lösungsmittelresistent die
belichtete oder vernetzte Polyvinylformal-Schablone. sein wird. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol-Reaktiortsteilnehmers
ist ebenfalls ein wichtiger Paktor. So gilt als allgemeine Regel3 daß die belichtete oder vernetzte Polyvinylformal-Schablone
um so lösungsmittelresistenter sein wird3
je höher das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol-ReaktionsteilnehmerSi
der für die Bildung des anfänglichen Polyvinylformals verwendet worden ist (wobei alle anderen Parameter
konstant gehalten werden) ist.
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Die Daten für die Beispiele 4 bis 12 in der obigen Tabelle II
zeigen weiterhin eindeutig s daß als allgemeine Regel eine
größere Lösungsmittelresistenz (niedrigere "Löslichkeitszahl")
für das belichtete oder vernetzte Polyvinylformal erzielt wird, wenn das anfängliche Polyvinylformal-Reaktionsprodukt
in 1,4-Dioxan als Reaktionsmedium (Beispiele 10 bis 12)
gegenüber Essigsäure als Reaktionsmedium (Beispiele 4 bis 9) hergestellt wird. Ein Vergleich der Daten für die erfindungsgemäßen
belichteten Polyvinylformal-Platten (Beispiele 4 bis 12) mit den belichteten Polyvinylaeetal-Platten der Vergleichsversuche
(Beispiele 13 bis 17) zeigt die unerwartet überlegene Lösungsmittelresistenz (niedrigere "Löslichkeitszahl")
der erfindungsgemäßen Platten.
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709809/0895
Claims (1)
- Pa tentansprüche1. Photolacküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus(a) einem,in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 80 % bis etwa 100 %3 hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/ Cr otonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 9:1, mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxan und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Berei-- 23 -709809/0895ehe eines getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.2. Photolaeküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung' . einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen POlyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 %3 hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen·Hydrolysegrad von etwa 88 % besitzt, in einem Essigsäure-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und belichtete Bereiche des getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.3. Photolacküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus- 24 -70 9809/089S(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Paraformaldehyd mit einem v/asserlöslichen Polyvinylalkohol j der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 98 % aufweist j in einem 1,4-Dioxan-Reaktionsmedium. das einen Mineralsäure-Katalysator enthält 3 und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und belichtete Bereiche eines getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.4. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt 3 angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa- 25 -709809/089580 % bis etwa 100 %3 hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds j ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd j einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/ Crotonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 9 : I3 mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxah und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindungj die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Bereiche des getrockneten Überzugs in . hohem Maße lösungsmittelresistent-sind.5. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus
(a) einem,in einem organischen Lösungsmittel löslichen, was-- 26 -709809/OIISserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem. Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 % t hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 88 % aufweist, in einem Essigsäure-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator· enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität aufweist und die belichteten Teile des getrockneten Überzugs in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.6. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 100 %3 hergestellt durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Paraformaldehyd mit einem wasser-- 27 -709809/0895löslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 98 % aufweist, in einem 1,4-Dioxan-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° P (12I5Il0 C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Bereiche des getrockneten Überzugs in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.7. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durch ein transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine thermische Stabilität beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten besitzt und eine Mischung aus(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Pblyvinylformal,- 28 -709809/QS95im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd;, einer Formaldehyd/Aero lein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/Crotonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest ^ : 13 mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol , der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmediunij ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxan und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindungj die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, wobei die Menge der in dem getrockneten überzug vorhandenen Aryldiazidoverbindung ausreichend ist, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens. das das Polyvinylformal-Harz durch'Einbau des Nitrens, der ausschließlich an den Methylengruppen der Formalbindungen erfolgt, vernetzt, zu vernetzen oder durch Belichtung unlöslich- 29 -709809/0895zu machen, enthält, und
(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt, der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetzten oder durch Belichtung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem Maße lösungsmittelresistent und fähig sind, als Druckfarbenträger zu dienen, zurückläßt.8. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durchein transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten eine thermische Stabilität aufweist und eine Mischung aus (a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 %, hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 88 % aufweist,- 30 -709809/0 8 95in einer 5siv;sf ure-.. eeltionsraedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält s und(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylxorr..al-Harz ist, wobei die Menge der Aryldia.zidoverbinäung, diein dem getrockneten überzug vorhanden ist, ausreicht, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens 5 das das Folyvinylforr-al-narz durch Einbau von Hitren vernetzt, der ausschließlich an den Methylengruppen der Pormalbindungen erfolgt. zu vernetzen oder durch Lichteinwirkung unlöslich zu machen, enthält, und
(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt. der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetsten oder durch Lichteinwirkung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem MaSe lösungsmittelresistent und fähig sind, als Druckfarbenträger zu dienen, zurückläßt.9. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, da/ .ar- 31 ~709809/08 95BAD ORIGINAL(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durch sin transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit eineru darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzu^ enthalt; der beiiu erhitzen auf 250° P (121,11G C) während 30 Minuten thermische Stabilität aufweist und eine Mischung aus(a) einen-, in einem organischen Lösungsmittel löslichen; xvasserunlöslichen Polyvinylforr,>al--Harz nit einen Porraal'~ehalt; angegeben als Prozent Polyvinylformiat von et v/a 100 % 3 hergestellt durch Umsetzen eines stöchioraetrischen Überschusses von Paraforrnaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol 3 der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Eydrolysegrad von etwa 98 % aufweist 3 in einem 1.4-Dioxan-Reaktionsmedium3 das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und(b) einer3 in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, wobei die Menge an der Aryldiazidoverbindung, die in dem getrockneten überzug vorhanden ist, ausreicht, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens, das das Polyvinylformal-- 32 -70980 9/089 5BAD ORIGINALHars durch Einbau von Nitren, der ausschließlich an den Methylengruppen der Formalbindungen erfolgt, vernetzt, zu vernetzen oder durch Lichteinwirkung unlöslich su machen, enthält, und(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt, der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetzten oder durch Lichteinwirkung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem Maße lösungsmittelresistent und fähig sind, als Träger für Druckfarben zu dienen, zurückläßt.10. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß es die weitere Stufe(3) des Ätzens der entwickelten Platte alt einem Eisen(III)· nitrat-fitzmittelumfaßt.11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet s daß es die weitere Stufe(3) des Xtsens der entwickelten Platte nit einem Eieen(III)-nitrat-Ätzndttel uafafit.12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e -709809/0895k e η η ζ ei c h η e t , daß es die weitere Stufe(5) des Ätzens der entwickelten Platte mit einem Eisen(III)·nitrat-Ätzmittel umfaßt.13· Lithographische Dr.uckp latte, dadurch gekennzeichnet j, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 7 hergestellt wird.14. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet j daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellt wird.15· Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet., daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellt wird.16. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestellt wird.17· Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 11 hergestellt wird.709809/0 8 9518. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet j daß sie nach dein Verfahren von Anspruch 12 hergestellt wird.709809/0895
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