DE2639610A1

DE2639610A1 - Photolackueberzugszubereitungen

Info

Publication number: DE2639610A1
Application number: DE19762639610
Authority: DE
Inventors: Richard M Lazarus; Georges E Tabet
Original assignee: Printing Developments Inc
Current assignee: Printing Developments Inc
Priority date: 1975-09-02
Filing date: 1976-09-02
Publication date: 1977-03-03
Also published as: LU75706A1; NL7609513A; FR2323170A1; JPS5230504A; SE7609640L; BE845675A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Photolacküberzugs zube-reitungen und lichtempfindliche Artikel, wie beispielsweise daraus hergestellte photolithographische Druckplatten.

Es ist dem Druckereifachmann bekannt, daß man wasserlösliche Arylazide dazu verwenden kann, eine wasserlösliche Kolloidschicht, wie beispielsweise eine Schicht aus Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Dextrin, etc., lichtempfindlich zu machen, und daß nach Belichtung durch ein transparentes Bild die belichteten Bereiche der Schicht dadurch gehärtet und wasserunlöslich gemacht werden. Derartige bekannte Vorschläge für den Einsatz von wasserlöslichen Arylaziden befaßten sich mit

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der Verwendung eines getrockneten wässerigen Überzugs und der Herstellung einer Schablone davon durch Abwaschen der nicht belichteten Teile der Schicht nach der Belichtung mit einer wässerigen Entwicklerlösung.

Es ist ferner auch bekannt, daß man photomechanische Bilder, wie beispielsweise Schablonen und dergleichen herstellen kann, indem man eine, mit in organischem Lösungsmittel löslichen Arylaziden photosensxbilxsierte Schicht aus einem kolloiden Material, das in einem organischen Lösungsmittel löslich ist, wie beispielsweise natürliche und synthetische Gummis, etc., verwendet und man nach der Belichtung der Schicht durch ein Transparentbild die nicht belichteten Bereiche der Schicht durch Waschen mit einem organischen Lösungsmittel als Entwickler entfernt.

Jedoch zeigen die derzeit verfügbaren Systeme erhebliche Nachteile, und zwar entweder eine schlechte thermische Stabilität, d.h. sie sind nur kurze Zeit lagerfähig, so daß sie kurz nach ihrer Herstellung verwendet werden müssen, oder sie weisen eine schlechte Lösungsmittelresistenz der belichteten Bereiche auf. Die Lösungsmittelresistenz ist auf dem Gebiet der negativ-arbeitenden Lacke für die Lithographie und insbesondere für Flachdruckplatten, d.h. dort, wo die belichteten Teile des Lackes Druckfarbenträger sind, ein

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sehr wichtiges zu berücksichtigendes Merkmal. Die Lösungsmittelresistenz ist sogar von noch größerer Bedeutung in dem speziellen Fall, wo Flachdruckplatten mit den neuen, durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbaren Druckfarben_s die sehr starke Lösungsmittel, wie beispielsx-ieise Esterj Ketone und Alkohole im Gegensatz zu den herkömmlichen Druckfarben auf Ölharzbasis₃ die mild wirkende Kohlenwasserstoff- oder chlorierte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten, verwendet werden.

Es ist daher eine vordringliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Photolacküberzugszubereitungen und lichtempfindliche Artikel, wie beispielsweise damit hergestellte lithographische Druckplatten, zu schaffen, wobei diese Artikel eine verbesserte thermische Stabilität oder Lagerfähigkeit und nach der Belichtung durch ein Transparentbild und anschließender Entwicklung belichtete Bereiche von hoher Lösungsmittelresistenz aufweisen sollen, die imstande sind, als Druckfarbenträger sogar für durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbare Druckfarben zu dienen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden nun Photolacküberzugszubereitungen vorgesehen, die eine Lösung eines Polyvinylformals in einem organischen Lösungsmittel und eine Aryldiazidoverbindung enthalten, aus welchen Zubereitungen licht-

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empfindliche Artikel, wie beispielsweise lithographische Druckplattenj mit außergewöhnlicher thermischer Stabilität oder Lagerungsfähigkeit hergestellt werden, und wobei die belichteten Bereiche derartiger beschichteter Artikel in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

Die Photolacküberzugszubereitungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel von

(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen., wasserunlöslichen Polyvinylforiral mit einem Formalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd (welcher Ausdruck hier Formaldehyd, eine Formaldehydlösung, z.B. Formalin, Paraformaldehyd und s-Trioxan einschließt), einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/Crotonaldehyd-Mischung in einem Gewicht 3νjv\ ".Izni3 von STii::^£)ii; J : i_ rit einem wasseriösliehen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 100 und einen Hydrolysegrad im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, das entweder essigsauer oder vorzugsweise Ij4-Dioxan ist und einen Ilineralsäure-Katalysator enthält, und

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BAD ORIGINAL

(b) eine, in einem organischen. Lösungsmittel lösliche Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensxbilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal ist.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Lösung umfassen beispielsweise Acetonitril, Dimethylacetamid (DMAC), Propionitril, Anilin, Dimethylformamid, Sthyllactat, 1,4-Dioxan, N-Methyl-2-pyrrolidon und Mischungen davon. Geeignete organische, in einem Lösungsmittel lösliche Aryldiazidoverbindungen, die Photosensibilisatoren und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal sind, umfassen beispielsweise 4,4'-DXaZido-chalkon, 2,6-Di-(4^f-azidobenzaD-cyclohexanon, 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 2,5~Di-(4'-azidobenzahl)-cyclopentanon, 2,6-Bis(p-azidocinnamyliden)-4-methylcyclohexanon, 2jS-BisCp-aziclocinnamylideni-cyclohexanon und l,9-Bis(p-azidophenyl)-l,3>6₃8-nonatetraen-5-on. Diazidoverbindungen enthalten zwei N :Ν·'Ν-Gruppen und zersetzen sich bei Belichtung unter Bildung von Nitrenen, im Gegensatz zu Diazoverbindungen, die eine -N:N-Gruppe und Diazoniumverbindungen, die eine =N?N- oder -NiN-Gruppe enthalten und sich bei Belichtung unter Bildung von Carbenen zersetzen.

Der Photosensxbilisator wird in einer herkömmlichen Menge eingesetzt, die ausreicht, das Polyvinylformal bei Belichtung zu vernetzen oder lichtempfindlich zu machen, z.B. in

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einem Gewichtsverhältnis von 0,06 : 1. Die Lösung hat eine Konzentration an Polyvinylformal und der Aryldiazidoverbindung, die für derartige Beschichtungen herkömmlich ist, z.B. etwa 5 Gew.-%.

Falls gewünscht, können die Photolacküberzugszubereitungen geringe Mengen an zusätzlichen wahlfreien verträglichen Komponenten, wie beispielsweise photochrome Mittel (d.h. Verbindungen, die bei Belichtung ihre Farbe verändern) zur Schaffung eines sichtbaren Bildes nach der Belichtung enthalten, wie z.B. 6'-Nitrospiropyran, und Pigmente oder Farbstoffe mit UV-Fenstern für farbige Kennzeichnung und kosmetische Wirkung, enthalten, wie beispielsweise Watchung Red 2B (DuPont).

Diese BeschichtungsZubereitungen können durch Auflösen des Polyvinylformals und der Aryldiazidoverbindung in dem organischen Lösungsmittel unter Rühren hergestellt werden. Pigmentierte ÜberzugsZubereitungen können unter Verwendung einer Kugelmühle hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugszubereitungen können eingesetzt werden, indem man sie auf ein Substrat, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, aufbringt und dann das überzogene Substrat zur Entfernung des organischen Lösungsmittels

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trocknet. Typische Substrate für die Herstellung von lithographischen Platten umfassen Aluminium, anodisiertes Aluminium, Zink, galvanisch verkupfertes Aluminium oder galvanisch verkupferte Platten aus rostfreiem Stahl oder Bimetallplatten aus unlegiertem. Stahl und Trimetallplatten aus Chrom-Kupfer-rostfreiem Stahl oder unlegiertem Stahl oder Chrom-Kupfer-Aluminium. Die so hergestellten lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten der Erfindung haben eine thermische Stabilität, sogar wenn sie 30 Minuten lang auf 250° P (12I₅Il⁰ C) erhitzt werden. Andere Substrate schließen Mikroschaltkreisplatten oder Kieselerdescheiben ein.

Die PhotolacküberzugsZubereitungen können ferner auch für die Herstellung von mikroelektrischen Schaltungen und ge-

i druckten Schaltungen und beim chemischen Mahlen eingesetzt

werden.

Die lichtempfindlichen lithographischen Druckplatten werden in üblicher Weise benutzt, d.h. indem man die Platten durch ein negatives transparentes Bild einer Lichtquelle aussetzt. Die belichteten Bereiche der überzogenen Platte werden infolge der vernetzenden Wirkung der Aryldiazidoverbindung auf das Pplyvinylformal photoinsolubilisiert, so daß sie in einem Entwickler unlöslich gemacht werden, wohingegen die

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— G ~"

nicht belichteten Bereiche der beschichteten Platte in einem Entxtfickler löslich bleiben. Es besteht ein ausgezeichneter Unterschied in der Entxvicklerlöslichkeit zwischen den belichteten und den nicht belichteten Bereichen der beschichteten Platte. Die Belichtung der beschichteten Platte führt durch die Zersetzung der Aryldiazidoverbindung zu einer Nitrenbildung und die Vernetzung des Polyvinylformals erfolgt eher durch Einbau von Nitren als durch Hitrenaddition, die ausschließlich an der Methylengruppe der Pormalbindung erfolgt. Geeignete Entwickler oder Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche der beschichteten Platte umfassen die oben erwähnten organischen Lösungsmittel, die zur Bildung der Photolacküberzugszubereitungen brauchbar sind.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung Photolacküberzugszubereitungen , die eine Lösung eines Polyvinylformals und einer Aryldiazidoverbindung in einem organischen Lösungsmittel enthalten und die besonders für die Herstellung von lichtempfindlichen Artikeln brauchbar sind, wie beispielsweise von lithographischen Druckplatten, die eine ausgezeichnete thermische Stabilität oder Lagerfähigkeit aufweisen. Die belichteten Bereiche derartiger Artikel sind in hohem Maße lösungsmittelresistent und es können daher die fertiggestellten Artikel als Flachdruckplatten mit den neuen, durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen härtbaren Druck-

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farben eingesetzt werden, die sehr starke Lösungsmittel enthalten.

Die Zubereitungen und Artikel oder Platten der Erfindung, einschließlich deren Herstellung und Verwendung, werden in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines bevorzugten Polyvinylformals unter Verwendung von 1,4-Dioxan als inertes Reaktionsmedium anstelle der Verwendung des herkömmlichen essigsauren Reaktionsmediums, um so eine Acetalisierung des polymeren Polyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers zu erzielen, ohne daß als Konkurrenzreaktion hierzu eine unerwünschte Acetatgruppen-Bildung in dem Polymeren infolge des reaktionsfähigen Essigsäure-Reaktionsmediums auftritt.

In einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Fassungsvermögen von 1 Liter, der mit einem mechanischen Rührer versehen war und der in einem Wasserbad stand, wurden 500 ml 1,4-Dioxan, 22 g Polyvinylalkohol (0,001 Mol; 0,5 Äquivalente Hydroxyl; 98,8 % hydrolysiert, Molekulargewicht: 22 000) und 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol; für eine lOO^ige formale Substitution + 100 % Überschuß) eingefüllt. Die gerührte Suspension wurde auf eine Badtemperatur von 50° C bis 60 C erhitzt

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Zu diesem Zeitpunkt wurden auf einmal 37₃5 ml EpSO^ lysator (33 %) zugesetzt. (Chlorwasserstoffsäure kann als Mineralsäure-Katalysator ebenfalls verwendet werden.) Die Reaktionsmischung wurde nach 30 Minuten langem Rühren klar. Es wurde insgesamt 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50° C und 60° C gerührt und dann abgekühlt.

Die gekühlte Reaktionslösung wurde in rasch gerührtes kaltes Masser j etwa 2 bis 3 gallons (7,57 bis H₃ 36 Liter) zur Ausfällung des weißen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harzes in Form eines zähen, schwammartigen Materials eingegossen und von irgendwelchem nicht umgesetzten, wasserlöslichen Polyvinylalkohol abgetrennt. Das Harz wurde durch Filtration mittels eines Siebs isoliert und an der Luft getrocknet. Das Harz kann ebenso auch in einem Trockenofen mit Luftumwälzung bei 200° F (93,33° C) getrocknet werden.

Beispiel 2

Es wurde durch Auflösen von 5 g des Polyvinylformal-Harzes aus Beispiel 1 in 95 g 1,4-Dioxan/DMAC-Colösungsmittel (70 : 30) eine Lackformulierung hergestellt und zu dieser Lösung 0,3 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon und 0,05 g 6-Nitrospiropyran zugegeben. Diese Lösung wurde durch ein "Mira Cloth" auf ein geeignetes Substrat (z.B. Bimetall oder Aluminium) gegossen, das vom Mittelpunkt aus

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mit 80 Umdrehungen pro Minute geschleudert wurde. Die beschichtete Platte wurde 15 Minuten lang geschleudert., bis sie bei Berührung trocken war. Ein Trocknen der Platte bei erhöhter Temperatur wurde erreicht, indem man sie 30 Minuten lang in einen Ofen bei 250° P (12I₃Il⁰ C) placierte. Die Platte blieb thermisch stabil.

Die lichtempfindliche Platte wurde 60 bis 120 Sekunden lang durch ein Negativ in einem Vakuum-Rahmen einer "Nu-Arc-Quecksilber-Mitteldrucklampe Flip-top Platemaker" (I500 Watt, 16 inch (40j64 cm) von Lampe zur Platte) belichtet. Daran schloß sich eine Entwicklung mit Dimethylacetamid während 1 bis 2 Minuten an. Darauf erfolgte ein fitzen mit Eisen(III)-nitrat-Ätzmittel während 2 Minuten, wenn Bimetall das alleinige Substrat war, und anschließend ein Gummieren. Die Bildbereiche zeigten gute Reproduktionseigenschaften und die Platte arbeitete beim Druck gut.

Beispiel 5

Eine pigmentierte Überzugszubereitung wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Eine US-Stoneware-Kugelmühle mit einer Kapazität von 1,33 gallon (5,03 Liter) wurde mit 30 lbs. (1J₉6I kg) 3/8 inch (9,525 mm) Stahlkugeln, 187,5 g Polyvinylformal, 562,5 g DMAC und 9,38 g Watehung Red 2B beschickt. Das Mahlen erfolgte bei 61 bis 66 Umdrehungen pro

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Minute über 10 bis 60 Stunden. Zu dem gemahlenen Material wurden 506 g DMAC₅ 2494 g 1,4-Dioxan, 1,87 g 6-NItrospiropyran und H₃25 g 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon zugegeben. Die Überzugs zubereitung war dann fertig zum Gebrauch für die Herstellung einer Platte nach dem obigen Verfahren.

Beispiele 4 bis 17

Es wurde der folgende Löslichkeitstest durchgeführt, der zeigt j daß die belichteten oder photoinsolubilisierten Lack- überzüge (Schablonen) der vorliegenden Erfindung in hohen Maße lösungsmittelresistent sind, d.h. daß sie lediglich in einer kleinen Anzahl von organischen Mitteln löslich sind.

Getrennte Platten mit einer getrockneten, lichtempfindlichen Karzbeschichtung darauf, die jede ein verschiedenes Polyvinylformal (oder ein Polyvinylacetal zum Vergleich), wie es in der nachfolgenden Tabelle II angegeben ist, und die gleiche repräsentative Aryldiazidoverbindung, nämlich 2,6-Di-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, enthielten, wurden 60 bis 120 Sekunden lang durch einen Vakuum-Rahmen einer "Nu-Arc-Quecksilber-Mitteldrucklampe Plip-top Platen:aker^u (1500 Watt, 16 inch (40,64 cm) von Lampe zur Platte) belichtet, und zwar derart, daß eine Hälfte einer jeden Platte belichtet wurde, während die andere Hälfte einer jeden Platte unbelichtet blieb. Dann wurde ein Gitter von fünfzig Quadraten

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sowohl auf der belichteten, als auch auf der unbelichteten Hälfte einer jeden Platte eingeritzt. Die entsprechenden Quadrate wurden dann getrennt mit einer Reihe von Lösungsmitteln , die in der nachfolgenden Tabelle I unter den Rubriken "Name des Lösungsmittels" und "DuPont-Lösungsmittelzahl" aufgeführt sind und die einen weiten Bereich von veröffentlichten Löslichkeitsparametern (δ) und einen weiten Bereich von veröffentlichten Wasserstoffbindungsindices (γ) aufweisen, durch 10 bis 30 Sekunden langes- Abreiben mit einem Q-Tip (Markenname; Stäbchen₃ das an jedem Ende einen Wattebausch befestigt enthält) behandelt. Die Identität eines jeden Lösungsmittels, das die belichtete Schicht oder die Schablone auflöste oder angriff, wurde durch die "DuPont-Lösungsmittelzahl" angegeben und die Gesamtzahl von solchen, die Schablone solvatisierenden oder echten Lösungsmitteln wurde als "Löslichkeitszahl" (Tabelle II) angegeben. Je niedriger die "Löslichkeitszahl'¹ nach der Belichtung ist, desto besser ist das Verhalten der fertiggestellten Platte hinsichtlich der Entwickler, der Entwicklungsbreite und des gesamten Druckverhaltens, insbesondere wo die Platte als Flachdruckplatte mit den neuen, durch Ultraviolett- und Elektronenstrahlen -härtbaren Druckfarben verwendet werden soll.

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Tabelle I Lösungsmittel der Klasse I: Schlechte liasserstoffbindun:

DuPont-Lösungs- ,, , _T.. '*.*.-, s- Siedepunkt

mittelzahl ^{Name des} Lösungsmittels δ γ _(Og_}

6	2-MethyIbutan	6,7	2,5	2 S
11	n-Pentan	7,0	2₃2	36
13	Kerosin	7,2	2,5	177
31	Methylcyclohexan	7,8	2,5	101
37	Terpentin (Gummi spiritusse)	8,1	3,8	156
38	Cyclohexan	8,2	2,2	81
46	Xohlenstofftetrachlorid	8,6	3,4	78
47	Pinus-Öl	8,6	1,0	210
55	Äthylbenzol	8,8	2,5	136
68	Benzol	9,2	2,6	80
80	1,1,2-Trichloräthan	9,6	2,5	114
83	Methylenchlorid.	9,7	2,5	39
92	Nitrobenzol	10,0	2,9	211
94	n-Nitropropan	10,3	1,9	132
97	Butyronitril	10,5	2,5	118
99	Propionitril	10,8	2,5	97
100	Nitroäthan	11,1	2,5	114

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— Λ Γ"

Tabelle I (Fortsetzung)

**' Lösungsmittels δ γ

102	Acetonitril	11,9	2,5	80	5,5	69
104	Nitromethan	12,7	2,5	101	5,5	35
Lösungsmittel	der Klasse II: Gemäßigte	Wasserstoffbindung	4,8	163
105	Diisopropyläther	' 6,9	5,5	213
109	Diäthylather	7,4	6,2	143
116	Diisobutylketon	7,8	6,2	100
138	fithylbenzoat	8,2	6,8	230
153	Methylisoamy!keton	8,4	5,5	129
183	Diäthylketon	8,8	7,0	176
189	Butylcarbitol	8,9	5,4	79'
197	Mesityloxid	9,0	5,5	57
209	Dibutylphthalat	9,3	7,0	157
212	Methyläthylketon	9,3	5,5	90
222	Methylacetat	9,6	6,7	101
229	Cyclohexanon	9,9
231	Dimethylcarbonat	9,9
233	Dioxan	9,9

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- if. -

Tabelle
(Fortsetzung)

DuPont-Lösungs- „ mittelzahl ^{üaMe aes}

Siedepunkt (°C)

234 237 245 249 251 259 263 265 267 273

Aceton	10,0	5,9	56
äthyllaetat	10,0	5,5	154
MethyIb enzoat	10,5	5,5	200
Dimethylacetamid	10,8	5,5	166
Methyleellosolve	10,8	6,5	124
M-Methyl-2-pyrrolidon	11,3	5,5	-
Anilin	11,8	4,5	185
Dimethylsulfoxid	12,0	5,5	189
Dimethylformamid	12,1	5,5	152
Butyrolaeton	12,6	5,5	206

Lösungsmittel der Klasse III: Starke Wasserstoffbindung

286 290 295 296 302 308

Diäthylamin Pentylamin Äthylhexanol Carbitol

8,0 8,5

8,7 8,5

9.5 8,5

9.6 9,7

Methylisobutylearbinol 10,0 8,5 Isoamylalkohol 10,1 9,1

56 104 179 195 132 132

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Tabelle : (Portsetzung)

^DU^ittelzahl^SS~ ^{Name des} Lösungsmittels δ

Siedepunkt (⁰C)

322	n-Hexy!alkohol	10,7	8,5	157
336	n-Buty!alkohol	11,4	8,5	117
344	Benzylalkohol	12,1	8,5	205
353	Äthylalkohol (3A)	12,7	8,5	78
356	N-Äthy!formamid	13,9	8,5	197
357	Methylalkohol	14,5	8,5	65

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Tabelle II

Beispiel Eingesetzter

Nr. Aldehyd Molekulargewicht % Hydrolyse medium Polyvinylacetat

Reactions- Acetalgehalt des
Keaktions- ^,.^^^„., .

Produkts

5
6

CD
O
CO

10

11

12

Formaldehyd

Fonraldehyd

Paraformaldehyd

Formaldehyd/
Acrolein (19:1)

Formaldehyd/■

Crotonaldehyd

(9:1)

Formaldehyd/
Crotonaldehyd
(9:1)

Paraformaldehyd

Paraformaldehyd (IS)

16 000-22

24 000-40 I 22 000

22 000 22 000

105 000 22 000 22 000 22 000

88	Essigsäure	82
88	Essigsäure	82
98	Essigsäure	100
98	Essigsäure	80
98	Essigsäure	80
98	Essigsäure	80
98	1,4-Dioxan	80
98	1,4-Dioxan	100
₈	1,4-Dioxan	100

9
11

11

80,83, 104, 222, 44

83, 104 CD

Tabelle

II

(Portsetzung)

Beispiel Eingesetzter Nr. Aldehyd

_Reakfcions_ Acetalgehalt des ' DuPont-Lösun^s· Molekulargewicht % Hydrolyse medium ^^pJSdä^l ^⁸^⁰^^⁵^¹ ^^ ™"

niittelzahl

	13	Grotonaldehyd	22	000
	14	Cinnamaldehyd (t)	22	000
	15	Benzaldehyd	22	000
09809/C	17	p-Hydroxybenz- aldehyd Vanillin	ro ro ro ro	000 000
CO CO cn

98	Essigsäure
98	Essigsäure
98	Essigsäure
98	Essigsäure
98	Essigsäure

34 40 39 29

33

CO CD CD

Aus den Daten für die Beispiele 4 bis 12 der vorliegenden Erfindung in der vorstehenden Tabelle II ist zu entnehmen;, daß die "Löslichkeitszahl^!l der belichteten oder vernetzten Polyvinylformal-Schablonen bezüglich des Molekulargewichts und der prozentualen Hydrolyse des zur Bildung des anfänglichen Polyvinylformal-Reaktionsproduktes verwendeten PoIyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers und ebenso auch bezüglich des Pormal-Gehaltes des anfänglichen Polyvinylformal-Reaktionsproduktes variiert. Ein wichtiger Paktor, der die Lösungsmittelresistenz der belichteten oder vernetzten PoIyvinylformal-Schablone bestimmt₃ ist die prozentuale Hydrolyse, und umgekehrt das restliche Acetat des Polyvinylalkohol-Reaktionsteilnehmers. Als allgemeine Regel gilt, daß, je niedriger die prozentuale Hydrolyse oder je größer der Acetatgehalt ist (wobei alle anderen Parameter konstant gehalten xferden) ₃ desto weniger lösungsmittelresistent die belichtete oder vernetzte Polyvinylformal-Schablone. sein wird. Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol-Reaktiortsteilnehmers ist ebenfalls ein wichtiger Paktor. So gilt als allgemeine Regel₃ daß die belichtete oder vernetzte Polyvinylformal-Schablone um so lösungsmittelresistenter sein wird₃ je höher das Molekulargewicht des Polyvinylalkohol-ReaktionsteilnehmerSi der für die Bildung des anfänglichen Polyvinylformals verwendet worden ist (wobei alle anderen Parameter konstant gehalten werden) ist.

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Die Daten für die Beispiele 4 bis 12 in der obigen Tabelle II zeigen weiterhin eindeutig _s daß als allgemeine Regel eine größere Lösungsmittelresistenz (niedrigere "Löslichkeitszahl") für das belichtete oder vernetzte Polyvinylformal erzielt wird, wenn das anfängliche Polyvinylformal-Reaktionsprodukt in 1,4-Dioxan als Reaktionsmedium (Beispiele 10 bis 12) gegenüber Essigsäure als Reaktionsmedium (Beispiele 4 bis 9) hergestellt wird. Ein Vergleich der Daten für die erfindungsgemäßen belichteten Polyvinylformal-Platten (Beispiele 4 bis 12) mit den belichteten Polyvinylaeetal-Platten der Vergleichsversuche (Beispiele 13 bis 17) zeigt die unerwartet überlegene Lösungsmittelresistenz (niedrigere "Löslichkeitszahl") der erfindungsgemäßen Platten.

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Claims

Pa tentansprüche

1. Photolacküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus

(a) einem,in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 80 % bis etwa 100 %₃ hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/ Cr otonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 9:1, mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxan und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,

wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Berei-

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ehe eines getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

2. Photolaeküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung' . einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus

(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen POlyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 %₃ hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen·Hydrolysegrad von etwa 88 % besitzt, in einem Essigsäure-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,

wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und belichtete Bereiche des getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

3. Photolacküberzugszubereitung, enthaltend eine Lösung einer Mischung in einem organischen Lösungsmittel aus

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(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Paraformaldehyd mit einem v/asserlöslichen Polyvinylalkohol j der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 98 % aufweist j in einem 1,4-Dioxan-Reaktionsmedium. das einen Mineralsäure-Katalysator enthält ₃ und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist,

wobei ein getrockneter überzug der Zubereitung auf einem Substrat beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und belichtete Bereiche eines getrockneten Überzugs der Zubereitung auf einem Substrat in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

4. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus

(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt 3 angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa

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80 % bis etwa 100 %₃ hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds j ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd j einer Formaldehyd/Acrolein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/ Crotonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 9 : I₃ mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmedium, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxah und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindungj die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Bereiche des getrockneten Überzugs in . hohem Maße lösungsmittelresistent-sind.

5. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus
(a) einem,in einem organischen Lösungsmittel löslichen, was-

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serunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem. Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 % _t hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 88 % aufweist, in einem Essigsäure-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator· enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten thermische Stabilität aufweist und die belichteten Teile des getrockneten Überzugs in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

6. Lichtempfindlicher Artikel, dadurch gekennzeichnet , daß er ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine Mischung aus

(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 100 %₃ hergestellt durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses von Paraformaldehyd mit einem wasser-

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löslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 98 % aufweist, in einem 1,4-Dioxan-Reaktionsmedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, enthält, wobei der getrocknete überzug beim Erhitzen auf 250° P (12I₅Il⁰ C) während 30 Minuten thermische Stabilität besitzt und die belichteten Bereiche des getrockneten Überzugs in hohem Maße lösungsmittelresistent sind.

7. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durch ein transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der eine thermische Stabilität beim Erhitzen auf 250° F (121,11° C) während 30 Minuten besitzt und eine Mischung aus

(a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Pblyvinylformal,

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im Bereich von etwa 80 % bis etwa 100 %, hergestellt durch Umsetzen eines Aldehyds, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd;, einer Formaldehyd/Aero lein-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest 19 : 1 und einer Formaldehyd/Crotonaldehyd-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von zumindest ^ : 1₃ mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol , der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 100 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 80 % bis etwa 100 % aufweist, in einem Reaktionsmediunij ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Dioxan und Essigsäure, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindungj die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, wobei die Menge der in dem getrockneten überzug vorhandenen Aryldiazidoverbindung ausreichend ist, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens. das das Polyvinylformal-Harz durch'Einbau des Nitrens, der ausschließlich an den Methylengruppen der Formalbindungen erfolgt, vernetzt, zu vernetzen oder durch Belichtung unlöslich

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zu machen, enthält, und
(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt, der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetzten oder durch Belichtung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem Maße lösungsmittelresistent und fähig sind, als Druckfarbenträger zu dienen, zurückläßt.

8. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durch

ein transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit einem darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzug umfaßt, der beim Erhitzen auf 250° P (121,11° C) während 30 Minuten eine thermische Stabilität aufweist und eine Mischung aus (a) einem, in einem organischen Lösungsmittel löslichen, wasserunlöslichen Polyvinylformal-Harz mit einem Pormalgehalt, angegeben als Prozent Polyvinylformal, von etwa 82 %, hergestellt durch Umsetzen von Formaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol, der ein Molekulargewicht von etwa 16 000 bis etwa 22 000 und einen Hydrolysegrad von etwa 88 % aufweist,

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in einer 5si_v;sf ure-.. eeltionsraedium, das einen Mineralsäure-Katalysator enthält _s und

(b) einer, in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylxorr..al-Harz ist, wobei die Menge der Aryldia.zidoverbinäung, diein dem getrockneten überzug vorhanden ist, ausreicht, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens ₅ das das Folyvinylforr-al-narz durch Einbau von Hitren vernetzt, der ausschließlich an den Methylengruppen der Pormalbindungen erfolgt. zu vernetzen oder durch Lichteinwirkung unlöslich zu machen, enthält, und
(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt. der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetsten oder durch Lichteinwirkung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem MaSe lösungsmittelresistent und fähig sind, als Druckfarbenträger zu dienen, zurückläßt.

9. Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, da/ .ar

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BAD ORIGINAL

(1) eine lichtempfindliche Platte einer Lichtquelle durch sin transparentes Negativbild aussetzt, wobei die lichtempfindliche Platte ein Substrat mit eineru darauf befindlichen getrockneten Photolacküberzu^ enthalt_; der beiiu erhitzen auf 250° P (121,11^G C) während 30 Minuten thermische Stabilität aufweist und eine Mischung aus

(a) einen-, in einem organischen Lösungsmittel löslichen_; xvasserunlöslichen Polyvinylforr,>al--Harz nit einen Porraal'~ehalt; angegeben als Prozent Polyvinylformiat von et v/a 100 % ₃ hergestellt durch Umsetzen eines stöchioraetrischen Überschusses von Paraforrnaldehyd mit einem wasserlöslichen Polyvinylalkohol ₃ der ein Molekulargewicht von etwa 22 000 und einen Eydrolysegrad von etwa 98 % aufweist ₃ in einem 1.4-Dioxan-Reaktionsmedium₃ das einen Mineralsäure-Katalysator enthält, und

(b) einer₃ in einem organischen Lösungsmittel löslichen Aryldiazidoverbindung, die ein Photosensibilisator und Vernetzungsmittel für das Polyvinylformal-Harz ist, wobei die Menge an der Aryldiazidoverbindung, die in dem getrockneten überzug vorhanden ist, ausreicht, um das Polyvinylformal-Harz in den belichteten Bereichen des getrockneten Überzugs infolge Zersetzung der Aryldiazidoverbindung bei Belichtung unter Bildung eines Nitrens, das das Polyvinylformal-

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BAD ORIGINAL

Hars durch Einbau von Nitren, der ausschließlich an den Methylengruppen der Formalbindungen erfolgt, vernetzt, zu vernetzen oder durch Lichteinwirkung unlöslich su machen, enthält, und

(2) die nicht belichteten Bereiche der belichteten Platte durch Behandeln der Platte mit einem Entwickler entfernt, der ein Lösungsmittel für die nicht belichteten Bereiche ist und die belichteten,vernetzten oder durch Lichteinwirkung unlöslich gemachten Bereiche, die in hohem Maße lösungsmittelresistent und fähig sind, als Träger für Druckfarben zu dienen, zurückläßt.

10. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß es die weitere Stufe

(3) des Ätzens der entwickelten Platte alt einem Eisen(III)· nitrat-fitzmittel

umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet s daß es die weitere Stufe

(3) des Xtsens der entwickelten Platte nit einem Eieen(III)-

nitrat-Ätzndttel uafafit.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch g e -

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k e η η ζ ei c h η e t , daß es die weitere Stufe

(5) des Ätzens der entwickelten Platte mit einem Eisen(III)·

nitrat-Ätzmittel umfaßt.

13· Lithographische Dr.uckp latte, dadurch gekennzeichnet j, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 7 hergestellt wird.

14. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet j daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellt wird.

15· Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet., daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellt wird.

16. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 10 hergestellt wird.

17· Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 11 hergestellt wird.

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18. Lithographische Druckplatte, dadurch gekennzeichnet j daß sie nach dein Verfahren von Anspruch 12 hergestellt wird.

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