DE2452761A1

DE2452761A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2452761A1
Application number: DE19742452761
Authority: DE
Inventors: John Frederick Langford; Keith Hilson Todd; Hans Max Wagner
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: FR2251031A1; GB1463816A; NL7414518A; JPS5078402A; IT1025479B; CA1041698A; AU7517574A; BE821970A; FR2251031B1

Description

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen.Schicht mit einem photopolymerisierbaren, olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator.

Aus der GB-PS 1 027 148 ist ein Verfahren zur Modifizierung von Polymeren und Copolymeren mit mindestens einem -CX,-Rest, injdem X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und die in einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die über einen freie Radikale bildenden Mechanismus polymerisierbar ist, löslich sind oder durch diese ungesättigte Verbindung zur Quellung gebracht werden oder die in irgendeiner Flüssigkeit, die mit der ungesättigten Verbindung mischbar ist, löslich sind oder von dieser Flüssigkeit zur Quellung gebracht werden, bekannt, bei dem das Polymer oder Copolymer, die ungesättigte Verbindung und ein Metallcarbonyl unter solchen Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, daß eine thermische oder photochemische Reaktion ablaufen kann.

Der Ablauf der photοehemisehen Reaktion wird durch Beispiel 4 der Patentschrift veranschaulicht, in dem beschrieben wird, daß eine Mischung aus Styrol, Polyvinyltrichloracetat und Mn₂(CO)₁₀ in einem Pyrex-Glasgefäß unter Vakuum entgast und in dem Gefäß eingeschlossen wird, und daß eine wenige Sekunden dauernde Belichtung der Mischung mit Sonnenlicht zur Erzeugung eines Geles führt.

Aus der DT-OS 2 142 105 (vergl. insbesondere Seite 5, Zeilen 22 bis 25), sind photopolymerisierbare Schichten aus einer phötopolymerisierbaren Mischung und einem Polymeren bekannt, die sich für die Herstellung von Reliefbildern für Druckzwecke eignen. Die photopolymerisierbare Mischung enthält eine olefinisch ungesättigte Verbindung, eine farbige Verbindung eines Übergangsmetal-

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les als Photoinitiator und, vergl, Seite 2, letzte 4 Zeilen, eine Halogen enthaltende organische Verbindung als Cokatalysator.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte neue Polymere mit sowohl Polyhalogenresten als auch olefinisch ungesättigten Resten in ausgezeichneter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, da sie bei der Belichtung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart eines Photoinitiators, beispielsweise eines Metallcarbonyls und ohne.Zusatz einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung Produkte liefern, die in einem Lösungsmittel für das Polymer unlöslicü sind.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem photopolymerisieroaren, olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die strahlungsempfindIiehe Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mit einem olefinisch ungesättigten Rest und mit wiederkehrenden Einheiten mit einem Polyhalogenrest mit 2 oder 3 Halogenatomen am gleichen Kohlenstoffatom enthält.

Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoinitiator mindestens ein Null-wertiges Metallcarbonyl oder mindestens ein Null-wertiges Metallcarbnnylderivat. "Null-wertig" bezieht sich dabei auf das Metall und bedeutet, daß das Metall im Null-oxidations zustand vorliegt. Vergleiche hierzu beispielsweise das Buch von P.L. Pauson "Organo Metallic Chemistry", Verlag Arnold (London), 1967, Seite 85.

Photographische Aufzeichnungsmaterialieh nach der Erfindung eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Reproduktionen durch bildweise Belichtung des Aufzeichnungsmaterials, bei der die belichteten Stellen der strahlungsempfindlichen Schicht eine Verminderung ihrer '3slichkeit erfahren und durch Ent-

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fernung der nicht belichteten Bezirke und Einfärben der nach dem Herauslösen der löslichen Bezirke verbliebenen Bildbezirke. Eine auf diese Weise hergestellte lithographische Druckplatte oder
Flachdruckplatte kann dann in üblicher Weise zum Druck verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die zur Herstellung photo-

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graphischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Polymeren aus einer linearen Kette.oder einem linearen "Rückrad" aus Kohlenstoffatomen mit Seitenketten mit olefinisch ungesättigten Resten und Resten mit einem Kohlenstoffatom mit . 2 oder 3 Halogenatomen in Seitenketten. Andererseits kann auch die lineare Kette oder das lineare Rückrad der Polymeren olefinisch ungesättigt sein. Des weiteren befinden sich die olefinisch ungesättigten Reste und die Reste mit einem Kohlenstoffatom, an das 2 oder 3 Halogenatome gebunden sind, vorzugsweise in verschiedenen Seitenketten des Polymeren.

Vorzugsweise weist das Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 gebundenen Halogenatomen 3 gebunde Halogenatome auf. Bei den Halogenatomen, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, kann es sich um die gleichen oder um verschiedene Halogenatome handeln. Vorzugsweise bestehen die Halogenatome aus Chlor- oder Bromatomen.

In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren Trichlormethyl- oder Tribrommethylreste in Form von Trichloracetyl- und Tribromacetylgruppen.

Die olefinisch ungesättigten Reste der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren enthalten vorzugsweise Reste der folgenden Formeln

-CH=CH₀ oder -C=CH₀

CH₃

Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Resten zu Resten mit einem Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen Halogenatomen kann sehr verschieden sein, so lange gewährleistet ist, daß die Löslichkeitseigenschaften der Polymeren bei Belichtung mit aktinischer Strahlung verändert werden, dahingehend, daß sie unlöslicher werden.

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Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:

R° R² R⁴ R⁶ f

COOR¹ r3 _r

worin die wiederkehrenden Einheiten η ungesättigte Carbonsäureestereinheiten darstellen, die wiederkehrenden Einheiten m Carbonsäure- oder Amideinheiten, die wiederkehrenden Einheiten ρ wiederkehrende Einheiten der Formel m, die durch einen Hydroxyalkylrest substituiert sind, die wiederkehrenden Einheiten r wiederkehrende Einheiten p, die durch eine ungesättigte Säure verestert sind und die wiederkehrenden Einheiten q wiederkehrende Einheiten p, die mitjeiner polyhalogen-substituierten gesättigten Säure verestert sind.

Vorzugsweise bedeuten in Her Formel I des weiteren:

R°,R ,R ,R ,R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;

R · einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R^3- einen Rest der Formel-COOH oder -CONHR- worin

cL

R_ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit

ei

1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann;

R⁵ ein Rest der Formeln: -COO-Rj₅-OH oder -CONHR^-OH,

worin R_b ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff · atomen ist; oder der Rest -CN;

R⁷ . ein Rest der Formeln: -R₁₅-OOCC=CH oder

-NH-Rj-OOCC=CH₂, worin R^ die bereits angegebe-

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bene Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und

q .

R ein Rest der Formeln: -0-R^-OOCCX- oder

-NH-Rl-OCOCX,, worin R, die bereits angegebene Bedeutung hat.und X ein Chlor- oder

Bromatom ist;

PoIy-Z ein Zahlenwert derart, daß das/Styrol-.

Äquivalentmolekulargewicht des Polymeren bei 10⁴ bis 10⁶ liegt;

η " ■ S bis 10;
m = 0,5 bis 3;

ο =0 bis 1;

ρ =0,5 bis 3 und

q = 0,25 bis 2.

Als ganz besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche der angegebenen Formel I erwiesen, in der bedeuten:

R einen Methylrest und/oder

R³ einen Rest der Formeln -COOH; -CONHCH₂

-CONH₂ oder -NHCH(CH₃)₂ und/oder

R⁵ einen Rest der Formeln -COOCH₂CH₂OH oder

-CONHCTLCHCH, und/oder

OH
R⁷ -OCH₂Ch₂OOCC=CH₂ oder -NHCH₂CHCH₃

L 0OCC=CH₀

^Rc worin R ein Wasserstoffatom ist oder ein Methylrest und/oder

R⁹ ein Rest der Formeln -OCH₂CH₂OOCCX₃ oder

-NHCH₂GHCH₃
00'

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worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und/oder

Z ein Zahlenwert derart, daß das Polystyrol-Äquiva

lent-Molekulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ bis 5 χ 10⁴ liegt und

η =9 bis 10;

m = 0,5 bis 1 ;

ο =0 bis 0,5; -

ρ =i 1 bis 1 ,5 und

q ' ■ 0,25 bis 0,5 ist.

Das Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht der Polymeren kann in üblicher bekannter Weise durch Gel-Permeations-Chromatographie bes timrat werden (vergl. hierzu beispielsweise M. Determann, "GeI-Chromatography", 2. Auflage, Springer-Verlag, New York, 1969).

Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Polymeren sind in einer großen Anzahl von üblichen Beschichtungslösungsmitteln hoch löslich, beispielsweise in aus chlorierten Kohlenstoffen bestehenden Lösungsmitteln, Ketonen und cyclischen Äthern. Exponierte Schichten photographischer Aufzeiehnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich des weiteren leicht beispielsweise in Mischungen aus Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen und Lactonen entwickeln.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren weisen des weiteren ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften auf und bilden strahlungsempfindliche Schichten, ohne daß es erforderlich ist, sie gemeinsam mit einer anderen filmbildenden Substanz zu verwenden.

Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eignet, besteht aus Polymeren, die die Reaktionsprodukte darstellen von:

6 0.9620/10 U.

(1) einem Ausgangspolymeren mit polymeris.ierten wiederkehrenden Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylrest und wiederkehrenden polymerisierten Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylresten und

(2) einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurehalogenid mit einem Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen Chlor- oder Bromatomen und

(3) einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurehalogenid.

Die kurzkettigen Alkylreste enthalten dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von polymerisierten Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten zu polymerisierten Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylateinheiten im Ausgangspolymeren bei 3:1 bis 10:1, beispielsweise bei 5:1. In den Ausgangspolymeren können gegebenenfalls bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 MoI-I der Alkylacrylateinheiten oder Alkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylresten ersetzt werden durch Einheiten eines dritten Monomeren, welches zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials in wäßrigen Lösungsmitteln beiträgt, wie später noch näher erläutert wird. Die Alkylacrylat- und Alkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylresten dienen zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Polymeren.

In vorteilhafter Weise zur Herstellung der Polymeren verwendete Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, während in besonders vorteilhafter Weise als Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wird.

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Ein in vorteilhafter Weise verwendbares Ausgangspolymer weist Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten auf und wiederkehrende 2-QH-Propylacrylamid- oder 2-OH-Propylmethacrylamideinheiten auf.

Vorzugsweise verwendete olefinisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide (Komponente 3) sind Acryloyl- und Methacryloylchloride. Vorzugsweise verwendete Carbonsäurehalogenide mit' einem Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen Halogenatomen (Komponente 2) sind Trichloracetylchlorid und Tribromacetylbromid.

Besonders vorteilhafte dritte Monomere sind Acrylsäure, Äthyl-N-acryloylglycin; N-Isopropylacrylamid; N-Isopropylmethacrylamid und Acrylamid.

Ein besonders vorteilhaftes Ausgangspolymer (Komponente 1) besteht zu 75 Mol-% aus polymerisieren Methacrylateinheiten, 8 1/3 MoI-I. polymerisieren Acrylsäureinheiten und 16 2/3 MoI-I polymerisieren Hydroxyäthylmethacrylateinheiten.

Das Mol-Verhältnis der Reaktionskomponenten (2) und (3) kann sehr verschieden sein. In zweckmäßiger Weise liegt bei der Herstellung der Polymeren das Mol-Verhältnis der Reaktionskomponente (2) zur Reaktionskomponente (3) bei 1:1 bis 7:1. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Reaktionsprodukt nicht notwendigerweise die theoretische Menge an Reaktionskomponenten (2) und (3) enthält. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Resten oder Einheiten aus den Reaktionskomponenten (2) und (3) im Reaktionsprodukt etwas von den zur Herstellung der Polymeren angewandten Verhältnissen abweicht. Gewöhnlich werden genügende Mengen der Reaktionskomponenten (2) und (3) verwendet, damit sämtliche Hydroxylreste des Ausgangspolymeren umgesetzt werden.

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Die zur FIersteilung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Polymeren lassen sich beispielsweise herstellen durch Lösen des Ausgangspolymeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, Abkühlen der erhaltenen Lösung auf unter 10⁰C, vorzugsweise unter O⁰C und Zugabe der Reaktionskomponenten (2) und (3) vorzugsweise nacheinander, worauf die erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht wird. Das anfallende erfindungsgemäß verwendbare Polymer wird dann aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem Nichtlösungsmittel für das Polymer, z.B. Äther, wodurch das Polymer ausgefällt wird.

Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung eine Säure bindende organische Base, z.B. Triäthylamin zugesetzt, wenn die Reaktionskomponenten (2) und (3) in der Halogenidform verwendet werden. Die Base reagiert mit der Halogenwasserstoffsäure, die während der Reaktion freigesetzt wird, unter Erzeugung des entsprechenden Säuresalzes, das durch Abfiltrieren entfernt werden kann»

Die Ausgangspolymeren können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. In typischer Weise werden die Monomeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, gemeinsam mit einem Polymerisationsinitiator, z.B. Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die Reaktionsmischung wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das Ausgangspolymer kann dann durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem Nichtlösungsmittel, z.B. Äther, wodurch das Polymer ausfällt, isoliert werden.

In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung als Photoinitiatoren Metallcarbonyle und Metallcarbonylderivate verwendet.

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So können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialieri nach der Erfindung die verschiedensten nullwertigen Metallcarbonyle verwendet werden, wobei nullwertige Carbonyle der Metalle der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems der Elemente nach Mendeleeff und ihre nullwertigen Substitutionsderivate, die bevorzugten nullwertigen Metallcarbonyle sind.

Eine vorteilhafte-Klasse von Carbony!verbindungen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

Ar M(CO)_n

worin bedeuten:

M ein Metall dir Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente,

η =3 und

Ar einen Sechs-ElektronenTÜonorliganden, beispielsweise Benzol, ein substituiertes Benzol oder Cycloheptatrien.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Carbony!verbindungen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

" (^c°)„-7_m

worin bedeuten:

M ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa ader VIII des Periodischen Systems der Elemente nach Mendel&ff;

η eine ganze Zahl von 1 bis 4;

m =1 oder 2 und

C₅H₅ das Cyclopentadienylanion (Cp).

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Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Carbonylverbindungen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

LM(CO)₄
worin bedeuten:

L einen 2,2'-Bipyridyl-; 1,10-Phenanthrolin- oder Bicyclo-

(2,2,1)heptadienrest und

M ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der

Elemente.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von geeigneten Metallcarbonylen läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:

worin bedeuten:

R₁ einen Rest der Formeln -CH₃, -CH=CH₂, -COOCH₃, -COOC₂H₅, -OCH₃, -N(CH₃)₂ oder -NH₂ und

R₂ bis R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.

Beispielsweise kann R-| ein Methylrest sein und jeder der Reste R₇ bis R, stellt ein Wasserstoffatom dar oder jeder der Reste R₁, R₃ und R₅ ist ein Methylrest und jeder der Reste R₂, R₄ und R<- ein Wasserstoffatom.

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Als vorteilhafte Me tall carbonyl derivate haben sich solche erwiesen, bei denen ein oder mehrere der Carbonylreste in den angegebenen Formeln ersetzt sind durch andere Liganden, z.B. organische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Halogen, Stickstoff enthalten Verbindungen oder durch Alkylreste.

Andere besonders vorteilhafte Carbonyle und Metallcarbonylderivate sind:

Mn₂(CO)₁₀, Mo(CO)₆., Cr(CO)₅, Re₂(CO)₁₀', Fe₃C(EO)₁₂, W(CO)₆,

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Cp Mo (CO (P*Ph₃)₂ Cl
Cp Mo (CO)₃ CH₃
Cp Mn (CO)₃ ,
CH₃ CN Cr

CO

Fe - CH₉- Ph
I ²

P-Ph₃

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Metallcarbonyl oder einem anderen geeigneten Photoinitiator im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bei etwa 10:1 bis 100:1, obgleich auch größere oder kleinere Mengen von Photoinitiator verwendet werden können.

In vorteilhafter Weise können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in der strahlungsempfindlichen Schicht des weiteren ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher enthalten, der in vorteilhafter Weise aus einer polyungesättigten monomeren Verbindung bestehen kann. Besonders geeignete Verbindungen sind dabei beispielsweise Pentaerythritol-tetraacrylat (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SR295, Hersteller Sartomer Resins Inc), Tetraäthylenglykoldimethacrylat (im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SR2O9, Hersteller Sartomer Industries Inc.) und Trimethylolpropantrimethacrylat (im Handel erhältlich usi-r der Handelsbezeichnung SR35O).

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4Γ

Bei Verwendung eines Plastifizierungsmittels oder Weichmachers wird dieses bzw. dieser vorzugsweise in Mengen von 1 bis 6,25 Gew.-Teile je 100 Gew..-Teile photosensitive Mischung oder in Mengen von 8 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, z.B. Auskopieroder Ausbleichstoffe zur Erzeugung sichtbarer Bilder durcn Exponierung und/oder Antioxidationsmittel zur Verbesserung der Aufbewahrungseigenschaften. Beispiele für geeignete Auskopierstoffe sind Farbstoffe, z.B. Leucotriphenylmethanfarbstoffe. Als besonders geeignet haben sich dabei· beispielsweise Leucokristallviolett, Leucomalachitgrün und Leucopropylviolett erwiesen, da bei ihrer Verwendung vorteilhafte Bilder bereits bei sehr kurzen Exponierungszeiten von beispielsweise 2 bis 3 Sekunden bei Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe ,(4 χ 150 Watt), aufgestellt in einer Entfernung von 45,7.2" cm erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Resistbildern.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stellen die Aufzeichnungsmaterialien sog. vorsensibilisierte lithographische Druckplatten dar, bei denen der Schichtträger aus einem hydrophilen Material, beispielsweise anodisiertem Aluminium besteht. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stellen die Aufzeichnungsmaterialien Photoresistmaterialien dar, in welchem Falle der Schichtträger eine Metallschicht aufweist und beispielsweise aus einem laminierten Kupferschicht träger- besteht.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Weise mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden, wobei die exponierten Bezirke im Ver-gleich zu den nicht exponierten Bezirken unlöslich werden. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien können dann in üblicher bekannter Weise mit Lösungsmitteln entwickelt werden, beispielsweise durch Abschwabbern unter Entfernung der nicht

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exponierten Bezirke, wobei die unlöslich gewordenen Bezirke zurückbleiben. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit organischen Lösungsmitteln wie auch wäßrigen Lösungsmittelsystemen entwickelt werden. Vorzugsweise werden wäßrige Lösungsmittel angewandt. Als besonders vorteilhaftes wäßriges Lösungsmittelsystem hat sich ein System aus Natriumhydroxid, gelöst in wäßrigem Äthanol erwiesen.

I. Herstellung der Polymeren

Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren näher beschrieben werden.

Die Herstellungsverfahren 1, 6, 9, 11, 13, 15, 18 , 20, 22, 24, 26 und 28 beziehen sich auf die Herstellung von Ausgangspolymeren und die Herstellungsverfahren 2 bis 5, 7, 8, 10, 12, 14, 16, 1"9, 21, 23, 25, 27 und 29 beziehen sich auf die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten Polymeren.

Herstellungsverfahren 1

Herstellung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat bei einem Molverhältnis von 5:1,

Ein 1 Liter fassender Mehrhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßröhrchen, einem Tropfentrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet. In den Kolben wurden dann 500 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel gegeben, worauf das Lösungsmittel in dem Kolben mittels eines Ölbades, das durch einen Thermostaten überwacht wurde, auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Durch das Lösungsmittel wurde langsam Stickstoff perlen gelassen. Unter Rühren wurde dann eine Lösung von 100 g Methylmethacrylat, 26 g gereinigtem Hydroxyäthylmethacrylat und 1,26g Azo-di4so-butyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropenweise zugeben. Nach beendeter Zugabe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre noch 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die er-

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- Mr -

4}

haltene Lösung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das angefallene Polymer durch Eingießen der erkalteten Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymer bildete eine farblose Masse, die in einem Mischer mit Äther verrieben wurde. Sie wurde dann filtriert und getrocknet. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 10 ml/g in Dichloräthan bei 25⁰C und einer Glasübergangstemperatur von 80⁰C. Die Ausbeute betrug 102 bis 105 g.

(C₃₁H₅₀O₁₃)_n berechnet: C: 59,05V; H: 7,541 •gefunden : C: 58,121; H: 8,O3°s

Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde durch Extraktion einer 50 gew.-S-igen wäßrigen Lösung mit einer Mischung von Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis 4:1 gereinigt. Das Acrylat wurde dann aus der wäßrigen Schicht.ausgesalzen und mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden getrocknet und filtriert, worauf noch vorhandener Äther im Vakuum abgezogen wurde. Der Rückstand wurde destilliert, wobei die bei 58⁰C bei einem Druck von 0,15 mm siedende Fraktion verwendet wurde.

Herstellungsverfahren 2

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Trichloracetylchlorid und Acryloylchlorid und dem Copolymer aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von Trichloracetylchlorid und Acryloylchlorid in äquimolaren Mengen.

Das in der beschriebenen Weise nach dem Herstellungsverfahren 1 hergestellte Polymer (12,6g) wurde in 150 ml 1,2-Dichloräthan in einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler gelöst. Die Lösung wurde auf -5⁰C in einer Eis-Salzmischung abgekühlt, worauf tropfenweise 2,02 g Triäthylamin zugesetzt wurden. Daraufhin wurden tropfenweise 1,82 g Trichloracetylchlorid zugesetzt, worauf das Rühren fortgesetzt wurde, während die Mischung innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die

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Reaktionsmischung wurde dann auf -5⁰C abgekühlt, worauf tropfenweise 0,9 g Acryloylchlorid zugesetzt wurden. Es wurde noch eine weitere Stunde lang gerührt, wobei die Mischung wieder auf Raumtemper aur gebracht wurde.

Das während der Reaktion erzeugte TriäthylaminhydrocHbrid wurde abfiltriert und das erzeugte Polymer wurde durch Eingießen der Lösung in 3 Liter Äther ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert, getrocknet und gründlich mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde dann in >,2-Dichloräthan gelöst und durch Äther ausgefällt, getrocknet und nochmals mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde das Polymer in einem Vakuumofen bei 50⁰C über Nacht getrocknet.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver. Es wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 13 ml/g in 1,2-Dichloräthan bei 25⁰C auf.

(C₆₇, H₁₀₁, Cl₃, p₂₈) berechnet: C: 55,111; H: 6,92%; Cl: 7,31

gefunden : C: .54,51 ; H: 7,4% Cl: 6,88%

Herstellungsverfahren 3

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid mit einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, bei einer Verwendung von Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid in äquimolaren Mengen.

12,6 g des nach dem Herstellungsverfahren 1 hergestellten Polymeren wurden in einem Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern in 125 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einer Eis-Salzmischung auf -5⁰C abgekühlt, worauf tropfenweise 1,01 g Triäthylamin mittels eines Tropftrichters zuf^setzt wurden, worauf 3,6 g Tri-

broma-etylbromid/zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten durch den anderen Tropftrichter

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lang gerührt, worauf weitere 1,01 g Triäthylamin und daraufhin 0,91 g Acroyloylchlorid zugesetztvurden. Anschließend wurde noch eine weitere Stunde gerührt und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht.

Die im Verlaufe des Verfahrens erzeugten TriäthyIaminsalze wurden abfiltriert und das erzeugte Polymer wurde durch langsames Eingießen der Lösung in Äther unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert und fiel in Form eines farblosen Pulvers an, das mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 10g. ·

Das Reaktionsprodukt wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

(C₆₇H₁₀₁Br₃O₂₈) berechnet: C: 50,471; H: 6,31; Br: 15,06$

gefunden : C: 51,45%; H: 7,31; Br: 13,301

Herstellungsverfahren 4

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid sowie einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat bei Verwendung von Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Das unter "Herstellungsverfahren 3" beschriebene Verfahren wurde wiederholt, unter Verwendung der folgenden Mengen:

Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 1 1.2,6 g

1,2-Dichloräthan 125 ml

Triäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g

(2. Zugabe) 1,58g

Tribromacetylbromid 1,8 g

Acryloylchlorid . 1,3S g

50 98 20/.101 2

Das erhaltene Polymer wurde weiter gereinigt, indem es eine Stunde lang in Wasser verrührt wurde. Das gewaschene Polymer wurde dann ab filtriert, im Vakuum getrocknet und von neuem in 70 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde in Äther gegossen, worauf das ausgefallene Polymer abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver. Es wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Das Reaktionsprodukt wies eine logarithmische Viskositätszahl von 13 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

^^C135^H2O5^Br3°56-⁾n ^{berechnet: C:} 54,711; H: 6,9⁹ _O; Br: 8, U

gefunden : C: 55,31; H: 7,31; Br: 5,31

Herstellungsverfahren 5

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid und einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:1

Die Herstellung erfolgte wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben, unter Verwendung der folgenden Mengen:

Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 1 12,6 g

1,2-Dichloräthan 125 ml

Triäthylamin (1. Zugabe) 1,01 g

(2. Zugabe) 1,01 g

Tribromacetylbromid 3,6 g

•Methacryloylchlorid 1,05 g

Das erhaltene Polymer wurde dann wie unter "Herstellungsverfahren 4" beschrieben, weiter gereinigt.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver. Es fiel in einer Ausbeute von 10 g an. Das Reaktionsprodukt wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

509820/1012

^^C68^H1O3^Br3°28'⁾n berechnet: C: 50,87°«; H: 6,411; Br: 14,93°*

gefunden : C: 53,16%; H: 7,11 ; Br: 10,21

Bei den Herstellungsverfahren 4 und 5 reagierte das Tribromacetylbromid zu etwa 2/3 der theoretischen Menge.

Herstellungsverfahren 6

Herstellung eines Terpolyraeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.

Dies Polymer stellt ein gegenüber dem nach dem Herstellungsverfahren 1 hergestellten Polymer modifiziertes Polymer dar, wobei das Butylmethacrylat dazu verwendet wurde, um die_ Glasübergangstemperatur des Polymeren zu vermindern.

Es wurde wie unter dem "Herstellungsverfahren 1" beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Monomeren verwendet wurden:

Methylmethacrylat , 90 g

Butylmethacryla.t 14,2 g

Hydroxyäthylmethacrylat 26 g

Die Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan unter Verwendung von T,3 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann trofpenweise zu 400 ml 1,2-Dichloräthan von Rückflußtemperatur wie unter Herstellungsverfahren 1 beschrieben, zugegeben.

Das erhaltene Polymer bestand aus einem harten Polymergranulät. Es wurde in einer Ausbeute von 80 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanonbei 25⁰C und eine Glasübergangstemperatur von 75 ⁰C auf.

609820/1012

(C₆₅H_g6O₂₆)_n berechnet; C: 60,31; H: 7,43% gefunden : C: 58,41; H: 8, H

•Herstellungsverfahren 7

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Methylacryloylchlorxd und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von Methacryloylchlorid und Tribromacetylbromid in einem Molverhältnis von 3:1.

Es wurde wie uner "Herstellungsverfahren 3" beschrieben verfahren, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden:

Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 6 12,92 g

1,2-Dichloräthan 125 ml

Triäthylamin (I.Zugabe) 0,56 g

(2.Zugabe) 1,58 g

Tribromacetylbromid 1,8 g

Methacryloylchlorid 1,56 g

Das Polymer wurde dann weiter gereinigt wie unter "Herstellungsver fahren 4" beschrieben.

Die Ausbeute an Polymer betrug 11 g. Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Es wies eine logarithmisch^ Viskositätszahl von 19 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

^C144^H223^Br3°56-*n berechnet: C: 55,971; H: 8,521; Br: 7,88S

gefunden : C: 55,81; H: 8,5$ ; Br: 6,0$

509820/1012

as

Herstellungsverfahren 8

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und. Acryloylchlorid sowie einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat bei einem Molverhältnis von Acryloylchlorid zu Tribromacetylbromid von 7:1.

Es wurde nach dem unter "Herstellungsverfahren 3" beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktipnskomponenten verwendet wurden:

Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 1 12,6 g

1,2-Dichloräthan .125 ml

Triäthylamin (1. Zugabe) 0,3 g

(2. Zugabe) 1,7 g

Tribromacetylbromid .. 0,9 g

Acryloylchlorid 1,59 g

Das erhaltene Polymer wurde dann weiter wie unter "Herstellungsverfahren 4" beschrieben, gereinigt, Die Ausbeute an Polymer betrug 10 g. Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 12 ml/g in Cyclohexanon bei 25°C auf.

(C₂₆₂H₄₀₁Br₃O₁Qg)_n berechnet: C: 58,081; H: 7,251; Br: 4,2H

gefunden : C: 56,2V; H: 7,8%; Br: 4,81

Herstellungsverfahren 9

Herstellung eines Terpolymeren aus MethyImethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 8:2:2.

Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 1" gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden:

60-9820/1012

Methylmethacrylat 80 g

Butylmethacrylat 2 8,4 g

Hydroxyäthylmethacrylat 26, g

Die angegebenen Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gemeinsam mit 1,34 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 1,2 Dichloräthan wie unter "Herstellungsverfahren 6" beschrieben zugegeben.

Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines harten granulierten Polymeren an. Die Ausbeute betrug 70 g. Das Polymer wies eine logaritnmische Viskositätszahl von-18 ml/g in Cyclohexanon bei 25°C und Glasübergangs temperatur von 70⁰C auf.

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polymer entsprach dem Polymer des Herstellungsverfahrens 6, jedoch wurde eine größere Menge an Butylmethacrylat verwendet, so daß eine niedrigere Glasübergangstemperatur erhalten wurde.

^^C68^H112°26^n berechnet: C: 60,711; H: 8,331

gefunden: C: 59,4$; H: 8,31

Herstellungsverfahren 10

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid, Methacryloylchlorid und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, bei Verwendung von Methacryloylchlorid und Tribromacetylbromid in einem Molverhältnis von 3:1.

Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden:

509820/10 12

Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 9 13,4 g

Üichloräthän 125 ml

Triäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g

(2. Zugabe) 1,5 8 g

Tribroinacetylbromid 1,8 g

Methacryloylchlorid 1,56 g

Das Polymer wurde dann weiter wie unter Herstellungsverfahren 4 beschrieben gereinigt.

Die Ausbeute an Polymer betrug 11 g. Es fiel in Form eines farblosen Pulvers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von . 15.ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C an.

^^C147^H235^Br3°56-⁾n berechnet: C: 56,28$; H: 8,49$; Br: 7,97$

gefunden : C: 56,8$ ; H: 7,8$ ; Br: 7,1$

Herstellungsverfahren 11'

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molver-, hältnis von 9:1:2 .

Die Herstellung des Terpolymeren erfolgte wie unter "Herstellungs· verfahren 1" näher beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden;

Methylmethacrylat 90 g

Äthyl-N-acryloylglycin 15,7 g

Hydroxyäthylmethacrylat 26 g

Die angegebenen Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gemeinsam mit 1,31 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene Lösung wurde wie unter "Herstellungsverfahren 6" näher beschrieben, zu 1,2-Dichloräthan zugegeben.

509820/1012

Es wurde ein hartes Polymer in Granulatform in einer Ausbeute von 104 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische Viskosi-.tätszahl von 13 ml/g in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

(C₆₄H₁₀₃NO₂₈)_n berechnet: C: 58,311; Hf 7,821; N: 1,071

gefunden : C: 56,4°s; H: 7,9 %; N: 0,8%

Das Äthyl-N-acryloylglycin wurde dazu verwendet, um die Löslichkeit des Polymeren in wäßrigen Lösungsmittel-Entwicklersystemen zu verbessern, die vom ökologischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaftere Entwickler sind als aus organischen Lösungsmitteln bestehende Entwickler.

Herstellungsverfahren 12

Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid, Methacryloylchlorid und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmetliacrylat bei Verwendung von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktions· komponenten verwendet wurden.

Reaktionsprodukt von Herstellungsverfahren 11 13,17 g

1,2-Dichloräthan . 125 ml

Diäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g

(2. Zugabe) 1,58 g

Tribromacetylbromid 1,8 g

Methacryloylchlorid 1,56 g

Das Polymer wurde des weiteren gereinigt wie unter Herstellungsverfahren 4 beschrieben.

509820/1C12

Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 11 g in Form eines farblosen Pulvers erhalten. Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 16 ml/g in Cyclohexanon bei 25 C auf.

(C₁^₉Ii₇₁₇Br₇N₇O₁-,,! berechnet: C: 54,81; H: 6,961; N: 0,891 14Z zi/ όζ bö η _Br. ₇^_69|

gefunden : C: 54,91; H: 7,31; N: 0,9$;

Br: 7,31

!■!Herstellungsverfahren 13

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.

Ein 1 Liter Mehrhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsröhrchen, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet. In den Kolben wurden dann 400 ml 1,2-Dichloräthan gegeben, worauf der Kolben in ein durch einen Thermostaten überwachtes ölbad gebracht wurde. Unter Rühren wurde langsam Stickstoff durch das Lösungsmittel perlen gelassen. Das ölbad wurde soweit aufgeheizt, bis das Lösungsmittel Rückflußtemperatut.erreichte. Nunmehr wurde eine Lösung von 90 g Methylmethacrylat, 7,2 g Acrylsäure, 26 g Hydroxyäthylmethacrylat und 1,23 g Azo-di-isobutyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das ganze unter einer Stickstoffatmosphäre noch 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Polymerlösung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das Polymer durch langsames Einfließenlassen der Lösung in 2,51 Liter Äther unter gründlichem Rühren ausgefällt wurde. Das farblose, schwach faserförmige feste Polymer wurde mit einem frischen Teil Äther gewaschen, abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 110 g. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 17 in Cyclohexanon bei 25⁰C sowie eine Säurezahl von 42,4 (theoretischer Wert 46,2) auf.

509820/1012

(C_6OH₉₆O₂₆)_n berechnet C: 58,44; H: 7,79°* gefunden: C: 57,6; H: 7,9 %

Herstellungsverfahren 14

Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung von Tribromacetylbromid, mit Acryloylchlorid und einem Terpolymeren aus MethyI-methacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmetnacrylat bei einem Molverhältnis von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid von 1:3.

12,32 g des gemäß Herstellungsverfahrens 13 hergestellten Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat wurden unter Rühren in 125 ml 1,2-Dichlorätnan in einem 250 ml fassenden 3-Rundhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, zwei Tropftrichtern und einem Luftkühler mit einem Kalziumchloridröhrchen gelöst. Der Kolben wurde in ein Eis-Salzbad gebracht, wobei die Lösung auf -5⁰C abgekühlt wurde. Über einen der Tropftrichter wurden dann 0,56 g Triäthylamin zugegeben, worauf durch den anderen Tropftrichter 1,80 g Tribromacetylbromid zugesetzt wurden. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden weitere 1,58 g Triäthylamin und daraufhin nochmals 1,56 g Methacryloylchlorid zugesetzt. Es wurde noch zwei Stunden lang gerührt, zunächst bei -5⁰C. Dann brachte man die Lösung bis auf + 5⁰C. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf das Polymer durch langsames Eingießen der Lösung in 2 Liter Äther unter kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Das Polymer wurde mit einem frischen Anteil Äther gewaschen und dann abfiltriert. Es wurde im Vakuum getrocknet. Daraufhin wurde das Polymer in 1 Liter Wasser suspendiert und 1 Stunde lang gerührt. Es wurde dann abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde dann von neuem in 1,2 Dichloräthan gelöst und in Äther ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren wurde es mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 11,5 g. Das Polymer wies eine logarithmische ViskositätszEÜ. von 18 in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

509820/1012

^(C134^H2O3^Br3°56⁾n ^ber~^echnet: C: 54,56; H: 6,89; Br: 8,14%

gefunden : C: 54,4; H: 7,0 ; Br: 8,04%

Herstellungsverfahren 15

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis 19:1:4.

Die Herstellung des Terpolymeren erfolgte wie unter "Herstellungsverfahren 13" näher beschrieben unter Verwendung des folgenden Reaktionsgemisches:

Methylmethacrylat 95g

Äthyl-N-acryloylglycin 7,8 g

Hydroxyäthylmethacrylat 26 ^

Azo-di-iso-butyronitril · . 1,28 g

Dichloräthan, insgesamt 500 ml

Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Die Ausbeute betrug 100 g.Die logarithmische Viskositätszahl lag bei 15 in Cyclohexanon bei 25⁰C.

^^C126^H2O3^NO53^ii ^{berechnet: C:} 58,67; H: 7,87; N: 0,541

gefunden : C: 57,11; H: 7,90; N': 0,501

Herstellungsverfahren 16

Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 15 und Tribromacetylbromid sowie Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 14" beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß folgende Reaktionsmischung verwendet wurde:

5098 20/1012

Terpolyraer aus Methylmethacrylat, Äthyl-N- 12,88 g

acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat .gemäß Herstellungsverfahren 15

Triethylamin 0,56 g

Tribromacetylbromid 1,80 g und weiterer Zugabe von

Triäthylamin 1,58 g

Methacryloylchlorid 1,56 g

1,2-Dichloräthan 125 -ml

Das in Form eines farblosen Pulvers anfallende Polymer wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl betrug 16 in Cyclohexanon bei 25⁰C.

(C₁₃₇H₂₁₄Br₃NO₅₇)_n berechnet: C:54,36; H:7,O7; Br:7,93; N:O,46°&

gefunden: C:54,9; H:7,4; Br:6,1; N: 0,6%

Herstellungsverfahren 17

Herstellung N-2-Hydroxypropylmethacrylamid

Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach dem von Kopecek und Bazllovä in der Zeitschrift Europ. Polym. Jörn. £, 7, (1973) beschriebenen Verfahren.

64 g 2-Hydroxypropylamin wurden in 400 ml trockenem destilliertem Acetonitril in einem 1 Liter 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußküier und Tropftrichter gelöst. Der Kolben wurde in ein Eis-Salzbad gebracht, worauf tropfenweise 41,8 g Methacryloylchlorid zugesetzt wurden. Das Hydroxypropylaminhydrochlorid begann bald nach Beginn der Reaktion aufzufallen. Nachdem sämtliches Methacryloyl zugesetzt worden war, wurde die Lösung eine weitere Stunde lang in dem Eis-Salzbad gerührt. Das Salz wurde dann abfiltriert. Es wurde mit Acetonitril gewaschen, worauf die Waschlösungen zum Filtrat zugegeben wurden. Das Acetonitril wurde dann in einem Rotationsverdampfer bei 3O⁰C im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde zweimal unter hohem Vakuum destilliert. Erhal-

5098 2 0/1012

ten wurde ein farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 74°C und einem Siedepunkt von 1O8°C/O,4 mm. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 30 g entsprechend 52% der Theorie.

C₇II₁JNO₂ berechnet: C: 58,73; H: 9,09 ; N: 9,791 gefunden : C:. 58,3; H: 9,60; N: 9,70%

Herstellungsverfahren 1-8

Herstellung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und N-2-Hydroxypropy!methacrylamid in einem Molverhältnis von 5:1.

Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 13" beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß als Lösungsmittel diesmal Aceto- · nitril verwendet wurde. Die Herstellung des Copolymeren erfolgte ausgehend von:

Methylmethacrylat 30 g

N-2-Hydroxypropy!methacrylamid 8,56 g

Azo-di-iso-butyronitril . 0,19 g

Acetonitril 170 ml

Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers in einer Ausbeute von 32 g an. Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 in Cyclohexanon bei 25 C auf.

(^C32^H53^NO12^n ^{berechnet: C:} 59,72; H: 8,24; N: 2,18% gefunden : C:58,9; H: 8,2; N: 1,90%

Herstellungsverfahren 19

Herstellung eines Polymeren aus einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und N-2-Hydroxypropylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 18 und Tribromacetylbromid und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

509820/1012

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet unter Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen:

Copolymer aus Methylmethacrylat und N- 12,8 g

2-Hydroxypropylmethacrylamid gemäß Herstellungsverfahren 18

1,2-Dichloräthan 125 ml

Triäthylamin 0,58 g

Tribromacetylbromid 1,80 g unter weiterer Zugabe von

Triäthylamin 3,16 g

Methacryloylchlorid (lOOUger Überschuß) 3,12 g

Das ftlymer fiel in Form eines farblosen Pulvers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 17 in Cyclohexanon bei 25⁰C in einer Ausbeute von 10 g an.

(Cf₄₇H₉₉-Br^N-Or₇) berechnet: C: 55,77; H: 7,29; Br: 7,85; 14/ Δίί> ö 4 st η . _N. _1j83|

gefunden : C: 55,9 ; H: 7,6; Br: 5,6;

N: 1,83*

Herstellungsverfahren 20

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 19:1:4.

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend von :

Methylmethacrylat . 95 g

Hydroxyäthylmethacrylat 26 g

Acrylsäure . 3j6 g

Azo-di-iso-butyronitril 1,24 g

:1,2-Dichloräthan, insgesamt 500 ml

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Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers in einer Ausbeute von 108 g mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 15 in Cyclohexanon.bei 25⁰C und einer Säurezahl von 21,0 (theoretisch 22,4).an.

(^c122^H196°52^n ^{berechnet: C:} 58,74; H: 7,861

gefunden : C: 58,1 ; H: 8,1 %

Herstellungsverfahren 21

Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 20 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangskoinponenten:

Terpolymer aus Methylmethacrylat, Acryl- 12,46 g säure und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 20

Triäthylamin 0,56 g

Tribromacetylbromid 1,80 g

sowie ferner

Triäthylamin 1,58 g

Methacryloylchlorid 1,56 g

Dichloräthan 125 ml

Die Ausbeute an farblosen Polymer betrug 9,5 g. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 23 in Cyclohexanon bei 25⁰C auf.

(C-,35H₂₀₇BT₃O₅₆)_n berechnet: C: 54,86; H: 6,96; Br: 8,06!

gefunden : C: 55,0; H: 7,31; Br: 6,8%

609820/1012' ·

Herstellungsverfahren 22

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, N-Isopropylacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend von:

Methylmethacrylat 45 g

Hydroxyäthylmethacrylat 13 g

N-Isopropylacrylamid 5,7 g

Azo-di-iso-butyronitril 0,33 g

1,2-Dichloräthan, insgesamt 250 ml

Es wurde ein farbloses pulvriges Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 1!
Ausbeute von 54 g erhalten.

sehen Viskositätszahl von 19 in Cyclohexanon bei 25°C in einer

^^C63^H93^NO25⁾n ^{berechnet: C:} 59,85; H: 7,36; N: 1,111 gefunden : C: 56,3 ; H: 7,9; N: 0,9 I

Herstellungsverfahren 23

Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, N-Isopropylacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 22 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend von:

Terpolymer aus Methylmethacrylat, N-Iso- 12,63 g

ρropy!acrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 22

Triäthylamin 0,56 g

509820/1012

Tribromacetylbromid 1,80 g sowie ferner

Triäthylamin · 3,16 g

Methacryloylchlorid, lOOtiger Überschuß 3,12 g

1,2-Dichloräthan 125 ml

Die Ausbeute an Polymer betrug 11g. Das Polymer wies eine

logarithmische Viskositatszahl von 20 in Cyclohexanon bei 25°C

(C_171nH₉₁₇Br-N₇O,..) berechnet: C: 55,46; H/ 7,16; Br: 7,92; 14U z-i/ ό L b4 η _{N: Oj92|}

gefunden: C: 54,9; H: 7,3; Br: 7,8;

N: 0,861

Herstellungsverfaftren 24

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Methacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2,

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurzele, und daß das Polymer durch Ausfällen in Wasser isoliert wurde. Das Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Herstellung erfolgte ausgehend von:

Methylmethacrylat 45 g

■Methacrylamid ' 4,3 g

Hydroxyäthylmethacrylat 13 g

Azo-di-iso-butyronitril 0,31g

Acetonitril, insgesamt 250 ml

Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 16 in Cyclohexanon bei 25 C betrug 35 g.

5ÖSS20/1Ö12

C₆₁H_ggNO₂₅)_n berechnet: C: 58,79; H: 7,95; N: 1,12% gefunden : C: 58,3; H: 8,0 ; N: O,95°s

Herstellungsverfahren 2 5

Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Methacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 24 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, ausgehend von:

Terpolymer aus Methylmethacrylat, 12,45 g

Methacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren
24

Triäthylamin ^r 0,56 g

Tribromacetylbromid 1,80 g

sowie ferner

Triäthylamin 3,16 g

Methacryloylchlorid (lOOUger Oberschuß) 3,12 g

Acetonitril 150 ml

Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 16 in Cyclohexanon bei 25 G betrug 11 g.

(C₁₃₆H₂₀₉Br₃N₂O₃₆)_n berechnet: C:6O,77; H:7,78; Br:8,93; N:1,Ü4°6

gefunden : C:56,7; H:7,7O; Br:4,2O; N:O,8⁹o

Herstellungsverfahren 26

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und M-2-Hydroxypropylmethacrylamid in einem Molverhältnis von 9:1:2.

509820/1012

Die Herstellung des Polymeren erfolgte nach dem Herstellüngsverfahren 13, jedoch unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel, ausgehend von:

Methylmethacrylat 90 g

Butylmethacrylat . 14,2 g

N-2-Hydroxypropylmethacrylamid 28,6 g

Azo-di-iso-butyronitril 1 ,2 g

Acetonitril, insgesamt 500 ml

Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 13 in Cyclohexanon bei 25⁰C lag bei 76 g.

(C₆₇H₁2^N2°24-⁾n ^berecnnet: C: 60,54; H:8,43; N: 2,111 gefunden : C: 59,9; H:8,4 ; N: 1,9 %

Herstellungsverfahren 2 7

Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,. Butylmethacrylat und N-2-Hydroxypropylmethacrylamid gemäß Herstellungsverfahren 26 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

Es wurde nach d.em Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, ausgehend von:

Terpolymer aus Methylmethacrylat, Butyl- 13,28 g

methacrylat und N-2-hydroxypropy!methacrylamid gemäß Herstellungsverfahren 26

Triäthylamin Tribromacetylbromid sowie ferner Triäthylamin Methacryloylchlorid

1,2-Dichloräthan \

509820/1012

	0	,56	g
1	>	80	g
1	»	54	g
	1	,57	g
130		ml

Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 13 in Cyclohexanon bei 25°C betrug 10 g.

(C₁₄gH₂₃₅Br₃N₃O₅₂i)_n berechnet: C: 56,41; H: 7,5; Br: 7,68; N: 1,79%

gefunden : C: 56,9 ; H: 7,9; Br: 9,3 ; N: 1,7*

Herstellungsverfahren 28

Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und N-2-Hydroxypropylmethacrylat mit einem Molverhältnis von 9:1:2.

Die Herstellung erfolgte nach dem Herstellungsverfahren 13 unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel, ausgehend von:

Methylmethacrylat 30 g

N-2-Hydroxypropy!methacrylamid 8,56 g

Acrylnitril 1,8 g

Azo-di-iso-butyronitril 0,20 g

Acetonitril, insgesamt 150 ml

Es wurde ein farbloses Pulver erhalten. Das Polymer mit einer logarithmischen Viskosität zahl von 19 in C; wurde in einer Ausbeute von 32 g erhalten.

logarithmischen Viskositätszahl von 19 in Cyclohexanon bei 25⁰C

^^C62^H128^N3°22⁾n ^{berechnet: G: 58}»^{76; H: l0}»¹¹i ^{N: 3}»^3U

gefunden : C: 58,9; H: 7,99; N: 2,9 %

Herstellungsverfahren 29

Es wurde ein Polymer hergestellt durch'Umsetzung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und N-2-Hydroxypropylmethacrylamid gemäß Herstellungsverfahren 28 mit Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.

509820/1012

0,56	g
1,80	g
3,16	g
3,12	g
125	ml

Es wurde verfahren wie unter "Herstellungsverfahren 14" beschrieben-, ausgehend von:

Terpolymer aus Me thy line th acryl at, 12,66 g

Acrylnitril und N-2-Hydroxypropylmethacrylantid gemäß Herstellungsverfahren 18

Triäthylamin Tribromacetylbromid sowie ferner

Triäthylamin "

Methacryloylchlorid (1oo%iger Überschuß)

1 ,2-Dichloräthan

Die Ausbeiie an Polymeren betrug 11g. Die logarithmische Viskositätszahl des Polymeren betrug 16 in Cyclohexanon bei 25°C.

^(;C138^H213^Br3^N6^O48⁾n ^{berechnet: C:} 56,93; H: 7,19; Br: 8,13;

N: 2,85%

gefunden : C: 56,8 ; H: 7,6; Br: 5,3;

N: 2,7%

II. Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung

Die folgenden Beispiele beschmben die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Resistbildern. Die im folgenden angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt aus:

dem Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 2 in

Form einer 10 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan 3,0 ml

in Form einer 4!igen Lösung in Cyclohexanon 0,5 ml

B09820/1Q12

Die Beschichtungsmasse wurde auf einen 12,7 χ 12,7 cm großen Abschnitt einer aufgebauten, mit Phosphorsäure anodisierten Aluminiumfolie, welche zunächst mit einer dünnen Haftschicht aus Polyacrylamid beschichtet worden t^ar, mit einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung bei 200 Umdrehungen pro Minute beschichtet. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung getrocknet. Die aufgetrocknete, strahlungsempfindliche Schicht wies eine Stärke von etwa 2 Mikron auf.

Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Vakuumrahmen mit einer Reihe von vier 125 Watt Quecksilberhochdruckdampflampen, die sich in einer Entfernung von 45,72 cm befanden, 5 Minuten lang bildgerecht belichtet.

Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial unter ER-zeugung eines Resistbildes in einem wäßrigen Alkoholentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Äthylalkohol 100 ml
Wasser 20 ml

oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,5 ml

Sämtliche der nicht exponierten Bezirke der strahlungsempfindlichen Schicht wurden dabei entfernt. Die zurückgebliebenen exponierten Bezirke der Schicht wurden dann desensibilisiert, und zwar unter Verwendung einer handelsüblichen Desensibilisierungslösung (Kodak Polymatic Desensitiser Gum solution). Es wurde ein sauberes Bild erhalten, wenn das Resistbild eingefärbt wurde.

Die verwendete oberflächenaktive Verbindung (Teepol) unterstützte die Ausbreitung der Entdcklerlösung und die saubere Entfernung des nicht exponierten Polymeren. Anstelle der verwendeten oberflächenaktiven Verbindung konnten andere oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden, z.B. vom Typ des bekannten Triton X 100. 509820/1012

Beispiel 2 ·

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Herstellungsprodukt des Herstellungs- 10 ml

Verfahrens 2 in Form einer 1 Öligen
Lösung in Dichlormethan.

Mn₂(CO)₁₀ in Form einer 4ligen Lösung 0,5 ml

in Cyclohexanon

Die aufgetrocknete strahlungsempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials wies eine Dicke von etwa 2 Mikron auf.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Nach der Desensibilisierung wurde ein gutes sauberes Bild erhalten, wenn das Rösistbild eingefärbt wurde.

Beispiel 5

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer auf 2 Minuten vermindert wurde. Es wurde wiederum ein sauberes Bild erhalten, wenn das erhaltene Resistbild eingefärbt wurde.

In jedem der folgenden Beispiele erfolgte die Exponierung durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,13. Die Stufenanzahl jeder Exponierung zeigt die Grenzstufenanzahl der Exponierung der strahlungsempfindlichen Schicht an, bei welcher die strahlungsempfindliche Schicht nach der Entwicklung ungelöst blieb.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Besdichtungsmasse hergestellt aus:

509820/1012

dem Reaktionsprod.ukt des Herstellungsverfah- 5 ml rens 2 in Form einer KHigen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Mn(CO)₁₀ in Form einer 5 U gen Lösung in 0,25 ml Cyclohexanon

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml

Die Beschichtungsmasse wurde auf einem 12,7 χ 12,7 cm große aufgebaute, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumfolie ohne Haftschicht mittels einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung bei 200 Umdrehungen pro Minute aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung getrocknet. Die getrocknete, strahlungsempfindliche Schicht wies eine Dicke von 2 Mikon auf.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise in einen Vakuumrahmen mit einer Reihe von vier 125 Watt Quecksilber-Hochdruck dampf lamp en belichtet, die in einer Entfernung von 45,72 cm aufgestellt waren. Die Belichtungsdauer betrug 5 Minuten.

Nach der Belichtung des Materials wurde dieses unter Erzeugung eines Resistbildes in einer wäßrigen Entwicklerlösung der fiigenden Zusammensetzung entwickelt:

Äthanol 40 ml

1 molare wäßrige NaOH 10 ml

oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,2 ml

Sämtliche nicht belichteten Bezirke der strahlungsempfindlichen Schicht wurden entfernt.' Die zurückgebliebenen exponierten Bezirke wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben desensibilisiert.

Es wurde ein sauberes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten, wenn das Resistbild eingefärbt wurde.

509820/1012

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungs- 5 ml

Verfahrens 2 in Form einer 1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Benzοlchromtricarbonyl· in Form einer 5!igen 0,25 ml

Lösung in 1,2-Dichlaäthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,1 ml

Des weiteren wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung verwendet:

^thoxyäthanol

1 molare wäßrige NaOH

oberflächenaktive Verbindung (Teepol)

Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 angegeben erhalten.

Beispiel, 6

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde: ,

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5 ml

fahren 2 in Form einer 1 Öligen Lösung in .

1,2-Dichloräthan

Cycloheptatrienchromtricarbonyl in Form

einer 5,35ligen Lösung in 1,2-Dichloräthan 0,25 ml

Plastifizierungsnittel (SR295) 0,2 ml ·

40	2	ml
10	ml
o,	ml

509 8 20/1012

Beim Einfärben wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.

Beispiel 7

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der. Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungs- 5 ml

Verfahrens 3 in Form einer lOligen
Lösung in 1,2-Dichloräthan

Mn₂ (CO)₁₀ in Form einer 5%igen Lösung in Cyclo- 0,25 ml hexanon

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml

Beispiel 8

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5 ml

fahrens 3 in Form einer 1Obigen Lösung in

Aceton

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5^? _oigen 0,25 ml

Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml

Beim Einfärben wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 angegeben erhalten.

Des weiteren wurden ausgezeichnete Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Belichtungsdauer kurzer als 5 Minuten war, wie sich aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle I ergibt.

509820/1012

Tabelle I

Beispiel Belichtungsdauer Stufenzahl bei Verwendung eines Stufen-Nr. in Sekunden keiles mit Dichtestufen von 0,13

4 300 . 8

5 300 10

6 300 9

7 300 12

8 300 20 8 120 17 8 30 11 8 10 9 8 5 6 8 1 2

Beispielen 9 bis 14

In jedem dieser Beispiele wurde wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer 30 Sekunden betrug und die verwendete Aluminiumfolie eine Größe von 12,70 χ 12,70 cm besaß. Im übrigen entsprach der Aufbau der hergestellten photographischen Materialien dem Material des Beispieles 4, mit der Ausnahme jedoch, daß in jedem Falle verschiedene Metallcarbonyle verwendet wurden«

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Das Reaktionsprodukt des Herste1lungsver- 5 ml

fahrens 3 in Form einer 10xigen Lösung in
1,2-Dichloräthan

Metallcarbonyl in Form einer 0,23 molaren o,25 ml

Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) ■ 0,08 ml

Die verwendeten Metallcarbonyle sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Auch sind in dieser Tabelle die photographischen

509820/ 1 0 t2

Empfindlichkeiten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien angegeben.

	Tabelle II	Stufenzahl bei Ver wendung eines Stufen keiles mit Dichtestu fen von 0,13
Beispiel Nr.	Me tallcarbonyl	12
9	0 C-OCH,

Cr(CO)₃

Cr(CO)

12 - 15

CH₃ CH₃

Cr(CO)

CpMo (CO) ₃ Mn₂(CO)₁₀

10

50982071012

In allen Fällen wurden beim Einfärben saubere Bilder guter Qualität erhalten.

Beispiel 15 bis 26

In jedem dieser Beispiele wurde nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren gearbeitet. Der Aufbau der hergestellten photographischen Materialien entsprach dem Aufbau des Materials von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß in allen Fällen verschiedene Metallcarbonyle verwendet wurden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Beschichtungs· massen der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Das Reaktionsprodukt des Herstelungsver- 5 ml

fahrens 8 in Form einer 1Obigen Lösung in 1 ,2-Dichloräthan

Metallcarb-onyl in Form einer 0,25 molaren 0,25 ml

Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml

Die im einzelnen verwendeten Metallcarbonyle ergeben sich aus der folgenden Tabelle III. In dieser Tabelle sind auch die photographischen Empfindlichkeiten angegeben, die mit den einzelnen Materialien erreicht wurden.

Tabelle III

Beispiel Metallcarbonyl Stufenzahl bei Verwen-

Nr. dung eines Stufenkeils

mit Dichtestufen von

0,13

15 - VW9*2

Cr(CO)₃

16 CpMo(CO)₃CH₃ 12

17 Mn₂(CO) 11

ε ore 20/ιοί 2

Fortsetzung Tabelle III

Fe" CO CO

Cr(CO)₆ W(CO)₆ 4 4

(CO)

c^c°)

23	Fe₃(CO)₁₂ ·
24	CpMo(CO) (P.Ph₃)₂Cl
25	Mo(CO)₆
26	Re₂(CO)₁₀

3 2 2 1

509820/1012

In allen Fällen wurden Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die beim Einfärben saubere Bilder ausgezeichneter Eigenschaften lieferten.

Beispiel 27

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung.verwendet wurde:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahren 5 ml 5 in Form einer KHigen Lösung in 1,2-Dichloräthan 5 ml

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5%igen 0,25 ml Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeils mit Dichtestufen 0,13 lag bei 15. Beim Einfärben des Materials wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.

Beispiel 28

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 5 ml 7 in Form einer TO%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Benzolchromtri carbonyl in Form einer 5HgenLö- 0,25 ml . sung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 14. Es wurde ein sauberes Bild beim Einfärben des Materials erhalten.

509820/1012

Beispiel 29

t. -

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 10 5 ml

in Form, einer 10°sigen Lösung in 1 ,2-Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5°sigen Lö~ 0,25 ml

sung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 13. Es wurde ein gutes sauberes Bild erhalten, wenn das Material eingefärbt wurde.

Beispiel 30

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die verwendete Aluminiumfolie eine Größe von 5 χ 12,7 cm aufwies und daß das Aufzeichnungsmaterial innerhalb von 5Sekunden in einem Lösungsmittelentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde:

Äthanol 40 ml

0,13 molare wäßrige NaOH 85 ml

oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,2 ml

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dabei ausgehend von einer Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 12.

in Form einer lOUgen Lösung in 1 ,2-Dichloräthan 5 ml

Benzochromtricarbonyl in Form einer Sligen Lösung

in 1,2-Dichloräthan 0,25 ml

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml

509820/1012

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeils mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 11. Es wurde ein gutes sauberes Bild beim Einfärben erhalten.

Beispiel 31

Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Aluminiumfolie einer Größe von 25,4 χ 38,1 cm verwendet wurde und daß das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang exponiert wurde. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde eine Besdichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet :

Das Reaktionsprodukt des Herstellungs-r 30 ml

Verfahrens 4 in Form einer 1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 1,5 ml

5%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR295) 0,5 ml

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 10. Beim Einfärben wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.

Das eingefärbte Materialwurde in eine Druckpresse eingespannt. Von der Vorlage wurden 27000 Kopien hergestellt. Nach Herstellung dieser Kopienanzahl wurde noch kein Zusammenbruch oder keine Zerstörung der eingefärbten Schicht beobachtet.

Beispiel 32

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:

509820/1012

Das Reaktionsprodukt des Herste1lungsver- 5 ml

fahrens 3 in Form einer 10$igen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml

5$igen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Plastifizierungsmittel (SR2O9) 0,08 ml

Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 14. Es wurde ein sauberes Bild ausgezeichneter Qualität beim Einfärben erhalten.

Beispiel 33

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse ausgehend von folgenden Komponenten hergestellt:

Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5,0 ml fahrens 14 in Form einer 1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan

7-Exocyanocycloheptatrienchromtricarbonyl 0,25 ml in Form einer 0,23 molaren Lösung in 1,2-Dichloräthan

Pentaerythritoltetraacrylat 0,08 g

Die Bes dichtungsmasse wurde auf eine aufgerauhte mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumfolie einer Größe von 12,7 χ 12,7 cm ohne Haftschicht mit einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung bei 200 Umdrehungen pro Minute aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde dann bildweise in einem Vakuumrahmen einer Reihe von vier 125 Watt Quecksilber-Hochdruckdampflampen exponiert, die in einer Entfernung von 45,7 cm aufgestellt worden waren. Die Belichtungsdauer betrug 3 Sekunden.

Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung eines Resistbildes in einem wäßrigen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

509820/1012

	Si	iNaOH	40	ml	2452761
Äthanol		Verbindung	10	ml
1 molare wäßrige		0,2	ral
oberflächenaktive

(Teepol)

Sämtliche nicht exponierten Bezirke der lichtempfindlichen * Schicht wurden entfernt. Die Platte wurde dann mit einem Desensibilisierungsmittel desensibilisiert. Verwendet wurde hierzu Kodak Polymatic Desansitizer Gum. Beim Einfärben wurde ein sauberes Bild erhalten.

Beispiel 34 bis 44

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jedoch wurden diesmal andere Metallcarbonyle und andere Polymere verwendet.

Die Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien'erfolgte ausgehend von Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung:

Ein Polymer in Form einer lOligen Lösung in 5 ml 1,2-Dichloräthan

ein Metallcarbonyl in Form einer 0,23 molaren 0,25 ml Lösung in 1,2-Dichloräthan

Pentaerythritoltetraacrylat 0,08 g

In jedem Falle wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil mit 0,15 Dichtestufen belichtet. Die Stufenzahl bei jeder Exponierung entspricht der Grenzstufe der empfindlichen Schicht, die nach der Entwicklung ungelöst blieb.

Bei- Metallcarbonyl Polymer- Beiich- Stufenzahl bei

spiel Herstel- tungs- Verwendung eirfes

Nr. lungsver- dauer in Stufenkeiles mit

fahren Sekunden Dichtestufen von

0,15

34 Cyclopentadienylvanadiumtetracar-

bonyl Cp V (CO)₄ 14 100 3

509820/1012

Fortsetzung Tabelle

35	Bicyclo-(2,2,1)- heptadienchrom tetracarbonyl	14	14	5	9
36 37	Bicyclo-(2,2,1)- hep t adenwo 1 f ram- tetracarbonyl 1,10-Phenanthrolin - chromtetracarbonyl	14 14	14	300 5	1 10
38	1,10-Phenanthrolin- molybdäntetracarbo- nyl	14		20	3
39	1,10-Phenanthrolin- wolframtetracarbonyl	14	20	3
40	2,2'-Bipyrüylchrom tetracarbonyl	14	5	8
41	2,2'-Bipyridylmolybdän- tetracarbonyl 14	5	• ι
42	2,2'-Bipyridylwolfram- tetracarbonyl 14	5	3
43	Mesitylenchromtri- carbonyl	5	9
44	Toluolchromtri- carbonyl	5	9
Beispielen45 bis 52

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden jedoch diesmal andere Polymere verwendet. Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendete Beschichtungsmasse hatte folgende Zusammensetzung:

Ein Polymer in Form einer lOligen Lösung 5 ml

in 1,2-Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 10%igen 0,25 ml

Lösung in 1,2-Dichloräthan

Pentaerythritoltetraacrylfct 0,08 g

509820/1012

Die Belichtungsdauer betrug 3 Sekunden.

Beispiel Nr.·	Polymer-Herstellungs verfahren	53
45	14
46	16
47	19
48	.21
49	23
50	25
51	27
52	29
Beispiel

Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,15

9/10

9/10 8/9 7/8

Nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren würde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer Bes dichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Polymer gemäß Herstellungsverfahren 14 in Form einer 20%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 20ligen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Polyäthylenglykoldiacrylat-Plastifizierungsmittel

5 ml

0,25 ml 0,2 g

Nach dem Einfärben wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.

Beispiel 54

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial nach dem in BEispiel 33 beschriebenen Verfahren hergestellt, exponiert und entwickelt,

509820/ 1012

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde diesmal jedoch eine Besdichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Polymer gemäß Herstellungsverfahren 13 5 ml

in Form einer 20|igen Lösung in 1,2-

Dichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml

20Ugen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Trimethylolpropantrimethacrylat 0,1 g

Beim Einfärben wurde wiederum ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.

Beispiel 55

Nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, exponiert und entwickelt, Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet:

Polymer gemäß Herstellungsverfahren 14 5 ml

in Form einer lOUgen Lösung in 1,2-

üichloräthan

Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml

1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan

Pentaerythritoltetraacrylat 9,08 g

Leucopropylviolett 0,02 g

Bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials wurde ein blaues Auskopierbild erhalten. Nach der Entwicklung wurde die Platte in der beschriebenen Weise eingefärbt. Es wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.

- 55a -

509820/1012

Beispiele 56 - 61

Die Beispiele 45, 48 und 49 wurden ohne Verwendung von Plastifizierungsitiitteln wiederholt. £s wurden bei Verwendung des Stufenkeils mit Dielitestufen von 0,15 8/9, 7/8 bzw. 8/9 Stufen gemessen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Herstellungsverfahren 14 wiederholt, wobei jedoch diesmal

a) anstatt 2 Stunden 8 Stunden gerührt wurde,

b) ein 30 Mol-%iger Überschuß an Methacryloylchlorid und

c) ein 10ö Mol-liger Überschuß an Methacryloylchlorid verwendet wurde.

Die drei hergestellten Polymeren wurden wie in Beispiel 45 beschrieben getestet, jedoch ohne Zusatz eine,s Plastif zierungsmittels. Bei einer Belichtungsdauer von 5 oder 2,5 Sekunden wurden 7 Stufen gemessen.

Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind solche mit 7 oder mehr-Stufen bei Belichtungszeiten von 5 Sekunden oder weniger.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

) Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem photopolyinerisierbaren, olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Sdicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mit einem olefinisch ung-esättigten Rest und mit wiederkehrenden Einheiten mit einem Polyhalogenrest mit 2 oder 3 Halogenatomen am gleichen Kohlenstoffatom enthält.
2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer mit (a) wiederkehrenden Einheiten mit einer Seitenkette mit einem Trichloracetyl- oder Tribromacetylrest und mit (b) wiederkehrenden Einheiten mit einer Seitenkette mit einem Acryloyl- oder Methacryloylrest enthält.
3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer der folgenden Struktur enthält:

R° R² R⁴

(CH-C-*- (CH-C · i ιm ώ|

CJ (CHC* , ₁n · i. ι, m

¹ ⁰

COOR¹ R⁰ R^ä COR⁷ COR

worin bedeuten:

R°,R ,R ,R ,R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

Methylrest;

509820/1012

R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

R³ einen Rest der Formel -COOH oder CONHR₀, worin

R_a ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das gegebenenfalls substituiert sein kann;

R⁵ ein Rest der Formel -COO-R^-OH oder

-CONH-R_b-OH, worin R_b ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; ariaxxKinxRx oder der Rest

R⁷ ein Rest der Formeln -R,-0OCC=CH oder

b ,

'-NH-R,-0OCC=CH₀
b , 2

^Rc

worin R, die angegebene Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und

R⁹ ein Rest der Formeln -0-R₁₃-OOCCX₃ oder

NH-R^-OCOCX-, worin R^ die angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom ist und

PoIy-Z ein Zahlenwert derart, daß das/Styrol-Äquivalent
4 6

molekülargewicht des Polymeren bei 10 bis 10

liegt, und worin ferner bedeuten:

η = eine Zahl von 5 bis 10;
m = eine Zahl von 0,5 bis 3; ο = eine Zahl von 0 bis 1 ;
t = eine Zahl von 0,5 bis 3 und q = eine Zahl von 0,25 bis 2.

50 9 820/1012

;JW52761

Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein solches der angegebenen Strukturformel enthält, worin bedeuten:

R einen Methylrest und/oder . .

R einen Rest der Formeln -COOH; -CONHCh₂COOC₂H₅;

-CONH₂ oder -NHCH(CH₃)'₂ und/oder R⁵ einen Rest der Formeln -COOCH₂CH₂OH oder -CONHCH-CHCH. und/oder

OH
R⁷ einen Rest der Formeln -OCH₂CH₂OOCC-CH₂ oder

-NHCH₂CHCH₃

OOCC-CH-

^Rc

worin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und/oder

ein Rest der Formeln -OCH₂CH₂OOCCX₃ oder -NHCH₂CHCH₃

OOCCX,

worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und/oder ein Wert ist derart, daß das Styrol-Äquivalent-Mol·- kulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ 10 bis 5 χ 10 liegt und wobei ferner bedeuten:

η ■ eine Zahl von 9 bis 10;

m « eine Zahl von 0,5 bis 1 ;

ο = eine Zahl von 0 bis 0,5;

ρ = eine Zahl von 1 bis 1,5 und

q = eine Zahl von 0,25 bis 0,5.

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y ".3.452761
5. Photographis dies Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es, als Photoinitiator ein .. . Null-wertiges Metallcarbonyl oder ein Nullywertlges Metallcarbonyl derivat enthält*
6..Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallcarbonyl ein Metallcarbonyl der Formel ArM(CO)₃ oder LM(CO). enthält, worin M ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mend.el6eff ist und Ar und L Sechs-Elektronendonorliganden darstellen.
7, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallcarbonyl Benzol-,
Toluol- oder Mesitylentriearbonyl- oder Bicycloheptadienchromtetracarbonyl enthält.
8.' Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich ein Plastifizierungsmittel enthält.
9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht einen auskopierbaren Farbstoff enthält.
10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aufweist,
der die hydrophile Komponente einer lithographischen Druckplatte darstellt. . .

,11. Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach
Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung lithographischer Druckplatten.

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