DE2452761A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Photographisches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen.Schicht mit einem photopolymerisierbaren,
olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator.
Aus der GB-PS 1 027 148 ist ein Verfahren zur Modifizierung von
Polymeren und Copolymeren mit mindestens einem -CX,-Rest, injdem X ein Chlor- oder Bromatom darstellt und die in einer äthylenisch
ungesättigten Verbindung, die über einen freie Radikale bildenden Mechanismus polymerisierbar ist, löslich sind oder durch diese
ungesättigte Verbindung zur Quellung gebracht werden oder die in irgendeiner Flüssigkeit, die mit der ungesättigten Verbindung mischbar
ist, löslich sind oder von dieser Flüssigkeit zur Quellung gebracht werden, bekannt, bei dem das Polymer oder Copolymer, die
ungesättigte Verbindung und ein Metallcarbonyl unter solchen Bedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden, daß eine thermische
oder photochemische Reaktion ablaufen kann.
Der Ablauf der photοehemisehen Reaktion wird durch Beispiel 4
der Patentschrift veranschaulicht, in dem beschrieben wird, daß eine Mischung aus Styrol, Polyvinyltrichloracetat und Mn2(CO)10
in einem Pyrex-Glasgefäß unter Vakuum entgast und in dem Gefäß
eingeschlossen wird, und daß eine wenige Sekunden dauernde Belichtung der Mischung mit Sonnenlicht zur Erzeugung eines Geles
führt.
Aus der DT-OS 2 142 105 (vergl. insbesondere Seite 5, Zeilen
22 bis 25), sind photopolymerisierbare Schichten aus einer phötopolymerisierbaren
Mischung und einem Polymeren bekannt, die sich für die Herstellung von Reliefbildern für Druckzwecke eignen.
Die photopolymerisierbare Mischung enthält eine olefinisch ungesättigte Verbindung, eine farbige Verbindung eines Übergangsmetal-
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les als Photoinitiator und, vergl, Seite 2, letzte 4 Zeilen, eine
Halogen enthaltende organische Verbindung als Cokatalysator.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich bestimmte
neue Polymere mit sowohl Polyhalogenresten als auch olefinisch ungesättigten Resten in ausgezeichneter Weise zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien eignen, da sie bei der Belichtung mit ultraviolettem Licht in Gegenwart eines Photoinitiators,
beispielsweise eines Metallcarbonyls und ohne.Zusatz
einer anderen olefinisch ungesättigten Verbindung Produkte liefern, die in einem Lösungsmittel für das Polymer unlöslicü sind.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem photopolymerisieroaren,
olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß die strahlungsempfindIiehe Schicht als photopolymerisierbares
Polymer ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mit einem olefinisch ungesättigten Rest und mit wiederkehrenden Einheiten
mit einem Polyhalogenrest mit 2 oder 3 Halogenatomen am
gleichen Kohlenstoffatom enthält.
Vorzugsweise enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoinitiator mindestens ein Null-wertiges Metallcarbonyl oder mindestens ein
Null-wertiges Metallcarbnnylderivat. "Null-wertig" bezieht sich
dabei auf das Metall und bedeutet, daß das Metall im Null-oxidations
zustand vorliegt. Vergleiche hierzu beispielsweise das Buch von P.L. Pauson "Organo Metallic Chemistry", Verlag Arnold
(London), 1967, Seite 85.
Photographische Aufzeichnungsmaterialieh nach der Erfindung eignen
sich in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer Reproduktionen durch bildweise Belichtung des Aufzeichnungsmaterials,
bei der die belichteten Stellen der strahlungsempfindlichen Schicht eine Verminderung ihrer '3slichkeit erfahren und durch Ent-
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fernung der nicht belichteten Bezirke und Einfärben der nach dem
Herauslösen der löslichen Bezirke verbliebenen Bildbezirke. Eine auf diese Weise hergestellte lithographische Druckplatte oder
Flachdruckplatte kann dann in üblicher Weise zum Druck verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die zur Herstellung photo-
Flachdruckplatte kann dann in üblicher Weise zum Druck verwendet werden. Vorzugsweise bestehen die zur Herstellung photo-
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graphischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren
Polymeren aus einer linearen Kette.oder einem linearen "Rückrad" aus Kohlenstoffatomen mit Seitenketten mit olefinisch
ungesättigten Resten und Resten mit einem Kohlenstoffatom mit . 2 oder 3 Halogenatomen in Seitenketten. Andererseits kann auch
die lineare Kette oder das lineare Rückrad der Polymeren olefinisch ungesättigt sein. Des weiteren befinden sich die olefinisch
ungesättigten Reste und die Reste mit einem Kohlenstoffatom, an das 2 oder 3 Halogenatome gebunden sind, vorzugsweise in verschiedenen
Seitenketten des Polymeren.
Vorzugsweise weist das Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 gebundenen Halogenatomen 3 gebunde Halogenatome auf. Bei den Halogenatomen,
die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, kann es sich um die
gleichen oder um verschiedene Halogenatome handeln. Vorzugsweise bestehen die Halogenatome aus Chlor- oder Bromatomen.
In besonders vorteilhafter Weise enthalten die erfindungsgemäß
verwendeten Polymeren Trichlormethyl- oder Tribrommethylreste
in Form von Trichloracetyl- und Tribromacetylgruppen.
Die olefinisch ungesättigten Reste der erfindungsgemäß verwendeten
Polymeren enthalten vorzugsweise Reste der folgenden Formeln
-CH=CH0 oder -C=CH0
CH3
Das Molverhältnis von olefinisch ungesättigten Resten zu Resten mit einem Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen Halogenatomen
kann sehr verschieden sein, so lange gewährleistet ist, daß die Löslichkeitseigenschaften der Polymeren bei Belichtung
mit aktinischer Strahlung verändert werden, dahingehend, daß sie unlöslicher werden.
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Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung erfindungsgemäßer
photographischer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
R° R2 R4 R6 f
COOR1 r3 r
worin die wiederkehrenden Einheiten η ungesättigte Carbonsäureestereinheiten
darstellen, die wiederkehrenden Einheiten m Carbonsäure- oder Amideinheiten, die wiederkehrenden Einheiten ρ
wiederkehrende Einheiten der Formel m, die durch einen Hydroxyalkylrest
substituiert sind, die wiederkehrenden Einheiten r wiederkehrende Einheiten p, die durch eine ungesättigte Säure
verestert sind und die wiederkehrenden Einheiten q wiederkehrende Einheiten p, die mitjeiner polyhalogen-substituierten gesättigten
Säure verestert sind.
Vorzugsweise bedeuten in Her Formel I des weiteren:
R°,R ,R ,R ,R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
R · einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R3- einen Rest der Formel-COOH oder -CONHR- worin
cL
R_ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit
ei
1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls substituiert sein kann;
R5 ein Rest der Formeln: -COO-Rj5-OH oder -CONHR^-OH,
worin Rb ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff ·
atomen ist; oder der Rest -CN;
R7 . ein Rest der Formeln: -R15-OOCC=CH oder
-NH-Rj-OOCC=CH2, worin R^ die bereits angegebe-
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bene Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom
oder ein Methylrest ist und
q .
R ein Rest der Formeln: -0-R^-OOCCX- oder
-NH-Rl-OCOCX,, worin R, die bereits angegebene
Bedeutung hat.und X ein Chlor- oder
Bromatom ist;
PoIy-Z ein Zahlenwert derart, daß das/Styrol-.
Äquivalentmolekulargewicht des Polymeren bei 104 bis 106 liegt;
η " ■ S bis 10;
m = 0,5 bis 3;
m = 0,5 bis 3;
ο =0 bis 1;
ρ =0,5 bis 3 und
q = 0,25 bis 2.
Als ganz besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich solche der angegebenen Formel I erwiesen, in der bedeuten:
R einen Methylrest und/oder
R3 einen Rest der Formeln -COOH; -CONHCH2
-CONH2 oder -NHCH(CH3)2 und/oder
R5 einen Rest der Formeln -COOCH2CH2OH oder
-CONHCTLCHCH, und/oder
OH
R7 -OCH2Ch2OOCC=CH2 oder -NHCH2CHCH3
R7 -OCH2Ch2OOCC=CH2 oder -NHCH2CHCH3
L 0OCC=CH0
Rc worin R ein Wasserstoffatom ist oder ein Methylrest und/oder
R9 ein Rest der Formeln -OCH2CH2OOCCX3 oder
-NHCH2GHCH3
00'
00'
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worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und/oder
Z ein Zahlenwert derart, daß das Polystyrol-Äquiva
lent-Molekulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ bis 5 χ 104 liegt und
η =9 bis 10;
m = 0,5 bis 1 ;
ο =0 bis 0,5; -
ρ =i 1 bis 1 ,5 und
q ' ■ 0,25 bis 0,5 ist.
Das Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht der Polymeren kann in
üblicher bekannter Weise durch Gel-Permeations-Chromatographie bes timrat werden (vergl. hierzu beispielsweise M. Determann, "GeI-Chromatography",
2. Auflage, Springer-Verlag, New York, 1969).
Die zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Polymeren sind in einer großen
Anzahl von üblichen Beschichtungslösungsmitteln hoch löslich,
beispielsweise in aus chlorierten Kohlenstoffen bestehenden Lösungsmitteln,
Ketonen und cyclischen Äthern. Exponierte Schichten photographischer
Aufzeiehnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich des weiteren leicht beispielsweise in Mischungen aus Wasser und
polaren organischen Lösungsmitteln, z.B. Alkoholen und Lactonen entwickeln.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren weisen des weiteren ausgezeichnete
filmbildende Eigenschaften auf und bilden strahlungsempfindliche Schichten, ohne daß es erforderlich ist, sie gemeinsam
mit einer anderen filmbildenden Substanz zu verwenden.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren, die sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung eignet, besteht aus Polymeren, die die Reaktionsprodukte
darstellen von:
6 0.9620/10 U.
(1) einem Ausgangspolymeren mit polymeris.ierten wiederkehrenden
Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylrest und wiederkehrenden polymerisierten
Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylateinheiten
mit kurzkettigen Alkylresten und
(2) einer Carbonsäure oder einem Carbonsäurehalogenid mit einem Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen
Chlor- oder Bromatomen und
(3) einem olefinisch ungesättigten Carbonsäurehalogenid.
Die kurzkettigen Alkylreste enthalten dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von polymerisierten Alkylacrylat-
oder Alkylmethacrylateinheiten zu polymerisierten Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylateinheiten im
Ausgangspolymeren bei 3:1 bis 10:1, beispielsweise bei 5:1. In den Ausgangspolymeren können gegebenenfalls bis zu 15 Mol-%,
vorzugsweise 5 bis 10 MoI-I der Alkylacrylateinheiten oder Alkylmethacrylateinheiten mit kurzkettigen Alkylresten ersetzt
werden durch Einheiten eines dritten Monomeren, welches zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften des Aufzeichnungsmaterials
in wäßrigen Lösungsmitteln beiträgt, wie später noch näher erläutert wird. Die Alkylacrylat- und Alkylmethacrylateinheiten
mit kurzkettigen Alkylresten dienen zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Polymeren.
In vorteilhafter Weise zur Herstellung der Polymeren verwendete Alkylacrylate und Alkylmethacrylate sind Methylmethacrylat und
Butylmethacrylat, während in besonders vorteilhafter Weise als Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat Hydroxyäthylmethacrylat
verwendet wird.
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Ein in vorteilhafter Weise verwendbares Ausgangspolymer weist
Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylateinheiten auf und wiederkehrende 2-QH-Propylacrylamid- oder 2-OH-Propylmethacrylamideinheiten
auf.
Vorzugsweise verwendete olefinisch ungesättigte Carbonsäurehalogenide
(Komponente 3) sind Acryloyl- und Methacryloylchloride. Vorzugsweise verwendete Carbonsäurehalogenide mit' einem
Kohlenstoffatom mit 2 oder 3 hieran gebundenen Halogenatomen (Komponente 2) sind Trichloracetylchlorid und Tribromacetylbromid.
Besonders vorteilhafte dritte Monomere sind Acrylsäure, Äthyl-N-acryloylglycin;
N-Isopropylacrylamid; N-Isopropylmethacrylamid
und Acrylamid.
Ein besonders vorteilhaftes Ausgangspolymer (Komponente 1) besteht
zu 75 Mol-% aus polymerisieren Methacrylateinheiten,
8 1/3 MoI-I. polymerisieren Acrylsäureinheiten und 16 2/3 MoI-I
polymerisieren Hydroxyäthylmethacrylateinheiten.
Das Mol-Verhältnis der Reaktionskomponenten (2) und (3) kann
sehr verschieden sein. In zweckmäßiger Weise liegt bei der Herstellung der Polymeren das Mol-Verhältnis der Reaktionskomponente
(2) zur Reaktionskomponente (3) bei 1:1 bis 7:1. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Reaktionsprodukt nicht notwendigerweise
die theoretische Menge an Reaktionskomponenten (2) und (3) enthält. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Resten oder Einheiten aus den Reaktionskomponenten (2) und (3) im Reaktionsprodukt
etwas von den zur Herstellung der Polymeren angewandten Verhältnissen abweicht. Gewöhnlich werden genügende Mengen der
Reaktionskomponenten (2) und (3) verwendet, damit sämtliche Hydroxylreste des Ausgangspolymeren umgesetzt werden.
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Die zur FIersteilung photographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung verwendbaren Polymeren lassen sich beispielsweise
herstellen durch Lösen des Ausgangspolymeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, Abkühlen der erhaltenen Lösung
auf unter 100C, vorzugsweise unter O0C und Zugabe der Reaktionskomponenten (2) und (3) vorzugsweise nacheinander, worauf die
erhaltene Reaktionsmischung auf Raumtemperatur gebracht wird. Das anfallende erfindungsgemäß verwendbare Polymer wird dann
aus der Reaktionsmischung isoliert, beispielsweise durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem Nichtlösungsmittel für das
Polymer, z.B. Äther, wodurch das Polymer ausgefällt wird.
Vorzugsweise wird der Reaktionsmischung eine Säure bindende organische
Base, z.B. Triäthylamin zugesetzt, wenn die Reaktionskomponenten (2) und (3) in der Halogenidform verwendet werden.
Die Base reagiert mit der Halogenwasserstoffsäure, die während der Reaktion freigesetzt wird, unter Erzeugung des entsprechenden
Säuresalzes, das durch Abfiltrieren entfernt werden kann»
Die Ausgangspolymeren können nach üblichen bekannten Methoden
hergestellt werden. In typischer Weise werden die Monomeren in einem Lösungsmittel, z.B. 1,2-Dichloräthan, gemeinsam mit einem
Polymerisationsinitiator, z.B. Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die Reaktionsmischung wird dann auf Rückflußtemperatur erhitzt,
vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. Das Ausgangspolymer
kann dann durch Vereinigung der Reaktionsmischung mit einem Nichtlösungsmittel, z.B. Äther, wodurch das Polymer ausfällt,
isoliert werden.
In vorteilhafter Weise werden zur Herstellung der photographischen
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung als Photoinitiatoren Metallcarbonyle und Metallcarbonylderivate verwendet.
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So können zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialieri
nach der Erfindung die verschiedensten nullwertigen Metallcarbonyle
verwendet werden, wobei nullwertige Carbonyle der Metalle der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodischen Systems
der Elemente nach Mendeleeff und ihre nullwertigen Substitutionsderivate, die bevorzugten nullwertigen Metallcarbonyle sind.
Eine vorteilhafte-Klasse von Carbony!verbindungen läßt sich durch
die folgende Formel wiedergeben:
Ar M(CO)n
worin bedeuten:
M ein Metall dir Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente,
η =3 und
Ar einen Sechs-ElektronenTÜonorliganden, beispielsweise
Benzol, ein substituiertes Benzol oder Cycloheptatrien.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Carbony!verbindungen
läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
" (c°)„-7m
worin bedeuten:
M ein Metall der Gruppe Va, Via, VIIa ader VIII des Periodischen
Systems der Elemente nach Mendel&ff;
η eine ganze Zahl von 1 bis 4;
m =1 oder 2 und
C5H5 das Cyclopentadienylanion (Cp).
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Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Carbonylverbindungen
läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
LM(CO)4
worin bedeuten:
worin bedeuten:
L einen 2,2'-Bipyridyl-; 1,10-Phenanthrolin- oder Bicyclo-
(2,2,1)heptadienrest und
M ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der
Elemente.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von geeigneten Metallcarbonylen
läßt sich durch die folgende Formel wiedergeben:
worin bedeuten:
R1 einen Rest der Formeln -CH3, -CH=CH2, -COOCH3, -COOC2H5,
-OCH3, -N(CH3)2 oder -NH2 und
R2 bis R6 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.
Beispielsweise kann R-| ein Methylrest sein und jeder der Reste
R7 bis R, stellt ein Wasserstoffatom dar oder jeder der Reste
R1, R3 und R5 ist ein Methylrest und jeder der Reste R2, R4 und
R<- ein Wasserstoffatom.
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Als vorteilhafte Me tall carbonyl derivate haben sich solche erwiesen,
bei denen ein oder mehrere der Carbonylreste in den angegebenen
Formeln ersetzt sind durch andere Liganden, z.B. organische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, Halogen, Stickstoff enthalten
Verbindungen oder durch Alkylreste.
Andere besonders vorteilhafte Carbonyle und Metallcarbonylderivate
sind:
Mn2(CO)10, Mo(CO)6., Cr(CO)5, Re2(CO)10', Fe3C(EO)12, W(CO)6,
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Cp Mo (CO (P*Ph3)2 Cl
Cp Mo (CO)3 CH3
Cp Mn (CO)3 ,
CH3 CN Cr
Cp Mo (CO)3 CH3
Cp Mn (CO)3 ,
CH3 CN Cr
CO
Fe - CH9- Ph
I 2
I 2
P-Ph3
Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Metallcarbonyl
oder einem anderen geeigneten Photoinitiator im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bei etwa
10:1 bis 100:1, obgleich auch größere oder kleinere Mengen von Photoinitiator verwendet werden können.
In vorteilhafter Weise können die photographischen Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung in der strahlungsempfindlichen Schicht des weiteren ein Plastifizierungsmittel oder einen Weichmacher
enthalten, der in vorteilhafter Weise aus einer polyungesättigten monomeren Verbindung bestehen kann. Besonders geeignete
Verbindungen sind dabei beispielsweise Pentaerythritol-tetraacrylat
(im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SR295, Hersteller Sartomer Resins Inc), Tetraäthylenglykoldimethacrylat
(im Handel erhältlich unter der Handelsbezeichnung SR2O9, Hersteller
Sartomer Industries Inc.) und Trimethylolpropantrimethacrylat (im Handel erhältlich usi-r der Handelsbezeichnung SR35O).
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4Γ
Bei Verwendung eines Plastifizierungsmittels oder Weichmachers wird dieses bzw. dieser vorzugsweise in Mengen von 1 bis 6,25 Gew.-Teile
je 100 Gew..-Teile photosensitive Mischung oder in Mengen von
8 bis 20 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer verwendet.
Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann
des weiteren andere übliche Zusätze enthalten, z.B. Auskopieroder Ausbleichstoffe zur Erzeugung sichtbarer Bilder durcn Exponierung
und/oder Antioxidationsmittel zur Verbesserung der Aufbewahrungseigenschaften.
Beispiele für geeignete Auskopierstoffe sind Farbstoffe, z.B. Leucotriphenylmethanfarbstoffe. Als besonders
geeignet haben sich dabei· beispielsweise Leucokristallviolett,
Leucomalachitgrün und Leucopropylviolett erwiesen, da bei ihrer Verwendung vorteilhafte Bilder bereits bei sehr kurzen Exponierungszeiten
von beispielsweise 2 bis 3 Sekunden bei Belichtung mit einer Quecksilberhochdrucklampe ,(4 χ 150 Watt), aufgestellt in einer
Entfernung von 45,7.2" cm erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien
eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Resistbildern.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stellen die
Aufzeichnungsmaterialien sog. vorsensibilisierte lithographische Druckplatten dar, bei denen der Schichtträger aus einem hydrophilen
Material, beispielsweise anodisiertem Aluminium besteht. Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung stellen
die Aufzeichnungsmaterialien Photoresistmaterialien dar, in welchem
Falle der Schichtträger eine Metallschicht aufweist und beispielsweise aus einem laminierten Kupferschicht träger- besteht.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher
Weise mit aktinischer Strahlung bestrahlt werden, wobei die exponierten
Bezirke im Ver-gleich zu den nicht exponierten Bezirken unlöslich werden. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien können
dann in üblicher bekannter Weise mit Lösungsmitteln entwickelt werden, beispielsweise durch Abschwabbern unter Entfernung der nicht
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exponierten Bezirke, wobei die unlöslich gewordenen Bezirke zurückbleiben. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
können mit organischen Lösungsmitteln wie auch wäßrigen Lösungsmittelsystemen entwickelt werden. Vorzugsweise werden wäßrige
Lösungsmittel angewandt. Als besonders vorteilhaftes wäßriges Lösungsmittelsystem hat sich ein System aus Natriumhydroxid,
gelöst in wäßrigem Äthanol erwiesen.
I. Herstellung der Polymeren
Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungsgemäß
verwendbaren Polymeren näher beschrieben werden.
Die Herstellungsverfahren 1, 6, 9, 11, 13, 15, 18 , 20, 22, 24,
26 und 28 beziehen sich auf die Herstellung von Ausgangspolymeren und die Herstellungsverfahren 2 bis 5, 7, 8, 10, 12, 14, 16,
1"9, 21, 23, 25, 27 und 29 beziehen sich auf die Herstellung von
erfindungsgemäß verwendeten Polymeren.
Herstellung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat
bei einem Molverhältnis von 5:1,
Ein 1 Liter fassender Mehrhalskolben wurde mit einem Rührer, einem
Thermometer, einem Stickstoffeinlaßröhrchen, einem Tropfentrichter
und einem Rückflußkühler ausgerüstet. In den Kolben wurden dann 500 ml 1,2-Dichloräthan als Lösungsmittel gegeben, worauf das
Lösungsmittel in dem Kolben mittels eines Ölbades, das durch einen Thermostaten überwacht wurde, auf Rückflußtemperatur erhitzt
wurde. Durch das Lösungsmittel wurde langsam Stickstoff perlen gelassen. Unter Rühren wurde dann eine Lösung von 100 g Methylmethacrylat,
26 g gereinigtem Hydroxyäthylmethacrylat und 1,26g Azo-di4so-butyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropenweise zugeben.
Nach beendeter Zugabe wurde unter einer Stickstoffatmosphäre noch 12 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die er-
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- Mr -
4}
haltene Lösung wurde dann abkühlen gelassen, worauf das angefallene
Polymer durch Eingießen der erkalteten Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das ausgefällte Polymer bildete eine farblose Masse,
die in einem Mischer mit Äther verrieben wurde. Sie wurde dann filtriert und getrocknet. Das Reaktionsprodukt bestand aus einem
farblosen Pulver mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 10 ml/g in Dichloräthan bei 250C und einer Glasübergangstemperatur
von 800C. Die Ausbeute betrug 102 bis 105 g.
(C31H50O13)n berechnet: C: 59,05V; H: 7,541
•gefunden : C: 58,121; H: 8,O3°s
Das Hydroxyäthylmethacrylat wurde durch Extraktion einer 50 gew.-S-igen
wäßrigen Lösung mit einer Mischung von Cyclohexan und Tetrachlorkohlenstoff im Verhältnis 4:1 gereinigt. Das Acrylat wurde
dann aus der wäßrigen Schicht.ausgesalzen und mit Äther extrahiert.
Die Extrakte wurden getrocknet und filtriert, worauf noch vorhandener Äther im Vakuum abgezogen wurde. Der Rückstand wurde destilliert,
wobei die bei 580C bei einem Druck von 0,15 mm siedende
Fraktion verwendet wurde.
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Trichloracetylchlorid
und Acryloylchlorid und dem Copolymer aus Methylmethacrylat und
Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von Trichloracetylchlorid und Acryloylchlorid in äquimolaren Mengen.
Das in der beschriebenen Weise nach dem Herstellungsverfahren 1 hergestellte Polymer (12,6g) wurde in 150 ml 1,2-Dichloräthan
in einem 500 ml fassenden Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler gelöst. Die
Lösung wurde auf -50C in einer Eis-Salzmischung abgekühlt, worauf
tropfenweise 2,02 g Triäthylamin zugesetzt wurden. Daraufhin wurden tropfenweise 1,82 g Trichloracetylchlorid zugesetzt, worauf
das Rühren fortgesetzt wurde, während die Mischung innerhalb einer Zeitspanne von 1 Stunde auf Raumtemperatur gebracht wurde. Die
509820/1012
Reaktionsmischung wurde dann auf -50C abgekühlt, worauf tropfenweise
0,9 g Acryloylchlorid zugesetzt wurden. Es wurde noch eine
weitere Stunde lang gerührt, wobei die Mischung wieder auf Raumtemper
aur gebracht wurde.
Das während der Reaktion erzeugte TriäthylaminhydrocHbrid wurde
abfiltriert und das erzeugte Polymer wurde durch Eingießen der Lösung in 3 Liter Äther ausgefällt. Das Polymer wurde abfiltriert,
getrocknet und gründlich mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde dann in >,2-Dichloräthan gelöst und
durch Äther ausgefällt, getrocknet und nochmals mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde das Polymer in einem Vakuumofen bei 500C
über Nacht getrocknet.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver. Es wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische
Viskositätszahl von 13 ml/g in 1,2-Dichloräthan bei 250C
auf.
(C67, H101, Cl3, p28) berechnet: C: 55,111; H: 6,92%; Cl: 7,31
gefunden : C: .54,51 ; H: 7,4% Cl: 6,88%
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid mit einem Copolymeren aus Methylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat, bei einer Verwendung von Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid in äquimolaren Mengen.
12,6 g des nach dem Herstellungsverfahren 1 hergestellten Polymeren
wurden in einem Dreihals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern in 125 ml 1,2-Dichloräthan
gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einer Eis-Salzmischung auf -50C abgekühlt, worauf tropfenweise 1,01 g Triäthylamin
mittels eines Tropftrichters zuf^setzt wurden, worauf 3,6 g Tri-
broma-etylbromid/zugesetzt wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten
durch den anderen Tropftrichter
S09820/ 1012
lang gerührt, worauf weitere 1,01 g Triäthylamin und daraufhin
0,91 g Acroyloylchlorid zugesetztvurden. Anschließend wurde noch
eine weitere Stunde gerührt und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gebracht.
Die im Verlaufe des Verfahrens erzeugten TriäthyIaminsalze wurden
abfiltriert und das erzeugte Polymer wurde durch langsames Eingießen
der Lösung in Äther unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das
Polymer wurde abfiltriert und fiel in Form eines farblosen Pulvers an, das mit Äther gewaschen und getrocknet wurde. Die Ausbeute
betrug 10g. ·
Das Reaktionsprodukt wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 250C auf.
(C67H101Br3O28) berechnet: C: 50,471; H: 6,31; Br: 15,06$
gefunden : C: 51,45%; H: 7,31; Br: 13,301
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Acryloylchlorid sowie einem Copolymeren aus Methylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat bei Verwendung von Tribromacetylbromid
und Acryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
Das unter "Herstellungsverfahren 3" beschriebene Verfahren wurde
wiederholt, unter Verwendung der folgenden Mengen:
Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 1 1.2,6 g
1,2-Dichloräthan 125 ml
Triäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g
(2. Zugabe) 1,58g
Tribromacetylbromid 1,8 g
Acryloylchlorid . 1,3S g
50 98 20/.101 2
Das erhaltene Polymer wurde weiter gereinigt, indem es eine Stunde lang in Wasser verrührt wurde. Das gewaschene Polymer
wurde dann ab filtriert, im Vakuum getrocknet und von neuem in 70 ml 1,2-Dichloräthan gelöst. Die Lösung wurde in Äther gegossen,
worauf das ausgefallene Polymer abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Das Reaktionsprodukt
bestand aus einem farblosen Pulver. Es wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Das Reaktionsprodukt wies eine logarithmische
Viskositätszahl von 13 ml/g in Cyclohexanon bei 250C auf.
^C135H2O5Br3°56-)n berechnet: C: 54,711; H: 6,99 O; Br: 8, U
gefunden : C: 55,31; H: 7,31; Br: 5,31
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid und einem Copolymeren aus Methylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:1
Die Herstellung erfolgte wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben,
unter Verwendung der folgenden Mengen:
Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 1 12,6 g
1,2-Dichloräthan 125 ml
Triäthylamin (1. Zugabe) 1,01 g
(2. Zugabe) 1,01 g
Tribromacetylbromid 3,6 g
•Methacryloylchlorid 1,05 g
Das erhaltene Polymer wurde dann wie unter "Herstellungsverfahren 4" beschrieben, weiter gereinigt.
Das Reaktionsprodukt bestand aus einem farblosen Pulver. Es fiel in einer Ausbeute von 10 g an. Das Reaktionsprodukt wies eine
logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanon bei 250C auf.
509820/1012
^C68H1O3Br3°28')n berechnet: C: 50,87°«; H: 6,411; Br: 14,93°*
gefunden : C: 53,16%; H: 7,11 ; Br: 10,21
Bei den Herstellungsverfahren 4 und 5 reagierte das Tribromacetylbromid
zu etwa 2/3 der theoretischen Menge.
Herstellung eines Terpolyraeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.
Dies Polymer stellt ein gegenüber dem nach dem Herstellungsverfahren
1 hergestellten Polymer modifiziertes Polymer dar, wobei das Butylmethacrylat dazu verwendet wurde, um die_ Glasübergangstemperatur
des Polymeren zu vermindern.
Es wurde wie unter dem "Herstellungsverfahren 1" beschrieben
verfahren, mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Monomeren verwendet wurden:
Methylmethacrylat , 90 g
Butylmethacryla.t 14,2 g
Hydroxyäthylmethacrylat 26 g
Die Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan unter Verwendung
von T,3 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene Lösung
wurde dann trofpenweise zu 400 ml 1,2-Dichloräthan von Rückflußtemperatur wie unter Herstellungsverfahren 1 beschrieben, zugegeben.
Das erhaltene Polymer bestand aus einem harten Polymergranulät.
Es wurde in einer Ausbeute von 80 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 ml/g in Cyclohexanonbei
250C und eine Glasübergangstemperatur von 75 0C auf.
609820/1012
(C65Hg6O26)n berechnet; C: 60,31; H: 7,43%
gefunden : C: 58,41; H: 8, H
•Herstellungsverfahren 7
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid und Methylacryloylchlorxd und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat
Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von
Methacryloylchlorid und Tribromacetylbromid in einem Molverhältnis
von 3:1.
Es wurde wie uner "Herstellungsverfahren 3" beschrieben verfahren,
mit der Ausnahme, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden:
Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 6 12,92 g
1,2-Dichloräthan 125 ml
Triäthylamin (I.Zugabe) 0,56 g
(2.Zugabe) 1,58 g
Tribromacetylbromid 1,8 g
Methacryloylchlorid 1,56 g
Das Polymer wurde dann weiter gereinigt wie unter "Herstellungsver
fahren 4" beschrieben.
Die Ausbeute an Polymer betrug 11 g. Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Es wies eine logarithmisch^ Viskositätszahl
von 19 ml/g in Cyclohexanon bei 250C auf.
C144H223Br3°56-*n berechnet: C: 55,971; H: 8,521; Br: 7,88S
gefunden : C: 55,81; H: 8,5$ ; Br: 6,0$
509820/1012
as
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid
und. Acryloylchlorid sowie einem Copolymeren aus Methylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat bei einem Molverhältnis von Acryloylchlorid zu Tribromacetylbromid von 7:1.
Es wurde nach dem unter "Herstellungsverfahren 3" beschriebenen
Verfahren gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktipnskomponenten verwendet wurden:
Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 1 12,6 g
1,2-Dichloräthan .125 ml
Triäthylamin (1. Zugabe) 0,3 g
(2. Zugabe) 1,7 g
Tribromacetylbromid .. 0,9 g
Acryloylchlorid 1,59 g
Das erhaltene Polymer wurde dann weiter wie unter "Herstellungsverfahren
4" beschrieben, gereinigt, Die Ausbeute an Polymer betrug
10 g. Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an.
Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 12 ml/g in Cyclohexanon
bei 25°C auf.
(C262H401Br3O1Qg)n berechnet: C: 58,081; H: 7,251; Br: 4,2H
gefunden : C: 56,2V; H: 7,8%; Br: 4,81
Herstellung eines Terpolymeren aus MethyImethacrylat, Butylmethacrylat
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 8:2:2.
Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 1" gearbeitet, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten
verwendet wurden:
60-9820/1012
Methylmethacrylat 80 g
Butylmethacrylat 2 8,4 g
Hydroxyäthylmethacrylat 26, g
Die angegebenen Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gemeinsam
mit 1,34 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 1,2 Dichloräthan wie unter "Herstellungsverfahren
6" beschrieben zugegeben.
Das Reaktionsprodukt fiel in Form eines harten granulierten Polymeren
an. Die Ausbeute betrug 70 g. Das Polymer wies eine logaritnmische
Viskositätszahl von-18 ml/g in Cyclohexanon bei 25°C und Glasübergangs temperatur von 700C auf.
Das in der beschriebenen Weise hergestellte Polymer entsprach
dem Polymer des Herstellungsverfahrens 6, jedoch wurde eine größere
Menge an Butylmethacrylat verwendet, so daß eine niedrigere Glasübergangstemperatur
erhalten wurde.
^C68H112°26^n berechnet: C: 60,711; H: 8,331
gefunden: C: 59,4$; H: 8,31
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid, Methacryloylchlorid und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,
Butylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat, bei Verwendung von Methacryloylchlorid und Tribromacetylbromid in einem Molverhältnis
von 3:1.
Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben verfahren,
mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden:
509820/10 12
Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsverfahren 9 13,4 g
Üichloräthän 125 ml
Triäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g
(2. Zugabe) 1,5 8 g
Tribroinacetylbromid 1,8 g
Methacryloylchlorid 1,56 g
Das Polymer wurde dann weiter wie unter Herstellungsverfahren 4 beschrieben gereinigt.
Die Ausbeute an Polymer betrug 11 g. Es fiel in Form eines farblosen
Pulvers mit einer logarithmischen Viskositätszahl von . 15.ml/g in Cyclohexanon bei 250C an.
^C147H235Br3°56-)n berechnet: C: 56,28$; H: 8,49$; Br: 7,97$
gefunden : C: 56,8$ ; H: 7,8$ ; Br: 7,1$
Herstellungsverfahren 11'
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molver-, hältnis von 9:1:2 .
Die Herstellung des Terpolymeren erfolgte wie unter "Herstellungs·
verfahren 1" näher beschrieben, mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktionskomponenten verwendet wurden;
Methylmethacrylat 90 g
Äthyl-N-acryloylglycin 15,7 g
Hydroxyäthylmethacrylat 26 g
Die angegebenen Monomeren wurden in 100 ml 1,2-Dichloräthan gemeinsam
mit 1,31 g Azo-di-iso-butyronitril gelöst. Die erhaltene
Lösung wurde wie unter "Herstellungsverfahren 6" näher beschrieben, zu 1,2-Dichloräthan zugegeben.
509820/1012
Es wurde ein hartes Polymer in Granulatform in einer Ausbeute von 104 g erhalten. Das Polymer wies eine logarithmische Viskosi-.tätszahl
von 13 ml/g in Cyclohexanon bei 250C auf.
(C64H103NO28)n berechnet: C: 58,311; Hf 7,821; N: 1,071
gefunden : C: 56,4°s; H: 7,9 %; N: 0,8%
Das Äthyl-N-acryloylglycin wurde dazu verwendet, um die Löslichkeit
des Polymeren in wäßrigen Lösungsmittel-Entwicklersystemen zu verbessern, die vom ökologischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaftere
Entwickler sind als aus organischen Lösungsmitteln bestehende Entwickler.
Herstellung eines Reaktionsproduktes aus Tribromacetylbromid,
Methacryloylchlorid und einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmetliacrylat bei Verwendung
von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 3" beschrieben gearbeitet,
mit der Ausnahme jedoch, daß die folgenden Mengen an Reaktions· komponenten verwendet wurden.
Reaktionsprodukt von Herstellungsverfahren 11 13,17 g
1,2-Dichloräthan . 125 ml
Diäthylamin (1. Zugabe) 0,56 g
(2. Zugabe) 1,58 g
Tribromacetylbromid 1,8 g
Methacryloylchlorid 1,56 g
Das Polymer wurde des weiteren gereinigt wie unter Herstellungsverfahren
4 beschrieben.
509820/1C12
Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 11 g in Form eines
farblosen Pulvers erhalten. Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 16 ml/g in Cyclohexanon bei 25 C auf.
(C1^9Ii717Br7N7O1-,,! berechnet: C: 54,81; H: 6,961; N: 0,891
14Z zi/ όζ bö η Br. 7^69|
gefunden : C: 54,91; H: 7,31; N: 0,9$;
Br: 7,31
!■!Herstellungsverfahren 13
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.
Ein 1 Liter Mehrhalskolben wurde mit einem Rührer, einem Thermometer,
einem Stickstoffeinleitungsröhrchen, einem Tropftrichter
und einem Rückflußkühler ausgerüstet. In den Kolben wurden dann
400 ml 1,2-Dichloräthan gegeben, worauf der Kolben in ein durch
einen Thermostaten überwachtes ölbad gebracht wurde. Unter Rühren
wurde langsam Stickstoff durch das Lösungsmittel perlen gelassen. Das ölbad wurde soweit aufgeheizt, bis das Lösungsmittel Rückflußtemperatut.erreichte.
Nunmehr wurde eine Lösung von 90 g Methylmethacrylat, 7,2 g Acrylsäure, 26 g Hydroxyäthylmethacrylat und
1,23 g Azo-di-isobutyronitril in 100 ml 1,2-Dichloräthan tropfenweise
innerhalb eines Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das ganze unter einer Stickstoffatmosphäre
noch 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Polymerlösung
wurde dann abkühlen gelassen, worauf das Polymer durch
langsames Einfließenlassen der Lösung in 2,51 Liter Äther unter gründlichem Rühren ausgefällt wurde. Das farblose, schwach faserförmige
feste Polymer wurde mit einem frischen Teil Äther gewaschen, abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Die Ausbeute an Polymer betrug 110 g. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 17 in Cyclohexanon bei 250C
sowie eine Säurezahl von 42,4 (theoretischer Wert 46,2) auf.
509820/1012
(C6OH96O26)n berechnet C: 58,44; H: 7,79°*
gefunden: C: 57,6; H: 7,9 %
Herstellung eines Polymeren durch Umsetzung von Tribromacetylbromid,
mit Acryloylchlorid und einem Terpolymeren aus MethyI-methacrylat,
Acrylsäure und Hydroxyäthylmetnacrylat bei einem Molverhältnis von Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid
von 1:3.
12,32 g des gemäß Herstellungsverfahrens 13 hergestellten Terpolymeren
aus Methylmethacrylat, Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat
wurden unter Rühren in 125 ml 1,2-Dichlorätnan in einem 250 ml fassenden 3-Rundhalskolben, ausgerüstet mit Rührer,
Thermometer, zwei Tropftrichtern und einem Luftkühler mit einem
Kalziumchloridröhrchen gelöst. Der Kolben wurde in ein Eis-Salzbad gebracht, wobei die Lösung auf -50C abgekühlt wurde. Über
einen der Tropftrichter wurden dann 0,56 g Triäthylamin zugegeben,
worauf durch den anderen Tropftrichter 1,80 g Tribromacetylbromid zugesetzt wurden. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden
weitere 1,58 g Triäthylamin und daraufhin nochmals 1,56 g Methacryloylchlorid zugesetzt. Es wurde noch zwei Stunden lang gerührt,
zunächst bei -50C. Dann brachte man die Lösung bis auf + 50C. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert,
worauf das Polymer durch langsames Eingießen der Lösung in 2 Liter Äther unter kräftigem Rühren ausgefällt wurde. Das Polymer
wurde mit einem frischen Anteil Äther gewaschen und dann abfiltriert.
Es wurde im Vakuum getrocknet. Daraufhin wurde das Polymer in 1 Liter Wasser suspendiert und 1 Stunde lang gerührt. Es
wurde dann abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde dann von neuem in 1,2 Dichloräthan gelöst und in Äther ausgefällt.
Nach dem Abfiltrieren wurde es mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an Polymer betrug 11,5 g.
Das Polymer wies eine logarithmische ViskositätszEÜ. von 18 in
Cyclohexanon bei 250C auf.
509820/1012
(C134H2O3Br3°56)n ber~echnet: C: 54,56; H: 6,89; Br: 8,14%
gefunden : C: 54,4; H: 7,0 ; Br: 8,04%
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Äthyl-N-acryloylglycin
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis 19:1:4.
Die Herstellung des Terpolymeren erfolgte wie unter "Herstellungsverfahren
13" näher beschrieben unter Verwendung des folgenden Reaktionsgemisches:
Methylmethacrylat 95g
Äthyl-N-acryloylglycin 7,8 g
Hydroxyäthylmethacrylat 26 ^
Azo-di-iso-butyronitril · . 1,28 g
Dichloräthan, insgesamt 500 ml
Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers an. Die Ausbeute betrug 100 g.Die logarithmische Viskositätszahl lag bei 15 in
Cyclohexanon bei 250C.
^C126H2O3NO53^ii berechnet: C: 58,67; H: 7,87; N: 0,541
gefunden : C: 57,11; H: 7,90; N': 0,501
Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,
Äthyl-N-acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 15 und Tribromacetylbromid sowie
Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 14" beschrieben verfahren,
mit der Ausnahme jedoch, daß folgende Reaktionsmischung verwendet wurde:
5098 20/1012
Terpolyraer aus Methylmethacrylat, Äthyl-N- 12,88 g
acryloylglycin und Hydroxyäthylmethacrylat .gemäß Herstellungsverfahren 15
Triethylamin 0,56 g
Tribromacetylbromid 1,80 g
und weiterer Zugabe von
Triäthylamin 1,58 g
Methacryloylchlorid 1,56 g
1,2-Dichloräthan 125 -ml
Das in Form eines farblosen Pulvers anfallende Polymer wurde in einer Ausbeute von 10 g erhalten. Die logarithmische Viskositätszahl
betrug 16 in Cyclohexanon bei 250C.
(C137H214Br3NO57)n berechnet: C:54,36; H:7,O7; Br:7,93; N:O,46°&
gefunden: C:54,9; H:7,4; Br:6,1; N: 0,6%
Herstellung N-2-Hydroxypropylmethacrylamid
Die Herstellung der Verbindung erfolgte nach dem von Kopecek und Bazllovä in der Zeitschrift Europ. Polym. Jörn. £, 7, (1973) beschriebenen
Verfahren.
64 g 2-Hydroxypropylamin wurden in 400 ml trockenem destilliertem
Acetonitril in einem 1 Liter 3-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer,
Rückflußküier und Tropftrichter gelöst. Der Kolben wurde in ein
Eis-Salzbad gebracht, worauf tropfenweise 41,8 g Methacryloylchlorid zugesetzt wurden. Das Hydroxypropylaminhydrochlorid begann
bald nach Beginn der Reaktion aufzufallen. Nachdem sämtliches Methacryloyl zugesetzt worden war, wurde die Lösung eine weitere
Stunde lang in dem Eis-Salzbad gerührt. Das Salz wurde dann abfiltriert. Es wurde mit Acetonitril gewaschen, worauf die Waschlösungen
zum Filtrat zugegeben wurden. Das Acetonitril wurde dann in einem Rotationsverdampfer bei 3O0C im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wurde zweimal unter hohem Vakuum destilliert. Erhal-
5098 2 0/1012
ten wurde ein farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt
von 74°C und einem Siedepunkt von 1O8°C/O,4 mm. Die Ausbeute
an Reaktionsprodukt betrug 30 g entsprechend 52% der Theorie.
C7II1JNO2 berechnet: C: 58,73; H: 9,09 ; N: 9,791
gefunden : C:. 58,3; H: 9,60; N: 9,70%
Herstellung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und N-2-Hydroxypropy!methacrylamid
in einem Molverhältnis von 5:1.
Es wurde wie unter "Herstellungsverfahren 13" beschrieben verfahren,
mit der Ausnahme jedoch, daß als Lösungsmittel diesmal Aceto- · nitril verwendet wurde. Die Herstellung des Copolymeren erfolgte
ausgehend von:
Methylmethacrylat 30 g
N-2-Hydroxypropy!methacrylamid 8,56 g
Azo-di-iso-butyronitril . 0,19 g
Acetonitril 170 ml
Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers in einer Ausbeute
von 32 g an. Es wies eine logarithmische Viskositätszahl von 15 in Cyclohexanon bei 25 C auf.
(C32H53NO12^n berechnet: C: 59,72; H: 8,24; N: 2,18%
gefunden : C:58,9; H: 8,2; N: 1,90%
Herstellung eines Polymeren aus einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und N-2-Hydroxypropylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 18 und Tribromacetylbromid und Tribromacetylbromid und
Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
509820/1012
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet unter
Verwendung der folgenden Ausgangsverbindungen:
Copolymer aus Methylmethacrylat und N- 12,8 g
2-Hydroxypropylmethacrylamid gemäß Herstellungsverfahren
18
1,2-Dichloräthan 125 ml
Triäthylamin 0,58 g
Tribromacetylbromid 1,80 g unter weiterer Zugabe von
Triäthylamin 3,16 g
Methacryloylchlorid (lOOUger Überschuß) 3,12 g
Das ftlymer fiel in Form eines farblosen Pulvers mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von 17 in Cyclohexanon bei 250C in
einer Ausbeute von 10 g an.
(Cf47H99-Br^N-Or7) berechnet: C: 55,77; H: 7,29; Br: 7,85;
14/ Δίί>
ö 4 st η . N. 1j83|
gefunden : C: 55,9 ; H: 7,6; Br: 5,6;
N: 1,83*
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylsäure
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 19:1:4.
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend von :
Methylmethacrylat . 95 g
Hydroxyäthylmethacrylat 26 g
Acrylsäure . 3j6 g
Azo-di-iso-butyronitril 1,24 g
:1,2-Dichloräthan, insgesamt 500 ml
509820/1012
Das Polymer fiel in Form eines farblosen Pulvers in einer Ausbeute von 108 g mit einer logarithmischen Viskositätszahl
von 15 in Cyclohexanon.bei 250C und einer Säurezahl von 21,0
(theoretisch 22,4).an.
(c122H196°52^n berechnet: C: 58,74; H: 7,861
gefunden : C: 58,1 ; H: 8,1 %
Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,
Acrylsäure und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 20 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid
in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, jedoch unter Verwendung der folgenden Ausgangskoinponenten:
Terpolymer aus Methylmethacrylat, Acryl- 12,46 g
säure und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 20
Triäthylamin 0,56 g
Tribromacetylbromid 1,80 g
sowie ferner
Triäthylamin 1,58 g
Methacryloylchlorid 1,56 g
Dichloräthan 125 ml
Die Ausbeute an farblosen Polymer betrug 9,5 g. Das Polymer wies eine logarithmische Viskositätszahl von 23 in Cyclohexanon
bei 250C auf.
(C-,35H207BT3O56)n berechnet: C: 54,86; H: 6,96; Br: 8,06!
gefunden : C: 55,0; H: 7,31; Br: 6,8%
609820/1012' ·
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, N-Isopropylacrylamid
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2.
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend von:
Methylmethacrylat 45 g
Hydroxyäthylmethacrylat 13 g
N-Isopropylacrylamid 5,7 g
Azo-di-iso-butyronitril 0,33 g
1,2-Dichloräthan, insgesamt 250 ml
Es wurde ein farbloses pulvriges Polymer mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von 1!
Ausbeute von 54 g erhalten.
Ausbeute von 54 g erhalten.
sehen Viskositätszahl von 19 in Cyclohexanon bei 25°C in einer
^C63H93NO25)n berechnet: C: 59,85; H: 7,36; N: 1,111
gefunden : C: 56,3 ; H: 7,9; N: 0,9 I
Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,
N-Isopropylacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat gemäß Herstellungsverfahren 22 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid
in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, ausgehend
von:
Terpolymer aus Methylmethacrylat, N-Iso- 12,63 g
ρropy!acrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat
gemäß Herstellungsverfahren 22
Triäthylamin 0,56 g
509820/1012
Tribromacetylbromid 1,80 g sowie ferner
Triäthylamin · 3,16 g
Methacryloylchlorid, lOOtiger Überschuß 3,12 g
1,2-Dichloräthan 125 ml
Die Ausbeute an Polymer betrug 11g. Das Polymer wies eine
logarithmische Viskositatszahl von 20 in Cyclohexanon bei 25°C
(C171nH917Br-N7O,..) berechnet: C: 55,46; H/ 7,16; Br: 7,92;
14U z-i/ ό L b4 η N: Oj92|
gefunden: C: 54,9; H: 7,3; Br: 7,8;
N: 0,861
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Methacrylamid
und Hydroxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 9:1:2,
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 13 gearbeitet, mit der
Ausnahme jedoch, daß als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurzele,
und daß das Polymer durch Ausfällen in Wasser isoliert wurde. Das Polymer wurde gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die Herstellung erfolgte ausgehend von:
Methylmethacrylat 45 g
■Methacrylamid ' 4,3 g
Hydroxyäthylmethacrylat 13 g
Azo-di-iso-butyronitril 0,31g
Acetonitril, insgesamt 250 ml
Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 16 in Cyclohexanon bei 25 C betrug 35 g.
5ÖSS20/1Ö12
C61HggNO25)n berechnet: C: 58,79; H: 7,95; N: 1,12%
gefunden : C: 58,3; H: 8,0 ; N: O,95°s
Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Methacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat
gemäß Herstellungsverfahren 24 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde nach dem Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, ausgehend
von:
Terpolymer aus Methylmethacrylat, 12,45 g
Methacrylamid und Hydroxyäthylmethacrylat
gemäß Herstellungsverfahren
24
24
Triäthylamin r 0,56 g
Tribromacetylbromid 1,80 g
sowie ferner
Triäthylamin 3,16 g
Methacryloylchlorid (lOOUger Oberschuß) 3,12 g
Acetonitril 150 ml
Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 16 in Cyclohexanon bei 25 G betrug 11 g.
(C136H209Br3N2O36)n berechnet: C:6O,77; H:7,78; Br:8,93; N:1,Ü4°6
gefunden : C:56,7; H:7,7O; Br:4,2O; N:O,89o
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat
und M-2-Hydroxypropylmethacrylamid in einem Molverhältnis
von 9:1:2.
509820/1012
Die Herstellung des Polymeren erfolgte nach dem Herstellüngsverfahren
13, jedoch unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel,
ausgehend von:
Methylmethacrylat 90 g
Butylmethacrylat . 14,2 g
N-2-Hydroxypropylmethacrylamid 28,6 g
Azo-di-iso-butyronitril 1 ,2 g
Acetonitril, insgesamt 500 ml
Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 13 in Cyclohexanon bei 250C lag bei 76 g.
(C67H12N2°24-)n berecnnet: C: 60,54; H:8,43; N: 2,111
gefunden : C: 59,9; H:8,4 ; N: 1,9 %
Herstellung eines Polymeren aus einem Terpolymeren aus Methylmethacrylat,.
Butylmethacrylat und N-2-Hydroxypropylmethacrylamid
gemäß Herstellungsverfahren 26 und Tribromacetylbromid und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
Es wurde nach d.em Herstellungsverfahren 14 gearbeitet, ausgehend
von:
Terpolymer aus Methylmethacrylat, Butyl- 13,28 g
methacrylat und N-2-hydroxypropy!methacrylamid
gemäß Herstellungsverfahren 26
Triäthylamin Tribromacetylbromid sowie ferner Triäthylamin Methacryloylchlorid
1,2-Dichloräthan \
509820/1012
0 | ,56 | g | |
1 | > | 80 | g |
1 | » | 54 | g |
1 | ,57 | g | |
130 | ml |
Die Ausbeute an Polymer mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 13 in Cyclohexanon bei 25°C betrug 10 g.
(C14gH235Br3N3O52i)n berechnet: C: 56,41; H: 7,5; Br: 7,68; N: 1,79%
gefunden : C: 56,9 ; H: 7,9; Br: 9,3 ; N: 1,7*
Herstellung eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Acrylnitril
und N-2-Hydroxypropylmethacrylat mit einem Molverhältnis von
9:1:2.
Die Herstellung erfolgte nach dem Herstellungsverfahren 13 unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel, ausgehend von:
Methylmethacrylat 30 g
N-2-Hydroxypropy!methacrylamid 8,56 g
Acrylnitril 1,8 g
Azo-di-iso-butyronitril 0,20 g
Acetonitril, insgesamt 150 ml
Es wurde ein farbloses Pulver erhalten. Das Polymer mit einer logarithmischen Viskosität zahl von 19 in C;
wurde in einer Ausbeute von 32 g erhalten.
logarithmischen Viskositätszahl von 19 in Cyclohexanon bei 250C
^C62H128N3°22)n berechnet: G: 58»76; H: l0»11i N: 3»3U
gefunden : C: 58,9; H: 7,99; N: 2,9 %
Es wurde ein Polymer hergestellt durch'Umsetzung eines Terpolymeren
aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und N-2-Hydroxypropylmethacrylamid
gemäß Herstellungsverfahren 28 mit Tribromacetylbromid
und Methacryloylchlorid in einem Molverhältnis von 1:3.
509820/1012
0,56 | g |
1,80 | g |
3,16 | g |
3,12 | g |
125 | ml |
Es wurde verfahren wie unter "Herstellungsverfahren 14" beschrieben-,
ausgehend von:
Terpolymer aus Me thy line th acryl at, 12,66 g
Acrylnitril und N-2-Hydroxypropylmethacrylantid
gemäß Herstellungsverfahren 18
Triäthylamin Tribromacetylbromid
sowie ferner
Triäthylamin "
Methacryloylchlorid (1oo%iger Überschuß)
1 ,2-Dichloräthan
Die Ausbeiie an Polymeren betrug 11g. Die logarithmische Viskositätszahl
des Polymeren betrug 16 in Cyclohexanon bei 25°C.
(;C138H213Br3N6O48)n berechnet: C: 56,93; H: 7,19; Br: 8,13;
N: 2,85%
gefunden : C: 56,8 ; H: 7,6; Br: 5,3;
N: 2,7%
II. Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
Die folgenden Beispiele beschmben die Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Resistbildern. Die im folgenden angegebenen
Prozente sind Gewichtsprozente.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt aus:
dem Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 2 in
Form einer 10 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan 3,0 ml
in Form einer 4!igen Lösung in Cyclohexanon 0,5 ml
B09820/1Q12
Die Beschichtungsmasse wurde auf einen 12,7 χ 12,7 cm großen
Abschnitt einer aufgebauten, mit Phosphorsäure anodisierten Aluminiumfolie, welche zunächst mit einer dünnen Haftschicht aus
Polyacrylamid beschichtet worden t^ar, mit einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung
bei 200 Umdrehungen pro Minute beschichtet. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung getrocknet. Die
aufgetrocknete, strahlungsempfindliche Schicht wies eine Stärke von etwa 2 Mikron auf.
Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde dann in einem Vakuumrahmen
mit einer Reihe von vier 125 Watt Quecksilberhochdruckdampflampen,
die sich in einer Entfernung von 45,72 cm befanden, 5 Minuten lang bildgerecht belichtet.
Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial unter ER-zeugung
eines Resistbildes in einem wäßrigen Alkoholentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Äthylalkohol 100 ml
Wasser 20 ml
Wasser 20 ml
oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,5 ml
Sämtliche der nicht exponierten Bezirke der strahlungsempfindlichen
Schicht wurden dabei entfernt. Die zurückgebliebenen exponierten Bezirke der Schicht wurden dann desensibilisiert,
und zwar unter Verwendung einer handelsüblichen Desensibilisierungslösung (Kodak Polymatic Desensitiser Gum solution). Es wurde
ein sauberes Bild erhalten, wenn das Resistbild eingefärbt wurde.
Die verwendete oberflächenaktive Verbindung (Teepol) unterstützte die Ausbreitung der Entdcklerlösung und die saubere Entfernung
des nicht exponierten Polymeren. Anstelle der verwendeten oberflächenaktiven Verbindung konnten andere oberflächenaktive
Verbindungen verwendet werden, z.B. vom Typ des bekannten Triton X 100. 509820/1012
Beispiel 2 ·
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender
Zusammensetzung verwendet wurde:
Herstellungsprodukt des Herstellungs- 10 ml
Verfahrens 2 in Form einer 1 Öligen
Lösung in Dichlormethan.
Lösung in Dichlormethan.
Mn2(CO)10 in Form einer 4ligen Lösung 0,5 ml
in Cyclohexanon
Die aufgetrocknete strahlungsempfindliche Schicht des Aufzeichnungsmaterials
wies eine Dicke von etwa 2 Mikron auf.
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben
exponiert und entwickelt. Nach der Desensibilisierung wurde ein gutes sauberes Bild erhalten, wenn das Rösistbild eingefärbt
wurde.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer auf 2 Minuten vermindert
wurde. Es wurde wiederum ein sauberes Bild erhalten, wenn das erhaltene Resistbild eingefärbt wurde.
In jedem der folgenden Beispiele erfolgte die Exponierung durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,13. Die Stufenanzahl jeder Exponierung zeigt die Grenzstufenanzahl der Exponierung der
strahlungsempfindlichen Schicht an, bei welcher die strahlungsempfindliche Schicht nach der Entwicklung ungelöst blieb.
Zunächst wurde eine Besdichtungsmasse hergestellt aus:
509820/1012
dem Reaktionsprod.ukt des Herstellungsverfah- 5 ml
rens 2 in Form einer KHigen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Mn(CO)10 in Form einer 5 U gen Lösung in 0,25 ml
Cyclohexanon
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml
Die Beschichtungsmasse wurde auf einem 12,7 χ 12,7 cm große
aufgebaute, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumfolie ohne Haftschicht mittels einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung bei
200 Umdrehungen pro Minute aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung getrocknet. Die getrocknete, strahlungsempfindliche
Schicht wies eine Dicke von 2 Mikon auf.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise in einen Vakuumrahmen mit einer Reihe von vier 125 Watt Quecksilber-Hochdruck
dampf lamp en belichtet, die in einer Entfernung von 45,72 cm
aufgestellt waren. Die Belichtungsdauer betrug 5 Minuten.
Nach der Belichtung des Materials wurde dieses unter Erzeugung eines Resistbildes in einer wäßrigen Entwicklerlösung der fiigenden
Zusammensetzung entwickelt:
Äthanol 40 ml
1 molare wäßrige NaOH 10 ml
oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,2 ml
Sämtliche nicht belichteten Bezirke der strahlungsempfindlichen Schicht wurden entfernt.' Die zurückgebliebenen exponierten Bezirke
wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben desensibilisiert.
Es wurde ein sauberes Bild ausgezeichneter Qualität erhalten, wenn
das Resistbild eingefärbt wurde.
509820/1012
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit
der Ausnahme jedoch, daß eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungs- 5 ml
Verfahrens 2 in Form einer 1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Benzοlchromtricarbonyl· in Form einer 5!igen 0,25 ml
Lösung in 1,2-Dichlaäthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,1 ml
Des weiteren wurde ein Entwickler der folgenden Zusammensetzung
verwendet:
^thoxyäthanol
1 molare wäßrige NaOH
oberflächenaktive Verbindung (Teepol)
Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 angegeben erhalten.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender
Zusammensetzung verwendet wurde: ,
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5 ml
fahren 2 in Form einer 1 Öligen Lösung in .
1,2-Dichloräthan
Cycloheptatrienchromtricarbonyl in Form
einer 5,35ligen Lösung in 1,2-Dichloräthan 0,25 ml
Plastifizierungsnittel (SR295) 0,2 ml ·
40 | 2 | ml |
10 | ml | |
o, | ml | |
509 8 20/1012
Beim Einfärben wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 beschrieben erhalten.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der. Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender
Zusammensetzung verwendet wurde:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungs- 5 ml
Verfahrens 3 in Form einer lOligen
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Mn2 (CO)10 in Form einer 5%igen Lösung in Cyclo- 0,25 ml
hexanon
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml
Beim Einfärben wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4
beschrieben erhalten.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,mit
der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5 ml
fahrens 3 in Form einer 1Obigen Lösung in
Aceton
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5? oigen 0,25 ml
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,2 ml
Beim Einfärben wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 4 angegeben erhalten.
Des weiteren wurden ausgezeichnete Ergebnisse auch dann erhalten,
wenn die Belichtungsdauer kurzer als 5 Minuten war, wie sich aus
den Ergebnissen der folgenden Tabelle I ergibt.
509820/1012
Beispiel Belichtungsdauer Stufenzahl bei Verwendung eines Stufen-Nr.
in Sekunden keiles mit Dichtestufen von 0,13
4 300 . 8
5 300 10
6 300 9
7 300 12
8 300 20 8 120 17 8 30 11 8 10 9 8 5 6
8 1 2
In jedem dieser Beispiele wurde wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß die Exponierungsdauer
30 Sekunden betrug und die verwendete Aluminiumfolie eine Größe von 12,70 χ 12,70 cm besaß. Im übrigen entsprach der Aufbau der
hergestellten photographischen Materialien dem Material des Beispieles 4, mit der Ausnahme jedoch, daß in jedem Falle verschiedene
Metallcarbonyle verwendet wurden«
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Beschichtungsmassen
der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Das Reaktionsprodukt des Herste1lungsver- 5 ml
fahrens 3 in Form einer 10xigen Lösung in
1,2-Dichloräthan
1,2-Dichloräthan
Metallcarbonyl in Form einer 0,23 molaren o,25 ml
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) ■ 0,08 ml
Die verwendeten Metallcarbonyle sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Auch sind in dieser Tabelle die photographischen
509820/ 1 0 t2
Empfindlichkeiten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien angegeben.
Tabelle II | Stufenzahl bei Ver wendung eines Stufen keiles mit Dichtestu fen von 0,13 |
|
Beispiel Nr. |
Me tallcarbonyl | 12 |
9 | 0 C-OCH, |
|
Cr(CO)3
Cr(CO)
12 - 15
CH3 CH3
Cr(CO)
Cr(CO)
CpMo (CO) 3 Mn2(CO)10
10
50982071012
In allen Fällen wurden beim Einfärben saubere Bilder guter
Qualität erhalten.
In jedem dieser Beispiele wurde nach dem in Beispiel 4 angegebenen
Verfahren gearbeitet. Der Aufbau der hergestellten photographischen
Materialien entsprach dem Aufbau des Materials von Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß in allen Fällen verschiedene
Metallcarbonyle verwendet wurden.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Beschichtungs·
massen der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Das Reaktionsprodukt des Herstelungsver- 5 ml
fahrens 8 in Form einer 1Obigen Lösung in
1 ,2-Dichloräthan
Metallcarb-onyl in Form einer 0,25 molaren 0,25 ml
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml
Die im einzelnen verwendeten Metallcarbonyle ergeben sich aus der folgenden Tabelle III. In dieser Tabelle sind auch die photographischen
Empfindlichkeiten angegeben, die mit den einzelnen Materialien erreicht wurden.
Beispiel Metallcarbonyl Stufenzahl bei Verwen-
Nr. dung eines Stufenkeils
mit Dichtestufen von
0,13
15 - VW9*2
Cr(CO)3
16 CpMo(CO)3CH3 12
17 Mn2(CO) 11
ε ore 20/ιοί 2
Fortsetzung Tabelle III
Fe" CO CO
Cr(CO)6 W(CO)6 4
4
(CO)
cc°)
23 | Fe3(CO)12 · |
24 | CpMo(CO) (P.Ph3)2Cl |
25 | Mo(CO)6 |
26 | Re2(CO)10 |
3 2 2 1
509820/1012
In allen Fällen wurden Aufzeichnungsmaterialien erhalten, die beim Einfärben saubere Bilder ausgezeichneter Eigenschaften
lieferten.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch,
daß eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung.verwendet
wurde:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahren 5 ml 5 in Form einer KHigen Lösung in 1,2-Dichloräthan
5 ml
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5%igen 0,25 ml
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeils mit Dichtestufen 0,13 lag bei 15. Beim Einfärben des Materials wurde ein sauberes
Bild guter Qualität erhalten.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer Beschichtungsmasse der
folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 5 ml
7 in Form einer TO%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Benzolchromtri carbonyl in Form einer 5HgenLö- 0,25 ml .
sung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 14. Es wurde ein sauberes Bild beim Einfärben
des Materials erhalten.
509820/1012
t. -
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer Beschichtungsmasse
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 10 5 ml
in Form, einer 10°sigen Lösung in 1 ,2-Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 5°sigen Lö~ 0,25 ml
sung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen
von 0,13 lag bei 13. Es wurde ein gutes sauberes Bild erhalten,
wenn das Material eingefärbt wurde.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die verwendete Aluminiumfolie eine Größe von 5 χ 12,7 cm
aufwies und daß das Aufzeichnungsmaterial innerhalb von 5Sekunden
in einem Lösungsmittelentwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt wurde:
Äthanol 40 ml
0,13 molare wäßrige NaOH 85 ml
oberflächenaktive Verbindung (Teepol) 0,2 ml
Das Aufzeichnungsmaterial wurde dabei ausgehend von einer Beschichtungsmasse
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsverfahrens 12.
in Form einer lOUgen Lösung in 1 ,2-Dichloräthan 5 ml
Benzochromtricarbonyl in Form einer Sligen Lösung
in 1,2-Dichloräthan 0,25 ml
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,08 ml
509820/1012
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeils mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 11. Es wurde ein gutes sauberes Bild beim Einfärben erhalten.
Nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß
diesmal eine Aluminiumfolie einer Größe von 25,4 χ 38,1 cm verwendet
wurde und daß das erhaltene Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang exponiert wurde. Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
wurde eine Besdichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet
:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungs-r 30 ml
Verfahrens 4 in Form einer 1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 1,5 ml
5%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR295) 0,5 ml
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,13 lag bei 10. Beim Einfärben wurde ein sauberes Bild
guter Qualität erhalten.
Das eingefärbte Materialwurde in eine Druckpresse eingespannt.
Von der Vorlage wurden 27000 Kopien hergestellt. Nach Herstellung dieser Kopienanzahl wurde noch kein Zusammenbruch oder keine
Zerstörung der eingefärbten Schicht beobachtet.
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit
der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung verwendet wurde:
509820/1012
Das Reaktionsprodukt des Herste1lungsver- 5 ml
fahrens 3 in Form einer 10$igen Lösung in
1,2-Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml
5$igen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Plastifizierungsmittel (SR2O9) 0,08 ml
Die Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen
von 0,13 lag bei 14. Es wurde ein sauberes Bild ausgezeichneter Qualität beim Einfärben erhalten.
Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse ausgehend von folgenden
Komponenten hergestellt:
Das Reaktionsprodukt des Herstellungsver- 5,0 ml fahrens 14 in Form einer 1 Öligen Lösung in
1,2-Dichloräthan
7-Exocyanocycloheptatrienchromtricarbonyl 0,25 ml
in Form einer 0,23 molaren Lösung in 1,2-Dichloräthan
Pentaerythritoltetraacrylat 0,08 g
Die Bes dichtungsmasse wurde auf eine aufgerauhte mit Phosphorsäure
anodisierte Aluminiumfolie einer Größe von 12,7 χ 12,7 cm ohne Haftschicht mit einer Wirbelbeschichtungsvorrichtung bei
200 Umdrehungen pro Minute aufgetragen. Die aufgetragene Schicht wurde dann unter Erzeugung eines Aufzeichnungsmaterials nach der
Erfindung getrocknet. Die lichtempfindliche Schicht wurde dann bildweise in einem Vakuumrahmen einer Reihe von vier 125 Watt
Quecksilber-Hochdruckdampflampen exponiert, die in einer Entfernung
von 45,7 cm aufgestellt worden waren. Die Belichtungsdauer betrug 3 Sekunden.
Nach der Belichtung wurde das Aufzeichnungsmaterial unter Erzeugung
eines Resistbildes in einem wäßrigen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
509820/1012
Si | iNaOH | 40 | ml | 2452761 | |
Äthanol | Verbindung | 10 | ml | ||
1 molare wäßrige | 0,2 | ral | |||
oberflächenaktive |
(Teepol)
Sämtliche nicht exponierten Bezirke der lichtempfindlichen * Schicht wurden entfernt. Die Platte wurde dann mit einem Desensibilisierungsmittel
desensibilisiert. Verwendet wurde hierzu Kodak Polymatic Desansitizer Gum. Beim Einfärben wurde ein sauberes
Bild erhalten.
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel
33 beschriebenen Verfahren hergestellt. Jedoch wurden diesmal andere Metallcarbonyle und andere Polymere verwendet.
Die Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien'erfolgte ausgehend
von Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung:
Ein Polymer in Form einer lOligen Lösung in 5 ml
1,2-Dichloräthan
ein Metallcarbonyl in Form einer 0,23 molaren 0,25 ml Lösung in 1,2-Dichloräthan
Pentaerythritoltetraacrylat 0,08 g
In jedem Falle wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil mit 0,15 Dichtestufen belichtet. Die Stufenzahl bei
jeder Exponierung entspricht der Grenzstufe der empfindlichen Schicht, die nach der Entwicklung ungelöst blieb.
Bei- Metallcarbonyl Polymer- Beiich- Stufenzahl bei
spiel Herstel- tungs- Verwendung eirfes
Nr. lungsver- dauer in Stufenkeiles mit
fahren Sekunden Dichtestufen von
0,15
34 Cyclopentadienylvanadiumtetracar-
bonyl Cp V (CO)4 14 100 3
509820/1012
Fortsetzung Tabelle
35 | Bicyclo-(2,2,1)- heptadienchrom tetracarbonyl |
14 | 14 | 5 | 9 |
36 37 |
Bicyclo-(2,2,1)- hep t adenwo 1 f ram- tetracarbonyl 1,10-Phenanthrolin - chromtetracarbonyl |
14 14 |
14 | 300 5 |
1 10 |
38 | 1,10-Phenanthrolin- molybdäntetracarbo- nyl |
14 | 20 | 3 | |
39 | 1,10-Phenanthrolin- wolframtetracarbonyl |
14 | 20 | 3 | |
40 | 2,2'-Bipyrüylchrom tetracarbonyl |
14 | 5 | 8 | |
41 | 2,2'-Bipyridylmolybdän- tetracarbonyl 14 |
5 | • ι | ||
42 | 2,2'-Bipyridylwolfram- tetracarbonyl 14 |
5 | 3 | ||
43 | Mesitylenchromtri- carbonyl |
5 | 9 | ||
44 | Toluolchromtri- carbonyl |
5 | 9 | ||
Beispielen45 bis 52 |
Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
wurden jedoch diesmal andere Polymere verwendet. Die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendete
Beschichtungsmasse hatte folgende Zusammensetzung:
Ein Polymer in Form einer lOligen Lösung 5 ml
in 1,2-Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 10%igen 0,25 ml
Lösung in 1,2-Dichloräthan
Pentaerythritoltetraacrylfct 0,08 g
509820/1012
Die Belichtungsdauer betrug 3 Sekunden.
Beispiel Nr.· |
Polymer-Herstellungs verfahren |
53 |
45 | 14 | |
46 | 16 | |
47 | 19 | |
48 | .21 | |
49 | 23 | |
50 | 25 | |
51 | 27 | |
52 | 29 | |
Beispiel |
Stufenzahl bei Verwendung eines Stufenkeiles mit Dichtestufen von 0,15
9/10
9/10 8/9 7/8
Nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren würde ein weiteres
Aufzeichnungsmaterial ausgehend von einer Bes dichtungsmasse
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polymer gemäß Herstellungsverfahren 14 in Form einer 20%igen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 20ligen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Polyäthylenglykoldiacrylat-Plastifizierungsmittel
5 ml
0,25 ml 0,2 g
Nach dem Einfärben wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial nach dem in BEispiel 33 beschriebenen Verfahren hergestellt, exponiert und entwickelt,
509820/ 1012
Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde diesmal jedoch
eine Besdichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Polymer gemäß Herstellungsverfahren 13 5 ml
in Form einer 20|igen Lösung in 1,2-
Dichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml
20Ugen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Trimethylolpropantrimethacrylat 0,1 g
Beim Einfärben wurde wiederum ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.
Nach dem in Beispiel 33 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres
Aufzeichnungsmaterial hergestellt, exponiert und entwickelt, Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wurde eine Beschichtungsmasse
folgender Zusammensetzung verwendet:
Polymer gemäß Herstellungsverfahren 14 5 ml
in Form einer lOUgen Lösung in 1,2-
üichloräthan
Benzolchromtricarbonyl in Form einer 0,25 ml
1 Öligen Lösung in 1,2-Dichloräthan
Pentaerythritoltetraacrylat 9,08 g
Leucopropylviolett 0,02 g
Bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials wurde ein blaues Auskopierbild erhalten. Nach der Entwicklung wurde die Platte
in der beschriebenen Weise eingefärbt. Es wurde ein sauberes Bild guter Qualität erhalten.
- 55a -
509820/1012
Beispiele 56 - 61
Die Beispiele 45, 48 und 49 wurden ohne Verwendung von Plastifizierungsitiitteln
wiederholt. £s wurden bei Verwendung des Stufenkeils
mit Dielitestufen von 0,15 8/9, 7/8 bzw. 8/9 Stufen gemessen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde das Herstellungsverfahren 14 wiederholt, wobei jedoch diesmal
a) anstatt 2 Stunden 8 Stunden gerührt wurde,
b) ein 30 Mol-%iger Überschuß an Methacryloylchlorid und
c) ein 10ö Mol-liger Überschuß an Methacryloylchlorid verwendet
wurde.
Die drei hergestellten Polymeren wurden wie in Beispiel 45 beschrieben getestet, jedoch ohne Zusatz eine,s Plastif zierungsmittels.
Bei einer Belichtungsdauer von 5 oder 2,5 Sekunden wurden
7 Stufen gemessen.
Besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
sind solche mit 7 oder mehr-Stufen bei Belichtungszeiten
von 5 Sekunden oder weniger.
509820/1012
Claims (10)
- PATENTANSPRÜCHE) Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlungsempfindlichen Schicht mit einem photopolyinerisierbaren, olefinisch ungesättigte Reste aufweisenden Polymeren und einem Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Sdicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer mit wiederkehrenden Einheiten mit einem olefinisch ung-esättigten Rest und mit wiederkehrenden Einheiten mit einem Polyhalogenrest mit 2 oder 3 Halogenatomen am gleichen Kohlenstoffatom enthält.
- 2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer mit (a) wiederkehrenden Einheiten mit einer Seitenkette mit einem Trichloracetyl- oder Tribromacetylrest und mit (b) wiederkehrenden Einheiten mit einer Seitenkette mit einem Acryloyl- oder Methacryloylrest enthält.
- 3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein Polymer der folgenden Struktur enthält:R° R2 R4(CH-C-*- (CH-C · i ιm ώ|CJ (CHC* , 1n · i. ι, m1 0COOR1 R0 Rä COR7 CORworin bedeuten:R°,R ,R ,R ,R jeweils ein Wasserstoffatom oder einenMethylrest;509820/1012R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;R3 einen Rest der Formel -COOH oder CONHR0, worinRa ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, das gegebenenfalls substituiert sein kann;R5 ein Rest der Formel -COO-R^-OH oder-CONH-Rb-OH, worin Rb ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; ariaxxKinxRx oder der RestR7 ein Rest der Formeln -R,-0OCC=CH oderb ,'-NH-R,-0OCC=CH0
b , 2Rcworin R, die angegebene Bedeutung hat und R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist undR9 ein Rest der Formeln -0-R13-OOCCX3 oderNH-R^-OCOCX-, worin R^ die angegebene Bedeutung hat und X ein Chlor- oder Bromatom ist undPoIy-Z ein Zahlenwert derart, daß das/Styrol-Äquivalent - 4 6molekülargewicht des Polymeren bei 10 bis 10liegt, und worin ferner bedeuten:η = eine Zahl von 5 bis 10;
m = eine Zahl von 0,5 bis 3; ο = eine Zahl von 0 bis 1 ;
t = eine Zahl von 0,5 bis 3 und q = eine Zahl von 0,25 bis 2.50 9 820/1012;JW52761Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht als photopolymerisierbares Polymer ein solches der angegebenen Strukturformel enthält, worin bedeuten:R einen Methylrest und/oder . .R einen Rest der Formeln -COOH; -CONHCh2COOC2H5;-CONH2 oder -NHCH(CH3)'2 und/oder R5 einen Rest der Formeln -COOCH2CH2OH oder -CONHCH-CHCH. und/oderOH
R7 einen Rest der Formeln -OCH2CH2OOCC-CH2 oder-NHCH2CHCH3OOCC-CH-Rcworin R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist und/oderein Rest der Formeln -OCH2CH2OOCCX3 oder -NHCH2CHCH3OOCCX,worin X ein Chlor- oder Bromatom ist und/oder ein Wert ist derart, daß das Styrol-Äquivalent-Mol·- kulargewicht des Polymeren bei 2,5 χ 10 bis 5 χ 10 liegt und wobei ferner bedeuten:η ■ eine Zahl von 9 bis 10;m « eine Zahl von 0,5 bis 1 ;ο = eine Zahl von 0 bis 0,5;ρ = eine Zahl von 1 bis 1,5 undq = eine Zahl von 0,25 bis 0,5.509820/1012y ".3.452761 - 5. Photographis dies Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es, als Photoinitiator ein .. . Null-wertiges Metallcarbonyl oder ein Nullywertlges Metallcarbonyl derivat enthält*
- 6..Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallcarbonyl ein Metallcarbonyl der Formel ArM(CO)3 oder LM(CO). enthält, worin M ein Metall der Gruppe VIa des Periodischen Systems der Elemente nach Mend.el6eff ist und Ar und L Sechs-Elektronendonorliganden darstellen.
- 7, Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Metallcarbonyl Benzol-,
Toluol- oder Mesitylentriearbonyl- oder Bicycloheptadienchromtetracarbonyl enthält. - 8.' Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich ein Plastifizierungsmittel enthält.
- 9. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlungsempfindliche Schicht einen auskopierbaren Farbstoff enthält.
- 10. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aufweist,
der die hydrophile Komponente einer lithographischen Druckplatte darstellt. . .,11. Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach
Ansprüchen 1 bis 10 zur Herstellung lithographischer Druckplatten.509820/10T2
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