DE2909379C2

DE2909379C2 - Flüssiges photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Druckformen

Info

Publication number: DE2909379C2
Application number: DE19792909379
Authority: DE
Inventors: geb. Vakar Tatjana Artemjevna Moskva &Scaron;ischileva; Alfred Anisimovi&ccaron; Berlin; Vladislav Vladislavovi&ccaron; Lwow Bernacek; Chaim-Mordke Aronovi&ccaron; Moskovskaya oblast Noginskij ravon Brinkenstein; Fedor Invanovi&ccaron; Moskva Dubrovickij; geb. Kirillova Julia Michajlovna Moskva Fillipovskaya; Tamara Jakovlevna Moskva Kefeli; Boris Vasiljevi&ccaron; Lwow Kovalenko; Eduard Timofeevi&ccaron; Lwow Lazarenko; geb. Lebedeva Natalja Lvovna Moskva Marschavina; Roman Ivanovi&ccaron; Lwow Mervinskij; geb. Standel Anna Aleksandrovna Moskovskaya oblast Noginskij ravon Radugina; Anatolij Romanovi&ccaron; Lwow Tischtschenko
Original assignee: INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU; UKRAINSKIJ POLIGRAFICESKIJ INSTITUT IMENI IVANA FEDOROVA LVOV SU
Current assignee: INSTITUT CHIMICESKOJ FIZIKI AKADEMII NAUK SSSR MOSKVA SU; UKRAINSKIJ POLIGRAFICESKIJ INSTITUT IMENI IVANA FEDOROVA LVOV SU
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1979-03-09
Publication date: 1983-12-15
Also published as: DE2909379A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Druckformen.

' Photopolymerisierbare Gemische dieser Art werden in der polygraphischen Industrie zur Herstellung von Druckformen für Hochdruck, der in Rachform- und Rotationsmaschinen erfolgt, sowie zur Herstellung von Druckformen für Typooffset-. Offset-, Flexographie- und Schablonendruck verwendet. Das photopolymerisierbare Gemisch kann außerdem zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen für verschiedenen Bedarf verwendet werden.

In der SU-PS 2 55773 ist ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Druckformen beschrieben, das aus Methylmethacrylat. Benzoin bzw. seinen Äthern sowie Oligocsteracrylat als photopolymerisierbare Komponente zusammengesetzt ist.

Das bekannte flüssige photopolymerisierbare Gemisch ermöglicht es. Druckformen mit zufriedenstellender Farbaufnahme, Elastizität und Härte herzustellen. Die Lichtempfindlichkeit der Mischung ist jedoch nicht hoch und wird durch die Größe der Exposition H charakterisiert, die gleich 3724 J/m² bei </= I mm ist. worin </die Stärke einer Photopolymerschicht darstellt, die infolge der Einwirkung von UV-Strahlung auf das flüssige photopolymerisierbare Gemisch hergestellt wird (Strahlungsquelle ist eine Leuchtstofflampe mit einer Gesamtleistung von 80 W). Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Druckformen, die auf der Grundlage des bekannten flüssigen photopolymerisierbaren' Gemisches hergestellt werden, sind außerdem nicht ausreichend hoch und unzufriedenste!lend zum Beispiel bei der Verwendung dieser Druckformen bei der Zeitungsproduktion. So beläuft sich die Zugfestigkeit der Druckformen auf 8.2 N/mm² und die Aufiagenbeständigkcit aufetwa 200000 Abdrücke.

In der DE-AS 2040390 ist eine photopolymerisierbare ungesättigte Polyesterharzmasse und deren Verwendung für Druckplatten beschrieben, die aus 40 bis 95 Gew.-% eines Ungesättigten Oligö-öder P llycstefs. 5bis6OGew.-% eines Vernetzungsmittel und 0.(101 bis 10 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht, eines Photoinitiators sowie gegebenenfalls einem Inhibitor besteht, wobei der ungesättigte Polyester aus einem carbo.xylgruppenhaltigen ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von mindestens 100 besieht und durch Polykondensation einer Siiurekonipnnente bestimmjer Zusammensetzung, einer alkoholischen Komponente und gegebenenfalls Hydroxycarbonsäuren erhalten worden ist. Ih der Säurekomponente sind 10 bis 50 MoL-% einer aromatischen Polycarbonsäure mit mindestens 3 direkt am aromatisehen Ring gebundenen Carboxylgruppen oder deren Anhydrid. Säurehalogenid oder niederem Alkylester enthalten. Als Vernetzungsmittel kommen unter anderen polymerisierbaren Verbindungen mit mindestens einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung

to in Molekül auch Methacrylate in Frage. Als Photoinitiatoren werden unter anderem Benzoin und Benzoinäther der photopolymerisierbaren Harzmasse zugesetzt. Oligocarbonatmethacrylate allein oder im Gemisch mit Oligoesteracrylaten oder Oligoestermaleinaten sind in der genannten DE-AS nicht erwähnt. Diese Komponenten, ermöglichen aber die Regulierung der Lichtemp^ findlichkeit und der physiko-mechanischen Eigenschaften der photopolymeren Erzeugnisse.

In der DE-OS 26 17 124 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern und eine flüssige lichtempfindliche Masse für dieses Verfahren beschrieben, die als wesentliche Komponenten nur wenigstens ein additionspolymerisierbares ungesättigtes Monomeres. das wenigstens eine Acryloylgruppe ode/ Methacryloylgruppe im Molekül enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1000 pro Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe hat, und wenigstens einen Photopolymerisaiionsinitiator enthält. Im Gegensatz zu üblichen flüssigen lichtempfindlichen Massen enthält somit diese lichtempfindliche Masse kein ungesättigtes polymeres Material, und auch in dieser DE-OS sind Oligocarbonatmethacrylat allein oder im Gemisch mit Oligoesteracrylat oder Oligoestermaleat nicht erwähnt.

Das flüssige phoiopolymerisierbare Gemisch gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich somit von allen bisher bekannten Gemischen sowohl durch die eingesetzten Komponenten als auch durch die angegebenen' Mengenverhältnisse.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugründe, ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Druckformen anzugeben, das eine hohe Lichtempfindlichkeit aufweist und das zu Druckformen führt, die hohe physikalische und mechanische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit, hohes Auflösungs-

« vermögen. Reproduzierbarkeit kleinster einzeln stehender Elemente und erhöhte Auflagenbeständigkeit gewährleistet.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das flüssige phoiopolymerisierbare Gemisch erfindungsgemäß gekenn- zeichnet durch die Kombination fegender wesentlicher Merkmale (in Gew.-%):

a) Methylmethacrylat 5 bis 10

b) -Benzoin oder

-Benzoinäther 0.5 bis 1,0

c) -Oligocarbonatmehtacrylat oder ein
-Gemisch aus Oligocarbonatmethacrylat mit Oligoesteracrylat oder mit
Oligoestermaleat bei einem Gewichtsverhältnis der genannten Oligomere
im Gemisch von !: 1 Rest auf 100

Durch die Verwendung der genannten photopolymerisierenden Komponente in dem erfindungsgemäßen Gemisch weist dieses eine hohe Transparenz und eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. die durch die Größe der Exposition H bei ti= I mm gekennzeichnet wird, die gleich 981 Jm² ist. Die Bedeutung des Buchstabenwertes »el» ist bereits oben ungeführt; Strahlungsquelle ist eine Leuchtstofflampe mit einer Gesamtleistung von 80 Watt.

Auf der Grundlage des erfindungsgemäßen flüssigen photopolymerisierbaren Gemisches werden Druckformen mit hohen physikalischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt. So erreicht die Zugfestigkeit der Druckformen 52,5 N/mm² und die Auflagenbeständigkeit bis I Mio. Abdrücke. Die Verwendung des erfindungsgemäBen Gemisches ermöglicht es außerdem, die Qualitätskennziffern von Druckformen, wie Profil eines Druckelementes (Winkel an der Basis des Elementes 75°). Auflösungsvermögen (bis 120 Linien pro 1 cm). Ausscheidungsvermögen, das heißt Fähigkeit zur Reproduktion des kleinsten einzeln stehenden Elementes (bis 40 μΐη), zu verbessern. Die Druckformen auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Gemisches werden durch eine gute Aufnahme und Abgabe von Farbe und durch Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln für Farben und Bindemittel für diese Farben gekennzeichnet. Bei der Herstellung von Druckformen auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Gemisches besteht die Möglichkeit, die nichtbelichteten Abschnitte der Form mit wäßrigsalzigen Lösungen anstelle von toxischen organischen Lösungsmitteln zu entfernen.

Das erfindungsgemäße flüssige Gemisch wird durch Vermischen der obengenannten Komponenten im vorgegebenen Verhältnis bei Raumtemperatur hergestellt. Die gewonnene Mischung wird sorgfältig bis zur Entstehung eines in seiner Zusammensetzung homogenen Gemisches vermischt und entgast.

Das hergestellte flüssige photopolymerisierbare Gemisch wird zur Herstellung von Druckformen auf metallischen Unterlagen (Aluminium-, Stahl-, Kupferunter-■lagen). auf Kunsts^ffunlerlagen (Polyvinyl-, Triacetat-. Polyäthylenterephthalatunterlagen). >iuf einer Unterlage, die eine Photopolymerschicht darstellt, die infolge der Einwirkung der UV-Strahlung auf iff* flüssige photopolymerisierende Mischung entsteht, oder auch auf einer Unterlage aus Glasfasergewebe verwendet.

Bei der Herstellung der Druckformen auf einer Stahlunterlage wird das hergestellte Gemisch in eine Formhöhlung eines Form- und Kopierrahmens eingegossen, der durch ein Glas, an das ein Negativ befestigt ist, und eine Magnetplatte gebildet wird, an der sich die Stahlunterlage hält. Hinterher erfolgt die Belichtung, dafür werden UV-Strahlungslampen eingesetzt. Die nicht belichteten Abschnitte werden beispielsweise mit Hilfe eines wäßrig-salzigen Lösungsmittels entfernt.

Bei der Herstellung der Druckformen auf einer Unterlage, die eine Photopolymerschicht auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Gemisches darstellt, wird die letztere in eine lichttransparente "Formhöhlung eines Form- und Kopierrahmens eingegossen, der durch zwei Gläser, an eines derselben ein Negativ befestigt ist, gebildet wird. Die Belichtung erfolgt gleichzeitig von beiden Seiten der Formhöhlung, seitens des Negativs und seitens der Unterlage der jeweiligen Druckform. Die Entfernung der nicht belichteten Abschnitte erfolgt ähnlicherweise wie oben beschrieben.

Von den Oligocarbonatmethacrylaten, aus denen das erfindungsgemäße nüssige photopolymerisierbare Gemisch zusammengesetzt ist, können beispielsweise α,ω-Bis-imethacryloyloxyäthylcnoxycarbonyloxyäthylenHiydroxyd. a.üj-Bis-lmethacryloyloxyäthylenoxycarbonyloxy-)äthylen. ot.to-Bis-lmethacryloyloxyäthylenoxycarbonyloxy-)tetramethylcn verwendet werden. Oligocarbo natmethacrylate werden im bekannten Verfahren der regelbaren Tieftemperatur-Polykondensation (Kondensationstelemerisation) gewonnen, die in Lösung niederer Chloralkane in Gegenwart von tertiären Amin-Akzeptoren durchgeführt wird, die bei der Reaktion des Chlorwasserstoffes ausscheiden. Für die Synthese von Oligocarbonatmethacrylaten verwendet man Monomethacrylester des Äthylenglykols und Bis-chlorkohlensäureester entsprechender Glykole. So werden beispielsweise für die Synthese des a,o)-Bis-(methacryloyloxyäthyIenoxycarbonyIoxyäthylen-)-oxyds Monomethacrylester des Äthylenglykols und Bis-chlorkohlensäureester des Diäthylenglykols verwendet (US-PS 3716371).

to ■ Von den Oligoesteracryiaten, aus denen sich das erfindungsgemäße Gemisch im Gemisch mit Oligocarbonatmethacrylaten zusammensetzt, können beispielsweise Oligoesteracrylat auf der Basis der Methacrylsäure, des Diätbylenglykols und des Phthalsäureanhydrids mit durchschnittlichem Polykondensationsgrad, der 1 oder 2 gleich ist, bzw.. Oligoätheracrylat auf der Basis der Methacrylsäure, des Triäthylenglykols und des Phthalsäureanhydrids mit durchschnittlichem Polykondensationsgrad, der gleich 1 ist, verwendet werden (sieh«; R. A.

Berlin, T. J. Kefeli und G. W. Koroljew, »Polyätherakrylate«, Moskau, Verlag »Nauka«, 1967, Seite 55, 60, 88).

Oligoesteracrylate werden in an sich bekannter Weise der Kondensationstelomerisation gewonnen, die unter Bedingungen der Polykondensation mit verschobenem Gleichgewicht in Lösung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wird. Zur Synthese von Polyesteracrylaten werden Säuren der Acrylreihe als TelogenmitteS, Dicarbonsäuren bzw. ihre Anhydride, Glykole bzw. Polyole verwendet (siehe das gleiche Buch, Seite 63).

Oligoestermaleate, die in dem erfindungsgemäßen flüssigen photopolymerisierbaren Gemisch im Gemisch mit Oligocarbonatmethacrylaten enthalten sind, werden mittels Polykondensation von Glykolen, beispielsweise des Diäthylenglykols, mit Phthalsäure- und Maleinsäureanhydriden gewonnen (siehe z.B. »Handbuch der Kunststoffe«, Moskau, »Chimijaw-Verlag, 1969, Band 2, Seite 7-8).

Zur Erläuterung der Erfindung wevJen folgende Beispiele angeführt.

Beispiel 1

Man bereitet ein flüssiges pholopolymerisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) zu:

Melhylmethacrylat 10

Benzoin 1

ct,o>-Bis-(methacryloyloxyäthyIen-

oxycarbonyloxyäthylen-)oxyd 89

Hierfür werden die genannten Komponenten vermischt, das erhaltene Gemisch sorgfaltig bis zur Entstehung eines in seiner Zusammensetzung homogenen Gemisches gemischt und entgast, indem man das genannte Gemisch bei Raumtemperatur (18 — 22° C) während 1,5-2 Stunden hält.

Das hergestellte Gemisch wird indieFormhöhlungeines Form- und Kopierrahmens eingegossen, der durch ein Glas, an das ein Negativ befestigt ist, und eine Magnetplatts gebildet wird, an der sich eine Stahlunterlage hält. Hinterher erfolgt die Belichtung, wofür man Leuchtstofflampen der UV-Strahlung mit einer Gesamtleistung von 80 Watt verwendet. Die nichtbelichteten Abschnitte werden mit einer 1 %igen wäßrigen Lösung des Natriumhydrogencarbonats entfernt.

Das in diesem Beispiel hergestellte flüssige photopolymerisierbare Gemisch weist eine Lichtempfindlich-

keit auf,· die durch eine Größe der Exposition H bei d= 1 mm gekennzeichnet wird, die gleich 981 J/m² ist.

Eine Druckform auf der Basis des erfindungsgemäßen Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 52,5 N/mm² und eine Auflagenbeständigkeit ca.! Mio. Abdrücke auf. Die Qualitätskennziffern der Druckform sind wie folgt: Winkel an der Gründungslinie des Druckelementes =75°, Auflösungsvermögen — 120 Linien pro 1 cm, Ausscheidungsvermögen — 40 μπι.

Beispiel 2

Ähnlicherweise wie in Beispiel 1 wird ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) hergestellt:

Methylmethacrylat 5

Benzoinmethyläther 1

α,ω-Bis-imethacryloyloxyäthylen-

oxycarbonyIoxyäthylen-)-oxyd 47

Oligoesteracrylat auf der Basis von Methacrylsäure, Diäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid
mit durchschnittliche:!: Polykondensatiop.sgrad

gleich 2 T... 47

Eine Druckform auf der Grundlage des Gemisches mit genannter Zusammensetzung wird ähnlicherweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Lichtempfindlichkeit des zubereiteten Gemisches wird durch die Größe der Exposition »//« bei d= 1 mm gekennzeichnet, die gleich 1310 J/m² ist.

Eine Druckform auf der Grundlage des genannten Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 34 N/mm² und eine Auflagenbeständigkeit von 700 Tausend Abdrucken auf.

Beispiel 3

Ähnlicherweise wie in Beispiel 1 wird ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung (Gew.-%) hergestellt:

Methylmethacrylat 10

Bei^oinmethylälhcr 0.5

a,(o-Bis-(methacryloyloxyäthylen-

oxycarbonyloxy-)-äthylen 44,75

Oligoesteracrylat auf der Basis Methacrylsäure, Triäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid mit durchschnittlichem Polykonden-

saXionsgrad gleich 1 44,75

Die Druckform auf der Grundlage des Gemisches mit der genannten Zusammensetzung wird ähnlicherweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Lichtempfindlichkeit des hergestellten Gemisches wird durch die Größe der Exposition H bei d= 1 mm gekennzeichnet, die gleich 1408 J/m² ist.

Die Druckform auf der Grundlage des genannten Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 35 N/mm² .und eine Auflagenbeständigkcit von 600000 Abdrucken auf.

Beispiel 4

Ähnlicherweise wie in Beispiel 1 wird ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%) hergestellt:

Methylmethacrylat 7,5

Benzoinisopropyläther 0,75

at.co-Bis-tmethacryloyloxyäthylen-

oxycarbcnyloxy-)tetramethylen 92,75

Das hergestellte.Gemisch wird in eine iichttransparente Formhöhlung eines Form- 'und Kopierrahmens eingegossen, der durch zwei Gläser gebildet ist, wobei an eines derselben ein Negativ befestigt wird. Die Belichtung erfolgt gleichzeitig von beiden Seiten der Formhöhlung (seitens des Negativs und seitens der Unterlage der Druckform), wofür man Leuchtstofflampen der UV-Strahlung mit einer Gesamtleistung von 80 Watt verwendet. Die nichtbelichteten Abschnitte werden mit 1 %iger wäßrigen Lösung des Natriuinhydrogencarbonats entfernt.

Im beschriebenen Fall enthält die hergestellte Druckform als eine Unterlage eine Photopolymerschicht, die infolge der Einwirkung von UV-Strahlung auf das flüssige photopolymerisierbare Gemisch mit der genannten Zusammensetzung gewonnen wird.

Die Lichtempfindlichkeit des in diesem Beispiel hergestellten Gemisches wird durch die Größe der Exposition H bei d= 1 mm gekennzeichnet, die gleich 1090 J/m² ist. Die Druckform auf der Grundlage des genannten Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 40 N/mm² und eine Auflagebeständigkeit 1 Mio Abdrücke auf.

Beispiel 5

Ähnlicherweise wie in Beispiel 1 wird eiii flüssiges photopolymerisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung (Gew.-%) hergestellt:

Methylmethacrylat 5

Benzoin 0,5

a.co-Bis-tmethacryloyloxyätiiyJen-

oxycarbonyloxyäthylen-)oxyd 47,25

Oligoesteracrylat auf der Basis von Methacrylsäure, Diäthylenglykol und Phthalsäureanhydrid mit durchschnittlichem Polykonden-

sationsgrad gleich 1 47,25

Die Druckform auf der Basis des Gemisches mit genannter Zusammensetzung wird ähnlicherweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Lichtempfindlichkeit des hergestellten Gemisches wird durch die Größe der Exposition H bei </= 1 mm gekennzeichnet, die gleich 1408 J/m² ist.

Eine Druckform auf der Basis des genannten Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 38 N/mm² und eine Auflagenbeständigkeit von 500000 Abdrücken auf.

Beispiel 6

Ähnlicherweise wie in Beispiel 1 wird ein flüssiges photopolymerisierbares Gemisch folgender Zusammensetzung(Gew.-%) hergestellt:

Methylmethacrylat 10

Benzoinmethyläther 1

a,co-Bis-(methacryloyloxyäthylen-

oxycarbonyloxyäthylen-)oxyd 44,5

Oligoestermaleat, das ein Produkt der Polykondensation von Diäthylenglykol mit Phthalsäure- und Maleinsäureanhydriden darstellt 44,5 Die Druckform auf der Basis des Gemisches mit genannter Zusammensetzung wird ähnlicherweise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Die Lichtempfindlichkeit des hergestellten Gemisches wird durch die Größe der Exposition H bei d= 1 mm gekennzeichnet, die gleich 1260 J/m² ist

Die Druckform auf der Basis des genannten Gemisches weist eine Zugfestigkeit gleich 38 N/mm² und eine AuflagenbestänJigkeit von 800000 Abdrucken auf.

Claims

Patentanspruch:

Flüssiges photopolymerisierbares Gemisch zur Herstellung von Druckformen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender wesentlicher Komponenten (in Gew.-%):

a) Methylmethacrylat 5 bis IO

b) -Benzoin oder

-Benzoinäther 0.5 bis 1,0

c) -Oligocarbonatmehtacrylat oder
ein -Gemisch aus Oligocarbonatmethacrylat mit Oligoesteracry-Iat oder mit Oligoestermaleat bei
einem Gewichtsverhältnis der genannten Oligomere im Gemisch

von 1:1 Restauf 100