DE3002922C2 - - Google Patents

Description

Es sind bereits photocopolymerisierbare Massen beschrieben worden, die (a) ein organisches, Epoxid-Funktionalität aufweisendes Material, (b) ein organisches Material mit Hydroxyl-Funktionalität und (c) einen Komplexsalz-Photoinitiator enthalten, der aus der Gruppe der aromatischen Jodoniumkomplexsalze und aromatischen Sulfoniumkomplexsalze ausgewählt wird. Solche photocopolymerisierbaren Massen sind zur Schaffung von gehärteten Überzügen und Beschichtungen auf einer Reihe von Substraten für dekorative oder Schutzzwecke sehr geeignet. Diese Massen werden zweckmäßigerweise vom Hersteller des Endartikels, z. B. von Getränkedosen, Etikettvorräten, beschichteten Papieren etc., aufgezogen und gehärtet. Jeder Benutzer dieser Massen spezifiziert gewöhnlich die besonderen physikalischen Eigenschaften, welche die härtbaren Massen und die gehärteten Überzüge für seine speziellen Anwendungen zeigen müssen (z. B. Farbe, chemische Beständigkeit und Überzugeigenschaften).

Obwohl solche photocopolymerisierbaren Massen durch jeden industriellen Verbraucher so formuliert werden können, daß sie seine speziellen Erfordernisse erfüllen, ist es sehr viel üblicher, daß solche Massen durch die Überzughersteller zubereitet werden, die auf die Herstellung von Überzugmassen für industrielle Anwendungen spezialisiert sind. Der Überzughersteller muß die verschiedenen notwendigen Bestandteile (z. B. Grundharze, Färbemittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Härtungsmittel) aus einer Reihe verschiedener Quellen beschaffen. Hinsichtlich der obenerwähnten photocopolymerisierbaren Massen wäre es außerordentlich günstig, wenn man in der Lage wäre, dem Überzughersteller eine konzentrierte Lösung des Komplexsalz-Photoinitiators in einer Form zur Verfügung zu stellen, die eine rasche Zugabe zu und Verträglichkeit mit den verschiedensten Überzugmassen zulassen würde (insbesondere mit jenen, die auf kationisch polymerisierbaren Materialien beruhen).

Aus der ein älteres Recht darstellenden DE-OS 28 33 648 gehen photohärtbare Zusammensetzungen hervor, die ein ethylenoxidhaltiges, aliphatisch ungesättigtes organisches Monomer oder Polymer, ein ethylenoxidhaltiges monomeres oder polymeres organisches Material und 0,1 bis 15 Gewichtsprozent - bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung - eines Arylsulfoniumsalzes enthalten. Zwei erwähnte Zusammensetzungen enthalten einen aliphatisch ungesättigten Polyester und ein Triphenylsulfonium-hexafluorarsenat. Diese Zusammensetzung enthalten nur 3 Gewichtsprozente oder 6 Gewichtsprozente des Triphenylsulfonium-hexyfluorarsenats, basierend auf dem Gewicht des aliphatisch ungesättigten Polyesters.

Es ist vorgeschlagen worden, bestimmte neutrale oxyäthylenhaltige Materialien als Lösungsmittel für bestimmte Sulfoniumkomplexsalze als Lösungsmittel zu verwenden. Obwohl solche Massen brauchbar sind, unterliegt ihre Verwendung gewissen Einschränkungen. Zum Beispiel besitzen konzentrierte Lösungen von aromatischen Jodoniumkomplexsalzen in solchen Lösungsmitteln eine begrenzte Haltbarkeitsdauer. Die oxyäthylenhaltigen Materialien haben im allgemeinen eine ausgeprägte Affinität für Wasser und erfordern deshalb besondere Vorsicht bei Herstellung der Komplexsalzlösungen, um den Ausschluß allen Wassers zu gewährleisten, sowie Vorsicht auch auf Seiten des Überzugherstellers bei der Handhabung der Komplexsalzlösungen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, die im wesentlichen bestehend aus einem komplexen Salz, das in einem flüssigen organischen Ester niedriger Viskosität und geringer Affinität für Wasser gelöst ist, der keine mit kationisch polymerisierbaren Gruppen reagierende Substituenten enthält, wobei dieses komplexe Salz in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% dieser Zusammensetzung enthalten und aus der Gruppe der Diorganojodonium- Komplexsalze und Triorganosulfonium-Komplexsalze des Typs ausgewählt ist, der die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien initiieren kann.

Da die verwendeten flüssigen organischen Ester niedrige Viskosität aufweisen, sind die Komplexsalzlösungen ohne weiteres mit den gewünschten photopolymerisierbaren Materialien zu mischen. Die geringe Affinität für Wasser der organischen Ester macht die Anwendung vereinfachter Methoden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen möglich. Die geringe Affinität für Wasser ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie photohärtbaren Druckfarben und Lacken, die durch Naßlithographie aufgebracht werden. Die organischen Ester sind auch Lösungsmittel für die Diorganojodium-Komplexsalze und bilden lagerbeständige haltbare Lösungen derselben (d. h. Lösungen, die über lange Zeiten, z. B. ein oder mehrere Jahre bei Umgebungstemperaturen stabil bleiben). Außerdem lösen die hier beschriebenen organischen Ester die komplexen Salze rasch in Mengen von 10 bis 50 oder mehr Gewichtsprozent, wodurch gewährleistet wird, daß nur eine kleinere Menge Lösungsmittel in einer fertigen Formulierung, die die erforderliche Menge an Komplexsalz enthält, notwendig vorhanden sein muß.

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten als flüssiges Medium einen oder mehrere flüssige organische Ester. Vorzugsweise sind die hier eingesetzten Verbindungen Ester von (a) aromatischen oder aliphatischen Polycarbonsäuren und (b) aliphatischen Alkoholen.

Ein besonderer Vorzug gilt dem Einsatz von Estern, die sich von (a) Phthalsäure und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 4 ableiten; wenn das Sauerstoff-zu- Kohlenstoff-Verhältnis 1 : 4 ist, muß der Alkohol eine gerade Kette aufweisen. Ein weiterer geeigneter Estertyp leitet sich von (a) einer aliphatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die direkt oder über eine Kette mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind (wenn die beiden Kohlenstoffatome ungesättigt sind, sollten die Carboxylgruppen in cis-Stellung vorliegen), und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 3 ab.

Die hier besonders bevorzugten flüssigen organischen Ester leiten sich von Phthalsäure ab (wenn die beiden Carboxylgruppen in ortho-Stellung zueinander stehen). Der zur Herstellung dieses Estertyps verwendete aliphatische Alkohol hat ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 4. Diese Alkohole sind monofunktionell und brauchen nur Kohlenstoffatome in der Gerüstkette aufweisen, oder sie können in der Gerüstkette Sauerstoff- und Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkohole sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, 3-Chlorpropanol, Allylalkohol, 2-Methoxyäthanol und 5,8-Dioxodecanol.

Erfindungsgemäß sind auch organische Mischester geeignet (z. B. wenn eine Estergruppe des Phthalats Benzylalkohol und die andere Estergruppe einen aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 4 bindet).

Geeignete aliphatische Säuren zur Herstellung der Ester sind jene mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die direkt oder über eine Kette mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen gebunden sind. Beispiele für aliphatische Säuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxydiessigsäure, Glutarsäure, Tricarballylsäure, 2-Bromglutarsäure und 3-Methylglutarsäure. Der zur Herstellung dieser Ester geeignete aliphatische Alkohol wiest ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 3 auf. Geeignete Beispiele hierfür sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, 2-Äthoxyäthanol und beta-Chloräthynol.

Die hier beschriebenen organischen Ester können substituiert oder unsubstituiert sein. Bei Substitution können die Substituenten neutral, d. h. weder stark basisch noch stark sauer sein, und der Ester muß frei von epoxy-reaktiven Gruppen (d. h. einer Gruppe, die mit 1,2-Oxiran-Verbindungen bei Anwendungstemperatur reagiert), wie zum Beispiel frei von Carboxyl- und Hydroxylgruppen sein. Zu geeigneten Substituenten gehören Halogen, Alkyl und Aryl.

Gemische organischer Ester können ebenfalls eingesetzt werden, wenn es erwünscht ist. Zum Beispiel kann zur Viskositätseinstellung die Verwendung von Gemischen zweckmäßig sein.

Die hier geeigneten flüssigen organischen Ester sind im allgemeinen mit kationisch polymerisierbaren Materialien nicht koreaktiv. Unterhalb etwa 150°C siedende Ester können sich während der Photohärtung von Massen, zu denen die konzentrierte Photoinitiatorlösung zugesetzt worden ist, teilweise oder vollständig verflüchtigen. Solche flüchtigen Ester tragen im allgemeinen sehr wenig zur Verschmutzung bei, wegen der sehr kleinen Menge solcher Ester, die in diesen härtbaren Zusammensetzungen vorliegt. Wenn man flüchtige Abgase im wesentlichen vollständig vermeiden möchte, sind Ester vorzuziehen, die oberhalb etwa 175°C sieden.

Die bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeigneten komplexe Salze umfassen Diorganojodonium-Komplexsalze und Triorganosulfonium-Komplexsalze. Die Diorganojodonium- Komplexsalze können allgemein durch die Formel

und die brauchbaren Triorganosulfonium-Komplexsalze allgemein durch die Formel

wiedergegeben werden,
worin in jeder der obigen Formel R¹, R² und R³ gleich oder verschieden und unabhängig voneinander aus aromatischen Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind (z. B. substituiertes und unsubstituiertes Phenyl, Thienyl und Furanyl), Z aus der Gruppe der folgenden Gruppierungen ausgewählt ist:

worin R⁶ Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffen, wie Phenyl, oder Acyl mit 2 bis 20 Kohlenstoffen, wie Acetyl, Benzoyl ist; eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Bindung oder

worin R⁴ und R⁵ aus der durch Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und
n=0 oder 1 ist und X⁻ ein halogenhaltiges komplexes Anion darstellt, das aus der durch Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorarsenat und Hexafluorantimonat gebildeten Gruppe ausgewählt wird.

Die aromatischen Jodoniumkationen sind stabil und aus der Technik bekannt, siehe z. B. US-PS 35 65 906, 37 12 920, 37 59 989 und 37 63 187; F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts IX, J. Am. Chem. Soc., 81, 342-51 (1959), und F. Beringer et al., Diaryliodonium Salts XXIII, J. Chem. Soc., 1964, 442-51, F. Beringer et al., Iodonium Salts Containing Heterocyclic Iodine, J. Org. Chem., 30, 1141-8 (1965).

Die aromatischen Jodoniumkomplexsalze können hergestellt werden durch Metathese entsprechender aromatischer Jodonium- Einfachsalze (wie z. B. des Diphenyljodoniumbisulfats) gemäß den Lehren von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., 81, 342 (1959), oder der freien Säure.

Von den aromatischen Jodoniumkomplexsalzen, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind das Diaryljodoniumhexafluorphosphat und -hexafluorantimonat, wie das Diphenyljodoniumhexafluorphosphat und -hexafluorantimonat, zu nennen. Diese Salze werden deshalb bevorzugt, weil sie im allgemeinen thermisch stabiler sind, eine schnellere Umsetzung fördern und in inerten organischen Lösungsmitteln löslicher sind als andere aromatische Jodoniumsalze von Komplexionen.

Bestimmte aromatische Sulfoniumsalze sind aus der Technik bekannt. Triaryl-substituierte Sulfoniumverbindungen können zum Beispiel hergestellt werden nach den bei G. H. Weigand et al., Synthesis and Reactions of Triarylsulfonium Halides, J. Org. Chem., 33, 2671-75 (1968), beschriebenen Methoden. Die bevorzugte Methode zur Herstellung von Triaryl-substituierten Sulfoniumverbindungen wird in der US-PS 28 07 648 beschrieben, aus welchen die komplexen Sulfoniumsalze hergestellt werden können. Die komplexen Sulfoniumsalze können aus den entsprechenden Einfachsalzen, wie den Halogenidsalzen, durch Austausch gegen das komplexe Anion in Form des Salzes oder der freien Säure hergestellt werden.

Die Sulfoniumkomplexsalze sind mit drei aromatischen Gruppen, wie solchen Gruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiert, die aus der durch Phenyl, Thienyl und Furanyl gebildeten Gruppe ausgewählt werden können. Diese aromatischen Gruppen können wahlweise einen oder mehrere kondensierte Benzoringe enthalten (z. B. Napthyl und dergleichen, Benzothienyl, Dibenzothienyl, Benzofuranyl und Dibenzofuranyl etc.). Solche aromatischen Gruppen können auch gegebenenfalls durch eine oder mehrere neutrale Gruppen substituiert sein, welche im wesentlichen mit Epoxid und Hydroxy nicht-reaktiv sind.

Beispiele für geeignete aromatische Sulfoniumkomplexsalz- Photoinitiatoren umfassen:
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluorarsenat,
Tritolylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Chlorphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat und
Tris(4-phenoxyphenyl)sulfoniumhexafluorphosphat.

Die oben beschriebenen Komplexsalze werden in dem oben beschriebenen flüssigen organischen Ester unter Bildung flüssiger Lösungen gelöst, in denen das komplexe Salz in einer Konzentration von mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 50 oder mehr Gew.-%, vorgegeben wird, was von dem speziell gewählten Salz und flüssigen organischen Ester und dem Zweck abhängt, für die die konzentrierte Zusammensetzung hergestellt wird. Obwohl das Komplexsalz in trockener Form direkt in dem flüssigen organischen Ester gelöst werden kann, stellt dies nicht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen dar, da es im allgemeinen ein längeres Erwärmen und kräftiges Bewegen erfordert. Im allgemeinen ist es zweckmäßiger, das komplexe Salz durch Extraktion aus einer wäßrigen Lösung oder Suspension und anschließendes Trocknen der Esterlösung herzustellen. Hierbei erhält man eine flüssige Zusammensetzung der Erfindung.

Gegebenenfalls können inerte Füllstoffe der erfindungsgemäßen Esterlösung in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-% inkroporiert werden, obwohl im allgemeinen zur Einbringung von Füllstoffen keine Notwendigkeit besteht, da diese im allgemeinen zum Zeitpunkt der Herstellung der fertigen härtbaren Masse zugesetzt werden.

Die flüssigen Zusammensetzungen der Erfindung sind insbesondere als Konzentrate geeignet, die um ein Vielfaches mit kationisch-polymerisierbaren Materialien, insbesondere Epoxiden, verdünnt werden können, um die photopolymerisierbare Masse der Erfindung zu bilden. Gegebenenfalls können selbstverständlich auch andere reaktive oder nichtreaktive Materialien in solchen verdünnten Zusammensetzungen inkorporiert werden, wie Flexibilisatoren, Viskositätsmodifizierungsmittel, klebrigmachende Mittel, flußregelnde Mittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und andere herkömmliche Additive.

Einige der komplexen Salze können in dem organischen Ester übersättigte Flüssigkeiten oder wachsartige Feststoffe bei Raumtemperaturen bilden, die unter mäßigem Erwärmen schnell schmelzen und auch geeignet sind.

Die Erfindung wird in bevorzugten Ausgestaltungen anhand der folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter erläutert, worin "Teile" Gewichtsteile bedeuten, wenn nichts anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

Eine flüssige Zusammensetzung wird hergestellt, die als Photoinitiator ein Triarylsulfoniumhexafluorphosphat- Komplexsalz, gelöst in Di(methoxyäthyl)orthophthalat in einer Konzentration von 50 Gew.-%, enthält.

Das Komplexsalz wird hergestellt, indem man als Ausgangsmaterial ein Triarylsulfoniumchlorid, hergestellt gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 10 der US-PS 28 07 648 (Pitt), verwendet. Eine Lösung aus 28,3 Teilen dieses Produktes in 28,3 Teilen Wasser wird zu einer Lösung von 17,8 Teilen HPF₆ in 65,9 Teilen Wasser gegeben, die auch 35,1 Teile (Di(methoxyäthyl)ortophthalat enthält, um die Komplexsalzfällung zu lösen. Die organische Phase wird dann abgetrennt und zweimal mit 116,4 Teilen entionisiertem Wasser gewaschen. Die Esterlösung wird dann durch Erwärmen auf etwa 60°C bei 20 Torr getrocknet, um Spuren von Wasser zu entfernen.

Beispiel 2

Eine photohärtbare Druckfarbe wird hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Beispiel 3

Eine photohärtbare Druckfarbe wird unter Verwendung der in Beispiel 2 angegebenen Bestandteile und Mengen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die verwendete Komplexsalzlösung Diaryljodoniumhexafluorphosphat, gelöst in Dimethylphthalat mit einer Konzentration von 50 Gew.-% ist.

Beispiel 4

Ein photohärtbarer Lack wird hergestellt unter Verwendung der folgenden Bestandteile:

Gewichtsteile
aliphatisches Epoxyharz
3,75
Polyoxypropylentriol (Das Polyoxypropylengerüst enthält Hydroxylgruppen, die mit dem Epoxyharz bei Lichtexponierung in Gegenwart von Sulfonium- oder Jodonium-Komplexsalzen reagieren.)	0,75
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (20%ige Lösung in Dimethylphthalat)	0,5
nichtionisches fluorchemisches Tensid	0,025

Beispiel 5

Ein photohärtbarer Lack wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile
alipahtisches Epoxyharz
8,1
Triäthylenglykol	1,5
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (50%ige Lösung im Di(methoxyäthyl)phthalat)	0,4
nichtionisches fluorchemisches Tensid	0,05

Beispiel 6

Ein photohärtbarer Lack wird unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile
aliphatisches Epoxyharz
7,6
Polyoxypropylentriol	2,0
Triarylsulfoniumhexafluorphosphat (50%ige Lösung in Diäthylmaleat)	0,4
nichtionisches fluorchemisches Tensid	0,05

Die Massen der Beispiele 2 bis 6 werden jeweils auf die gewünschten Substrate, z. B. mit einer Gummirolle, aufgetragen. Die beschichteten Proben werden dann durch einen UV-Apparat (UV processor model QC1202 von Radiation Polymer Company) geschickt, mit beiden Mitteldruck-Quecksilberdampflampen von 200 Watt pro 2,54 cm eingeschaltet. Die folgenden Resultate werden erhalten:

Beispiele 7-19

Verschiedene organische Ester wurden getestet, um ihre Eignung zum Lösen von Komplexsalz-Photoinitiatoren mit hohen Konzentrationen (d. h. 10 Gew.-% oder mehr) zu bestimmen.

Beispiele für die getesteten Ester sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Die Lösungen der Beispiele 7 bis 14 sind Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Der organische Säurevorläufer des Esters von Beispiel 15 hat zwei Carboxylgruppen, die miteinander über eine Kette mit drei Kohlenstoffatomen verknüpft sind. Der Alkoholvorläufer des Esters von Beispiel 16 hat ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff- Verhältnis kleiner als 1 : 3. Der Ester des Beispiels 17 weist die beiden Estergruppen an der Doppelbindung in der sie verbindenden Kette in trans-Stellung gehalten auf. Die Säurevorläufer der Beispiele 18 und 19 sind aromatische Dicarbonsäuren, in welchen die beiden Säuregruppen nicht in ortho-, sondern in entsprechenden meta- und para-Stellungen vorliegen.

Tabelle I

Claims (8)

1. Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem komplexen Salz, das in einem flüssigen organischen Ester niedriger Viskosität und geringer Affinität für Wasser gelöst ist, der keine mit kationisch polymerisierbaren Gruppen reagierende Substituenten enthält, wobei dieses komplexe Salz in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% dieser Zusammensetzung enthalten und aus der Gruppe der Diorganojodonium- Komplexsalze und Triorganosulfonium-Komplexsalze des Typs ausgewählt ist, der die Photopolymerisation von kationisch polymerisierbaren Materialien initiieren kann.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Ester ein Ester aus (a) einer aromatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen des aromatischen Rings und (b) eines aliphatischen Alkohols ist und der flüssige organische Ester einen Siedepunkt von mindestens 175°C aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol ein Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 4 aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Ester im wesentlichen aus einem Orthophthalatester besteht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Ester ein Ester aus (a) einer aliphatischen Säure mit mindestens zwei Carboxylgruppen, die direkt aneinander oder über eine Kette von 1 oder 2 Kohlenstoffatomen gebunden sind, und (b) einem aliphatischen Alkohol mit einem Sauerstoff-zu-Kohlenstoff-Verhältnis von mindestens 1 : 3 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Oxydiessigsäure oder Glutarsäure ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Ester ein Benzylalkylphthalat ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige organische Ester Di(methoxyäthyl)phthalat ist.