DE2704368C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von in 3-Stellung substituierten Cumarinen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 250 und 550 nm als Sensibilisatoren zum Sensibilisieren lichtempfindlicher Verbindungen aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, olefinische Reste aufweisenden Polymeren, ungesättigten Verbindungen für das Vesikularverfahren, lichtempfindlichen Polymeren mit Azidresten und lichtempfindlichen Polymeren mit Disulfonamidgruppen.

Auf dem Gebiet der Photographie ist es allgemein bekannt, Bilder nach Verfahren herzustellen, die auf einer bildweisen Belichtung einer Schicht aus lichtempfindlichen Verbindungen unter Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht in den belichteten Bezirken beruhen. Zu den verwendeten lichtempfindlichen Verbindungen gehören beispielsweise Polymere, die durch Belichtung unlöslich oder gehärtet werden. Die dabei auftretenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen den exponierten und den nicht exponierten Bezirken werden dann zur Herstellung von Bildern ausgenutzt, beispielsweise durch Anwendung von mechanischem Druck, Einwirkung von Wärme und durch Behandlung mit Lösungsmitteln. Dies bedeutet, daß eine belichtete Schicht beispielsweise mit einem Lösungsmittel für die nicht gehärtete Komponente behandelt werden kann, das ein Nicht-Lösungsmittel für die gehärtete Komponente darstellt, so daß die ungehärtete Komponente entfernt wird und ein Bild aus der gehärteten Komponente hinterbleibt.

Andererseits kann die Schicht beispielsweise auch auf eine Temperatur erhitzt werden, die zwischen dem Klebrigkeitspunkt des Materials in den nicht belichteten Bezirken der Schicht und dem Material in den belichteten Bezirken der Schicht liegt, so daß das niedriger schmelzende Material mit einem Farbpulver getont werden oder auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden kann. Derartige Verfahren werden zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten, Schablonen, Photoresistmaterialien und anderen photographischen und photomechanischen Bildern angewandt.

Die Empfindlichkeit der zur Herstellung von photographischen Bildern verwendbaren ungesättigten Verbindungen ist jedoch vergleichsweise gering, so daß es erforderlich ist, die Empfindlichkeit dieser Verbindungen zu erhöhen.

Es ist daher bekannt und üblich, zur Erhöhung der Empfindlichkeit lichtempfindlicher Verbindungen Sensibilisatoren zu verwenden.

Aus der US-PS 27 32 301 ist es beispielsweise bekannt, als Sensibilisatoren für die Herstellung von Kontaktkopiermaterialien 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphtholthiazolin (BNTZ) zu verwenden. Bei dieser Verbindung handelt es sich jedoch um eine vergleichsweise schwierig herzustellende Verbindung.

Aus der GB-PS 13 10 936 ist es des weiteren bekannt, 7-Dimethylamino- 4-methylcumarin als Sensibilisator für lichtempfindliche Schichten zu verwenden, die einen polymerisierbaren Vinyläther und einen organischen, Halogen enthaltenden Photoinitiator enthalten. Die Wirksamkeit dieses Sensibilisators ist jedoch vergleichsweise gering.

Aus der DE-AS 19 50 749 ist die Verwendung von heterocyclischen Verbindungen mit einer Gruppierung der Formel:

als photochemische Initiatoren für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen mit mindestens einer Vinylgruppe bekannt. Ein gewisser Nachteil der bekannten photochemischen Initiatoren besteht darin, daß ihre thermische Stabilität für manche Anwendungszwecke noch nicht voll befriedigt.

Aus der DE-OS 19 49 010 ist es bekannt, als Initiatoren für die Photopolymerisation ungesättigter Verbindungen halogenmethylierte Benzophenone zu verwenden. Ein gewisser Nachteil dieser Verbindungen beruht auf den korrosiven Eigenschaften der bei der photolytischen Zersetzung frei werdenden Halogenverbindungen.

Aus der DE-OS 19 44 750 sind photopolymerisierbare Massen aus ungesättigten Verbindungen und einem Katalysatorsystem aus einer lichtempfindlichen aromatischen Diazoniumverbindung und einem Farbstoff bekannt. Die Wirksamkeit des bekannten Katalysatorsystems ist dabei von der Zusammenwirkung von Diazoniumverbindung und Farbstoff abhängig.

Aus der DE-AS 18 07 297 ist schließlich die Verwendung von Benzoinsilyläthern als Sensibilisatoren für die Photopolymerisation von polymerisierbaren Verbindungen bekannt. Nachteilig an der Verwendung der Benzoinsilyläther ist ihre vergleichsweise hohe Oxidationsempfindlichkeit.

Aufgabe der Erfindung war es, besonders wirksame Sensibilisatoren aufzufinden, die sich vergleichsweise leicht synthetisieren lassen, sich zur Sensibilisierung von lichtempfindlichen Verbindungen des eingangs erwähnten Typs verwenden lassen und durch eine gute thermische Stabilität und Oxidationsunempfindlichkeit gekennzeichnet sind.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in 3-Stellung substituierten Cumarinen, wie sie in den Ansprüchen angegeben ist.

Demzufolge handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten, in 3-Stellung substituierten Cumarinen um solche aus der Gruppe

3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin,
3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin oder

der allgemeinen Formel

in welcher
R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, eine Hydroxy- oder Nitrogruppe oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest aus der Gruppe des Pyrrolidino-, Morpholino- und Piperidinorestes und
R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten,
wobei gilt, daß zwei oder drei der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen ankondensierten Ring mit 5- oder 6-Ringatomen oder ein ankondensiertes Ringsystem mit 5- oder 6gliedrigen Ringen bilden können,
Q -CN oder ein Rest der allgemeinen Formel -ZR¹ (II) ist, wobei
Z ein Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylrest ist und
R¹ steht für

• a) einen ggf. mit ein oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Aminoresten substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
• b) einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
• c) einen ggf. mit ein oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Aminoresten substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen,
• d) einen Aryloxyrest mit 6 bis 12 C-Atomen,
• e) einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe des Nicotinyl-, des Nicotinium-, des Furyl-, des 2-Benzofuranyl-, des 2-Thiazolyl- oder des 2-Thienylrestes oder eines 3-Cumarinylrestes der allgemeinen Formel worin R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die bereits unter der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oder eines Pyridiniumrestes einer der allgemeinen Formeln in denen X^- für ein Anion aus der Gruppe FSO₃^-, BF₄^-, p-Toluolsulfonat oder Cl^-, Br^- oder J^- steht, und R⁸ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

In vorteilhafter Weise können auch Mischungen aus einem Cumarin der angegebenen Formel mit einem anderen Sensibilisator verwendet werden, wobei dieser andere zusätzliche Sensibilisator auch wiederum aus einem Cumarin bestehen kann. Dies bedeutet, daß sich erfindungsgemäß auch Mischungen verschiedener Cumarine der angegebenen Formel verwenden lassen sowie Mischungen von Cumarinen der angegebenen Formel mit anderen üblichen bekannten Sensibilisatoren.

So kann in vorteilhafter Weise z. B. eine Mischung aus

• a) 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) und
• b) 3-Benzoyl-7-methoxycumarin und/oder Michler's Keton

verwendet werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen Cumarine als Sensibilisatoren zur Sensibilisierung photopolymerisierbarer lichtempfindlicher Verbindungen des angegebenen Typs, die in Form von Schichten auf einem Schichtträger angeordnet sind, verwendet, d. h. zur Herstellung von lithographischen Druckplatten oder Flachdruckplatten.

Steht in der angegebenen Formel R¹ für einen Alkylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest bestehen.

Steht R¹ für einen Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Arylrest der Phenylreihe sein. Die durch R¹ dargestellten Alkyl- und Arylreste können in der angegebenen Weise substituiert sein. Steht R¹ für einen Alkoxyrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Methoxy-, Äthoxy- oder Butoxyrest bestehen. Steht R¹ für einen Aryloxyrest, so besteht dieser beispielsweise aus einem Phenoxyrest.

Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Cumarine sind beispielsweise:

7-Diäthylamino-3-(4-dimethylaminobenzoyl)cumarin
3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin
3-Benzoyl-7-methoxycumarin
3-Benzoyl-6-methoxycumarin
3-Benzoyl-8-äthoxycumarin
7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin
3-Benzoylcumarin
3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin
3-Benzoylbenzo[f]cumarin
3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin)
3-Acetyl-7-methoxycumarin
3-Benzoyl-6-bromocumarin
3,3′-Carbonylbis-(5,7-di-isopropoxy-cumarin)
3,3′-Carbonylbiscumarin
3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin
3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin)
3-Carboxycumarin
3-Carboxy-7-methoxycumarin
3-Äthoxycarbonyl-6-methoxycumarin
3-Äthoxycarbonyl-7-methoxycumarin
3-Acetylbenzo[f]cumarin
3-Acetyl-7-methoxycumarin
3-(1-Adamantoyl)-7-methoxycumarin
3-Benzoyl-7-hydroxycumarin
3-Benzoyl-6-nitrocumarin
3-Benzoyl-7-acetoxycumarin
3-Benzoyl-7-diäthylaminocumarin
7-Dimethylamino-3-(4-iodobenzoyl)cumarin
7-Diäthylamino-3-(4-iodobenzoyl)cumarin
7-Methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)cumarin
3-(4-Nitrobenzoyl)benzo[f]cumarin
3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin
3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin
3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin
3-[(3-Methylbenzothiazol-2-yliden)acetyl]cumarin
3-[(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-yliden)acetyl]cumarin
3,3′-Carbonylbis(6-methoxycumarin)
3,3′-Carbonylbis(7-acetoxycumarin)
3,3′-Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin)
3-Cyano-6-methoxycumarin
3-Cyano-7-methoxycumarin
7-Methoxy-3-phenylsulfonylcumarin
7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin
1,4-Bis(7-diäthylamino-3-cumarylcarbonyl)benzol
7-Diäthylamino-5′,7′-dimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin
7-Dimethylamino-3-thenoylcumarin
7-Diäthylamino-3-furoylcumarin
7-Diäthylamino-3-thenoylcumarin
3-Benzoyl-7-(1-pyrrolidinyl)cumarin
5,7,6′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin
5,5,7-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin
7-Diäthylamino-6′-methoxy-3,3′-carbonylbiscumarin
3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin
3-(2-Benzofuranylcarbonyl)-7-methoxycumarin
3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluorsulfat
3-(5,7-Diäthoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluorborat
N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)pyridiniumbromid und
9-(7-Diäthylamino-3-cumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H,10H
[1]benzopyrano[9,9a,1-gh]chinolazin-10-on der Formel:

3,3′-Carbonylbis-(5,7-di-n-propoxycumarin)
3,3′-Carbonylbis-(5,7-di-n-butoxycumarin).

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen kann nach bekannten Methoden erfolgen. Die Herstellung von Organocarbonylcumarinen ist beispielsweise bekannt aus Chemical Reviews, 36, 1 (1945) sowie Agr. Univ. J. Research 4, 345 (1955), C. A. 52, 7307b. Die Herstellung von Bis-Verbindungen ist beispielsweise aus J. Chem. Eng. Data 12, 624 (1967), bekannt.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher beschrieben werden.

A. Herstellung von 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin

Eine Mischung aus 18,2 g 4,6-Dimethoxysalicylaldehyd, 20,0 g Äthylbenzoylacetat, 20 ml Acetonitril und 30 Tropfen Piperidin wurden auf einer Heizplatte vorsichtig 45 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallende Reaktionsprodukt abgetrennt und zweimal aus Acetonitril und einmal aus Benzol mit einem geringen Gehalt an Acetonitril umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 178 bis 179°C.

Analyse:
Ber.:C 69,7; H 4,5; gef.:C 69,7; H 4,5.

B. Herstellung von 3-Acetyl-7-methoxycumarin

Eine Mischung aus 15,2 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd und 13,5 g Äthylacetoacetat wurde auf einer heißen Platte erwärmt, bis Lösung eingetreten war. Dann wurden 30 Tropfen Piperidin zugesetzt, während die Reaktionsmischung weiter vorsichtig erhitzt wurde. Nach mehreren Minuten wurde die Reaktionsmischung fest. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 20g.

Analyse:
Ber.:C 66,1; H 4,6; gef.:C 65,7; H 4,7.

C. Herstellung von 3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin

Eine Suspension von 2,18 g 3-Acetyl-7-methoxycumarin und 1,65 g p-Äthoxybenzaldehyd in 100 ml Alkohol wurde auf einem Dampfbade auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde so viel Acetonitril zugesetzt, bis eine Lösung eingetreten war. Daraufhin wurden 50 Tropfen Piperidin zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 90 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurden. Daraufhin wurden nochmals 50 Tropfen Piperidin zugesetzt, worauf die Lösung nochmals 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Das beim Abkühlen ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abgetrennt, mit Alkohol gewaschen und aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert.

Analyse:
Ber.:C 72,0; H 5,2; gef.:C 71,6; H 5,4.

D. Herstellung von 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) Herstellung von 4-Diäthylaminosalicylaldehyd

61,2 g (0,40 Mol) Phosphorylchlorid wurden tropfenweise unter Rühren und Kühlen zu 90 g Dimethylformamid zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades bei 25°C gehalten. Dann wurden 60,4 g (0,36 Mol) n-Diäthylaminophenol in kleinen Anteilen zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur ½ Stunde lang gerührt und dann auf einem Dampfbade ½ Stunde lang erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in 1200 ml einer 1-molaren Natriumacetatlösung gegeben, worauf 1 Stunde lang gerührt wurde. Die Lösung wurde dann auf 2000 ml verdünnt und nochmals 2 Stunden lang gerührt, bevor das Reaktionsprodukt, 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, abgetrennt wurde. Es wurden braune Kristalle in einer Ausbeute von 21,0 g erhalten. Gelegentlich fällt das Reaktionsprodukt in Form eines Teeres an. Der Teer kann dann in Essigsäure aufgenommen werden, worauf das 2fache des Volumens an Wasser zugesetzt wird, wodurch das Reaktionsprodukt in Form von braunen Kristallen ausgefüllt wird.

Herstellung von 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin)

Eine Mischung aus 52,5 g (0,27 Mol) 4-Diäthylaminosalicylaldehyd, 22,5 g (0,13 Mol) Dimethyl-1,3-acetondicarboxylat, 500 ml eines 95volumen-%igen Äthylalkohols und 30 ml Piperidin wurden auf einem Dampfbade 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit einer geringen Menge Äthylalkohol gewaschen und zweimal aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 38,0 g. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 213°C.

E. Herstellung von Methyl-7-diäthylamino-3-cumarinoylacetat

Eine Lösung aus 1,93 g 4-Diäthylaminosalicylaldehyd und 1,80 g Dimethyl-1,3-acetondicarboxylat in 10 ml Alkohol mit 10 Tropfen Piperidin wurde auf dem Dampfbade 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Abkühlen in einem Kühlschrank wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2,6 g, entsprechend 82% der Theorie.

F. Herstellung von 7-Diäthylamino-5′,7′-dimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin

Eine Mischung aus 1,75 g Methyl-7-diäthylamino-3-cumarinoylacetat und 1,1 g 4,6-Dimethoxysalicylaldehyd in 25 ml Acetonitril wurde erhitzt, bis sich die Reaktionskomponenten gelöst hatten. Dann wurden 1½ ml Piperidin zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf dem Dampfbade auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen in einem Kühlschrank wurde das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt und aus einer Mischung aus Acetonitril und Pyridin umkristallisiert. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 1,15 g entsprechend 46% der Theorie.

In wäßrigen Systemen und in auf wäßrigem Wege entwickelbaren photoreaktiven Polymersystemen können in vorteilhafter Weise Sensibilisatoren verwendet werden, die einen löslich machenden Rest aufweisen. Durch die Einführung eines solchen löslich machenden Restes kann gelegentlich eine vergleichsweise geringe Verschiebung des Absorptionsbereiches gegenüber dem Absorptionsbereich der entsprechenden, keinen löslich machenden Rest aufweisenden Verbindung erfolgen.

Als besonders vorteilhafte löslich machende Reste haben sich Sulfonatreste sowie Oniumreste, einschließlich Cyclooniumsalzreste, z. B. Pyridinium- und Oxoniumreste erwiesen.

Derartige Verbindungen können des weiteren eine solche Löslichkeit in üblichen organischen Beschichtungslösungsmitteln beibehalten, daß sie in Systemen verwendet werden können, bei denen eine Beschichtung der lichtempfindlichen Schichten unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln erfolgt, wobei jedoch die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien mit wäßrigen Systemen durchgeführt werden kann.

Besonders vorteilhafte Verbindungen dieses Typs sind solche der folgenden Formeln:

worin R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁸ sowie X⊖ die bereits angegebene Bedeutung haben.

G. Herstellung von 3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin

Eine Mischung aus 0,65 g Äthylnicotinoylacetat, 0,5 g 2-Hydroxyanisaldehyd und 10 ml Alkohol wurde auf einem Dampfbade erhitzt, bis Lösung eingetreten war. Dann wurden 5 Tropfen Piperidin zugesetzt und das Erhitzen fortgesetzt. Nach mehreren Minuten wurde die Reaktionsmischung fest. Nunmehr wurden weitere 10 ml Alkohol zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung nochmals 15 Minuten lang erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die ausgefallene feste Masse abfiltriert und zweimal aus einer Mischung aus Alkohol und Acetonitril umkristallisiert.

H. Herstellung von 3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluorsulfat

Zwei Milliliter von Methylfluorsulfonat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 1,5 g 3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin in 120 ml Dichlormethan zugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde ½ Stunde lang gerührt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert wurde. Das Reaktionsprodukt wurde in Form von gelben Nadeln in einer Ausbeute von 1,5 g erhalten.

Ber.:C 51,6; H 3,6; N 3,5; S 8,1; gef.:C 51,5; H 3,6; N 3,6; S 8,5.

I. Herstellung von 3-(5,7-Diäthoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluorborat

Ein halber Milliliter Methylfluorsulfonat wurde unter Rühren zu einer Lösung von 0,5 g 5,7-Diäthoxy-3-nicotinoylcumarin in 20 ml Dichlormethan zugegeben. Das Dichlormethan wurde dann abgedampft, worauf der Rückstand in Alkohol gelöst wurde. Es wurden des weiteren 50% Fluorborsäure tropfenweise zugesetzt, bis die Ausfällung vollständig war. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt abgetrennt und aus Alkohol umkristallisiert.

Ber.:C 54,4; H 4,6; N 3,2; gef.:C 54,5; H 4,8; N 3,3.

Die beschriebenen 3-substituierten Cumarine lassen sich als Sensibilisatoren für die Sensibilisierung von einfachen oder monomeren wie auch polymeren Verbindungen verwenden, die als lichtempfindliche Reste beispielsweise Azidreste (-N₃) sowie ungesättigte Reste, z. B. olefinische Reste C=C aufweisen.

Viele bekannte Verbindungen dieses Typs sind photopolymerisierbar oder photohärtbar. Die Bezeichnungen "photopolymerisierbar" und "photohärtbar" beziehen sich dabei auf solche lichtempfindlichen Massen oder Schichten, in denen das Molekulargewicht von mindestens einer Komponente bei Exponierung mit aktinischer Strahlung derart erhöht wird, daß eine Löslichkeitsänderung oder eine Änderung der rheologischen und thermischen Eigenschaften einer exponierten Schicht auftritt. Erfindungsgemäß sensibilisierbare photopolymerisierbare oder photohärtbare Systeme sind somit beispielsweise:

• (1) Systeme, in denen ein photopolymerisierbares Monomer allein oder in Kombination mit einem geeigneten Bindemittel vorhanden ist, oder
• (2) Systeme, in denen ein photohärtbarer Rest innerhalb einer polymeren Kette oder an eine polymere Kette gebunden, bei Belichtung mit Licht aktiviert wird, so daß eine Quervernetzungsreaktion mit einem anderen ähnlichen Rest oder einem anderen reaktiven Zentrum einer benachbarten Polymerkette ablaufen kann.

In den Fällen, in denen ein Monomer oder ein photohärtbarer Rest zu einer Additionspolymerisation befähigt ist, z. B. im Falle eines Vinylmonomeren, kann die Addition vieler Einheiten durch einen photochemischen Eingriff ausgelöst werden. Erfolgt lediglich eine Dimerisation von ähnlichen Verbindungen, z. B. im Falle von Cinnamoylverbindungen, so läßt sich das durchschnittliche Molekulargewicht der photosensitiven Bestandteile durch einen photochemischen Eingriff höchstens verdoppeln.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine können somit beispielsweise zur Herstellung photopolymerisierbarer Schichten verwendet werden, die aus den verschiedensten durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren aufgebaut sind, beispielsweise äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die photopolymerisierbaren Schichten können jedoch auch des weiteren vorgebildete verträgliche Kondensations- oder Additionspolymere enthalten, wie auch polymere oder nicht polymere organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, die im wesentlichen transparent sind, z. B. organophile Silicate, Bentonite, Kieselsäure oder Glaspulver mit einer Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 0,10 mm in Mengen je nach den gewünschten Eigenschaften der photopolymerisierbaren Schicht.

Besonders vorteilhafte Monomere sind die äthylenisch ungesättigten, zu einer Additionspolymerisation befähigten Monomeren, und zwar insbesondere solche, die endständige äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, d. h. Monomere mit Resten der Formel CH₂=C, d. h. Vinylmonomere.

Im Hinblick auf die größere Geschwindigkeit, mit der eine Polymerisation zu festen Stoffen erreicht werden kann, hat es sich in der Regel als besonders vorteilhaft erwiesen, photopolymerisierbare Schichten zu verwenden, welche äthylenisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen enthalten, die mehrere polymerisierbare Bindungen pro Molekül aufweisen.

Zu vorteilhaften photopolymerisierbaren Monomeren, die erfindungsgemäß sensibilisiert werden können, gehören des weiteren beispielsweise Acrylmonomere, insbesondere beispielsweise Bis-, Tris- und dergleichen Acrylate und Methacrylate.

In vorteilhafter Weise lassen sich auch photopolymerisierbare Schichten aus einer Mischung aus einem polymerisierbaren Monomeren und einem polymerisierbaren Polymeren sowie mindestens einem Cumarin-Sensibilisator herstellen. In den Fällen, in denen photopolymerisierbare Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfähigen Zentrum verwendet werden, lassen sich quervernetzte Netzwerke erzeugen.

Typische, erfindungsgemäß sensibilisierbare, quervernetzbare Photopolymere sind beispielsweise die aus der US-PS 19 65 710 bekannten Polymeren. Nach dem aus der US-PS 19 65 710 bekannten Verfahren lassen sich Resistbilder aus einer Schicht aus einem Cinnamalketon und einem weiteren Polymeren herstellen, wobei nach der bildgerechten Exponierung die nicht exponierten Bezirke gelöst werden können.

Weitere lichtempfindliche photomechanische Resistmaterialien mit polymeren Verbindungen mit Resten der Formel R-CH=CH-CO-, in denen R für einen Arylrest steht, beispielsweise einen Phenyl- oder m-Nitrophenylrest, die sich mit erfindungsgemäß verwendbaren Cumarinen sensibilisieren lassen, sind beispielsweise aus den US-PS 26 10 120, 26 90 966, 26 70 285, 26 70 286 und 26 70 287 bekannt.

Beispiele für photoquervernetzbare Polymere, die sich erfindungsgemäß sensibilisieren lassen sind beispielsweise Cinnamylidenacetatester von Polyvinylalkohol, Cinnaminsäureester des Polyvinylalkohols, Cinnaminsäureester der Cellulose, Cinnaminsäureester von Hydroxyalkylcellulosen, einnamoyliertes Polystyrol, Cinnamylvinylketonpolymere sowie ungesättigte Polyester.

Weitere photopolymerisierbare Verbindungen, die sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Cumarinen sensibilisieren lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 37 79 989 bekannt. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um lichtempfindliche Polymere mit einem Diacrylcyclopropen- Substituenten, z. B. einem Diarylcyclopropeniumion oder einem Diarylcyclopropenylrest, der direkt an einen Phenylrest gebunden ist, der wiederum an der Polymerkette sitzt. Diese Polymeren eignen sich insbesondere zur Herstellung von Bildern auf photomechanischem Wege, jedoch auch zu anderen Zwecken.

Eine weitere Klasse von lichtempfindlichen Polymeren, die sich mit den erfindungsgemäß verwendbaren Cumarinen sensibilisieren lassen, ist beispielsweise aus der US-PS 37 82 938 bekannt. Diese lichtempfindlichen Polymeren weisen an ihrer Polymerkette einen lichtempfindlichen ungesättigten 3- bis 6gliedrigen carbocyclischen oder monocyclischen heterocyclischen Rest auf, der eine äthylenische Doppelbindung aufweist oder einen 5- oder 6gliedrigen äthylenisch ungesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Rest, der frei von exocyclischen Doppelbindungen ist und an einen aromatischen Ring der Benzolreihe ankondensiert ist.

Weitere erfindungsgemäß sensibilisierbare lichtempfindliche Polymere sind beispielsweise aus der US-PS 30 30 208 bekannt. Bei diesen lichtempfindlichen Polymeren handelt es sich um lösliche Polykondensationsprodukte, deren Einheiten überwiegend durch Esterbindungen miteinander verbunden sind und die Reste der folgenden Formel aufweisen:

die an aromatische Ringe gebunden sind.

Weitere photopolymerisierbare Verbindungen, die sich mit den beschriebenen 3-substituierten Cumarinen substituieren lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 39 29 489 bekannt.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die beschriebenen 3-substituierten Cumarine zur Sensibilisierung von photopolymerisierbaren Polymeren mit Disulfonamidoeinheiten der folgenden Formel verwendet:

worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom;
X und Y jeweils einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Chloratome substituiert sein kann, wobei gilt, daß X und Y die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und
A und B jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

worin wiederum bedeuten:
R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 8 C- Atomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest von 1 bis 8 C- Atomen und
R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C- Atomen,
wobei gilt, daß A und B die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können.

Mindestens einer der Reste A und B weist eine Valenz von 1 auf. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus der US-PS 35 46 180 bekannt.

Beispiele für Azide, die sich mit den beschriebenen Cumarinen sensibilisieren lassen sind (Poly(vinylazidobenzoate) sowie Poly(vinylazidophthalate), z. B. des aus den US-PS 29 48 610, 30 02 003 und 30 96 311 bekannten Typs.

Erfindungsgemäß sensibilisierbare Azid-Polymere können verschiedene Strukturen aufweisen. Typische, erfindungsgemäß sensibilisierbare Polymere dieses Typs sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Polymereinheiten der folgenden Formel:

worin bedeuten:
U ein Atom einer Polymerkette und
Z ein Glied oder eine Bindung, durch welches bzw. durch welche der Azidrest an das Atom der Polymerkette gebunden ist.

Z kann beispielsweise aus einem der folgenden Reste bestehen:
-CH₂-, -CO-, Phenylen, -C₆H₄-CH₂-O-CO-; -C₆H₄-CO-O-; -C₆H₄-O-;
-C₆H₃(COOH)-CO-O- und -C₆H₄-O-C₂H₄-O-.

Im Falle von Copolymeren können verschiedene Einheiten U₁, U₂ und dergleichen vorliegen, die sich von der Einheit U unterscheiden, in welchem Falle die Polymeren durch wiederkehrende Polymereneinheiten der folgenden Formel dargestellt werden können:

Schließlich können die Polymeren beispielsweise auch durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur gekennzeichnet sein:

worin Z jeweils für eines der beschriebenen Bindeglieder steht, wobei die beiden Z die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, in welchem Falle es sich beispielsweise um Arylazidderivate von hydrolysierten Celluloseestern handeln kann, in welchem Falle zwei oder mehrere Azidreste an eine wiederkehrende Polymereinheit der Cellulosekette gebunden sein können. Des weiteren kann beispielsweise auch mehr als ein Azidrest an Z gebunden sein, wie beispielsweise im Falle eines Diazidophenylrestes.

Die besonders vorteilhaften lichtempfindlichen alkali-löslichen Azidgruppen aufweisenden Polymeren, die sich mit den erfindungsgemäß verwendbaren Cumarinen sensibilisieren lassen, sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

worin R für einen bivalenten aromatischen Rest der Phenylenreihe steht, dessen freie Valenzen nicht notwendigerweise vom aromatischen Kern selbst ausgehen, beispielsweise einen Phenylenrest oder einen Rest der Formeln:
-C₆H₄-CH₂-O-CO-; -C₆H₄-CO-O-; -C₆H₄-O-;
-C₆H₃(COOH)-CO-O- und -C₆H₄-O-C₂H₄-O-.

Gegebenenfalls können die lichtempfindlichen alkali-löslichen Azidpolymeren auch saure Reste, beispielsweise Carboxylreste, aufweisen, die nicht an den wiederkehrenden Einheiten mit dem Azidrest sitzen müssen. Vielmehr können die Polymeren auch saure Reste, beispielsweise Carboxylreste, an anderen wiederkehrenden Einheiten aufweisen, beispielsweise im Falle von Maleinsäureazidostyrol-Copolymeren, wie sie im folgenden noch näher beschrieben werden.

Im Falle von Vinylazidophthalat-Copolymeren, wie sie später noch beschrieben werden, sitzt die Carboxylgruppe direkt am aromatischen Kern, der auch den Azidrest trägt.

Vorteilhafte lichtempfindliche filmbildende Azidostyrol-Homopolymere, die sich erfindungsgemäß sensibilisieren lassen, sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

Vorteilhafte lichtempfindliche filmbildende Azidostyrol-Copolymere, die sich mit den Cumarinen sensibilisieren lassen, sind beispielsweise solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln in willkürlicher Verteilung:

wobei das Verhältnis von II(a)-Einheiten zu II(b)-Einheiten in jedem Polymermolekül bei 1 : 19 bis 19 : 1 liegen kann, d. h. die Einheiten II(b) können beispielsweise zu 5 bis 95 Mol-% vorliegen.

Ferner bedeuten:
m eine Zahl von 1 oder 2;
n eine Zahl von 0 bis 2;
X ein Chloratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest oder einen Nitrorest und
R den Rest eines copolymerisierbaren Monomeren, z. B. einen Äthylen- oder Isobutylenrest oder einen 1,3-Butadien-, Styrol- oder substituierten Styrolrest oder einen Rest einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielsweise den Rest der Acrylsäure oder einer α-Alkylacrylsäure, der Maleinsäure, Citracon- oder Itaconsäure oder den Rest eines Anhydrides, Alkylesters, Imides, N-Alkylimides, Nitriles, Amides oder eines N- Alkyl- oder N,N-Dialkyl-substituierten Amides derartiger Säuren, den Rest der Fumarsäure oder von Mesaconsäuren und ihren Alkylestern, Nitrilen, Amiden und N-Alkyl- und N,N-Dialkyl-substituierten Amiden, Vinylalkylketonen, z. B. Vinylmethylketon, Vinylhalogeniden, beispielsweise Vinylchlorid, Vinylidenhalogeniden, z. B. Vinylidenchlorid und dergleichen Einheiten, wobei gilt, daß in allen Fällen die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 4 C-Atome aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine eignen sich des weiteren beispielsweise zur Sensibilisierung von ungesättigten, durch Einwirkung von Strahlung zersetzbaren Verbindungen für das Vesicularverfahren, die bei ihrer Zersetzung ein Gas erzeugen.

Typische derartige ungesättigte strahlungsempfindliche Verbindungen sind aus der Literatur bekannt, z. B. aus der DE-AS 17 72 979.

Die erfindungsgemäß sensibilisierbaren Verbindungen für das Vesicularverfahren setzen bei bildgerechter Belichtung ein Gas frei. Sie werden bekanntlich in einer wärmedeformierbaren, vergleichsweise gaspermeablen Filmmatrix untergebracht. Werden derartige Schichten mit aktinischer Strahlung bestrahlt und erhitzt, so wird Gas freigesetzt, das sich in der durch Erhitzen erweichten Matrix ausdehnt.

Nach dem Abkühlen des Materials bleiben die exponierten Bezirke permanent deformiert und undurchlässig für Licht, so daß auf diese Weise sichtbare Bilder erzeugt werden können, wenn derartige Massen auf transparente Schichtträger aufgetragen werden. Werden derartige Massen auf opake Substrate aufgetragen, so werden weiße Bilder erhalten, wenn die Betrachtung durch reflektiertes Licht erfolgt.

Besonders vorteilhafte durch Strahlung zersetzbare Verbindungen für das Vesicularverfahren, die sich erfindungsgemäß sensibilisieren lassen, sind Cyclopropenone der folgenden Formel:

worin bedeuten:
R¹ und R² gegebenenfalls substituierte Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen im aromatischen Ring oder Aralkenylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, z. B. im Phenyl- oder Naphthylteil und 1 bis 5 C-Atomen im Alkenylteil, beispielsweise 2,2-Diphenylvinyl-, 2-Phenylvinyl- und 2-Naphthylvinylreste.

Die Substituenten der substituierten Arylreste können beispielsweise aus einem oder mehreren der folgenden Resten bestehen:

• 1. Alkyl- und/oder Alkoxyresten mit 1 bis 5 C-Atomen;
• 2. Nitroresten;
• 3. Aryloxyresten mit 6 bis 10 C-Atomen und
• 4. Polymerreste, an die die Arylreste als abstehende Reste gebunden sind, wobei das Polymer mindestens eine wiederkehrende Einheit der Formel aufweist, worin R³ ein kurzkettiger Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

In vorteilhafter Weise werden die durch Strahlung zersetzbaren Verbindungen für das Vesicularverfahren gemeinsam mit einem polymeren Bindemittel verwendet. Die Mischungen aus diesen Verbindungen und Bindemittel sowie Sensibilisator können auf die verschiedensten üblichen Schichtträger aufgetragen werden.

Wie bereits dargelegt, eignen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten oder Reliefbildplatten. Derartige Platten lassen sich nach üblichen bekannten Methoden beispielsweise dadurch herstellen, daß eine Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren und mindestens eines der beschriebenen Cumarinderivate auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen wird, beispielsweise eine Metallplatte oder einen flexiblen Filmschichtträger, beispielsweise einen Polyesterträger. Nach dem Auftrocknen der Beschichtungsmasse kann die Platte dann bildgerecht exponiert werden, wobei das Polymer in den exponierten Bezirken quervernetzt und damit lösungsmittelunlöslich wird.

Von besonderem Interesse ist dabei die Verwendung von Lasern, beispielsweise U.V.-getunten Lasern oder sichtbar getunten Lasern als Lichtquelle. Beispielsweise eignen sich zur Belichtung derartiger Aufzeichnungsmaterialien Argon-Ionen-Laser, die eine U.V.-Lichtquelle einer Wellenlänge von 351 und 364 nm liefern oder einen sichtbaren Ausstoß bei 488 und 515 nm.

Wie bereits dargelegt, können zur Sensibilisierung eine der genannten Cumarinverbindungen oder Kombinationen von diesen Verbindungen verwendet werden, wobei im letzteren Falle bei Verwendung von Kombinationen der Cumarin-Sensibilisatoren oder Kombinationen von einem oder mehreren Cumarin-Sensibilisatoren mit einem oder mehreren anderen üblichen Sensibilisatoren erhöhte Empfindlichkeiten erzielt werden können.

Viele quervernetzbare Polymere lassen sich beispielsweise in vorteilhafter Weise bei 488 nm mit 3,3′-Carbonylbis-(7-diäthylaminocumarin) sensibilisieren. Das Ansprechvermögen dieses Sensibilisators bei 350 bis 370 nm ist jedoch nicht optimal. In diesem Bereich liefert beispielsweise 3-Benzoyl-7-methoxycumarin höhere Empfindlichkeiten. Eine Mischung von beiden Verbindungen erhöht jedoch die photographische Empfindlichkeit in dem 350 bis 370 nm Bereich über die Empfindlichkeit, die sich bei Verwendung von 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) allein erzielen läßt, ohne das lang-welligere Ansprechvermögen des Systems zu beeinträchtigen.

Die exponierten Platten können dann in üblicher bekannter Weise in einem geeigneten Lösungsmittel gebadet werden, um die nicht quervernetzten Polymerbestandteile der nicht exponierten Bezirke zu entfernen. Platten des beschriebenen Typs können beispielsweise mit Lasern verwendet werden, die entweder im Bereich von 351 bis 364 nm oder im Bereich von 488 bis 515 nm getuned sind.

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung des Entwicklungsverfahrens sind beispielsweise 1,2-Dichloräthan, Chlorbenzol, 2-Äthoxyäthylacetat, Cyclohexanon, Wasser, Alkohol, eine Mischung aus 20 Gew.-% 2-Methoxyäthylacetat und 80 Gew.-% Xylol und dergleichen.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, die nicht auf chemischem Wege mit der Beschichtungsmasse reagieren. Geeignete Schichtträger zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien bestehen beispielsweise aus Papier, mit Polyäthylen beschichtetem Papier, mit Polypropylen beschichtetem Papier, Pergament, Tuch und dergleichen, wie auch aus Blättern und Folien aus Metallen, z. B. Aluminium, insbesondere aufgerauhtem Aluminium, anodisiertem Aluminium oder gekörntem und anodisiertem Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Zink oder auch aus Glas, das gegebenenfalls beschichtet sein kann, beispielsweise mit Metallen wie Chrom, einer Chromlegierung, Stahl, Silber, Gold oder Platin oder auch aus synthetischen Polymeren, beispielsweise Polyalkylarylaten, z. B. Polymethylmethacrylaten oder Polyesterfilmschichtträgern, z. B. aus Polyäthylenterephthalat oder aus Polyvinylacetalen, Polyamiden, z. B. Nylon sowie Celluloseesterfilmschichtträgern, z. B. aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseestern mit einer hydrolysierten Oberfläche, Celluloseacetatpropionat und Celluloseacetatbutyrat.

Die optimale Schichtstärke der strahlungsempfindlichen Schicht hängt von mehreren Faktoren ab, z. B. dem Verwendungszweck der Schicht, dem im Einzelfalle verwendeten strahlungsempfindlichen Polymeren und der Natur der anderen Komponenten, die in der Schicht zugegen sein können. In typischer Weise liegt die Schichtstärke der Schichten bei 0,05 bis 10,0 Mikron oder darüber. Im Falle von Flachdruckplatten oder lithographischen Druckplatten haben sich Schichtstärken von 0,1 bis 2,5 Mikron als besonders vorteilhaft erwiesen.

In vorteilhafter Weise werden die Cumarin-Sensibilisatoren in Konzentrationen von 3×10^-6 bis 6×10^-4 Molen pro Gramm Polymer oder 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu sensibilisierenden Verbindung, insbesondere in Konzentrationen von 1 bis etwa 11 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu sensibilisierenden Verbindung verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 11 wurden 6×10^-5 Mole Sensibilisator in 10 ml einer 2%igen Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren in Cyclohexanon gelöst.

Jeweils 5 ml der hergestellten Lösungen wurden auf einen Aluminiumschichtträger aufgetragen. Zu Vergleichszwecken wurden entsprechende Aufzeichnungsmaterialien mit äquimolaren Mengen an 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin hergestellt. Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch einen Stufenkeil mit 0,15 O.D.-Dichtestufen exponiert und in einem Trog mit 1,2-Dichloräthan entwickelt, wobei die nicht quervernetzten Polymerbezirke gelöst wurden.

Es wurden Versuche mit verschiedenen Lichtquellen durchgeführt, und zwar erfolgten Belichtungen mit einer Lichtquelle mit einem breiten Lichtspektrum mit gefiltertem oder ungefiltertem Licht, einschließlich mit Xenon- und Kohlebogenlampen, Belichtungen mit Lichtquelle mit einem engen Lichtspektrum, z. B. mit Quecksilberlampen sowie Lasern, welche kurze (U.V.) bis mittlere (sichtbares Licht) Wellenlängen emittierten.

Im einzelnen wurden folgende Lichtquellen verwendet:

• A. eine handelsübliche Quecksilber-Hochdrucklampe, die ein volles Spektrum emittierte;
• B. eine Quecksilber-Hochdrucklampe, aus deren Lichtspektrum die Wellenlänge der Quecksilberlinie bei 366 nm isoliert wurde;
• C. eine Lampe, deren Emissionsmaximum bei 350 nm lag (eine Anordnung von Rayonet photochemischen Reaktorlampen mit einer Emission von 3500 Å);
• D. eine Quecksilber-Hochdrucklampe, aus deren Spektrum eine Wellenlänge von 405 nm isoliert wurde;
• E. eine Quecksilber-Hochdrucklampe, aus deren Spektrum eine Wellenlänge von 436 nm isoliert wurde.

Im Falle der Beispiele 1 bis 4 bestand das lichtempfindliche Polymer aus Polyvinylcinnamat. Im Falle des Beispieles 5 bestand das lichtempfindliche Polymer aus einem Copolymeren aus Vinylacetat und Vinylazidobenzoat.

Im Falle der Beispiele 6 bis 9 und 11 bestand das Polymer aus einem modifizierten Polyvinylalkohol mit 20% freien Hydroxylgruppen, 12% Acetatgruppen, 37% 2,3-Diphenylcyclopropencarboxylatgruppen und 31% Benzoatgruppen.

Im Falle des Beispieles 10 bestand das Polymer aus einem Copolymeren aus Vinylacetat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamylidenacetat bei einem Mol-Verhältnis von 12 : 38 : 50.

Beispiel 1 Lichtquelle A

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin (BNTZ) (Vergleich)*)1 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin1 3-Benzoyl-7-methoxycumarin1 3-Benzoyl-8-methoxycumarin1/2 3-Benzoyl-8-äthoxycumarin1/4 3-Benzoylcumarin1/6 3-(p-Nitrobenzoyl)cumarin1/4 5,7,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin1,75 3,3′-Carbonylbis(5,7-dimethoxycumarin)1,75

*) In diesem sowie den folgenden Beispielen diente der Versuch mit 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin als Vergleichsversuch. Diesem Vergleichsversuch wurde eine relative Empfindlichkeit von 1 zu bemessen. Die Empfindlichkeit des mit 2-Benzoylmethylen- 1-methyl-β-naphthothiazolin sensibilisierten Polymeren war 350- bis 500mal größer als die Empfindlichkeit von nicht sensibilisiertem Polyvinylcinnamat.

Beispiel 2 Lichtquelle C

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β- naphthothiazolin (Vergleich)1 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin2

Beispiel 3 Lichtquelle A

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin (Vergleich)1 3-Benzoylbenzo[f]cumarin0,6 3,3′-Carbonylbis(7-methoxycumarin)1,2 3-Cyano-7-methoxycumarin0,1 3,3′-Carbonylbis(6-methoxycumarin)0,8

Beispiel 4 Lichtquelle B

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β- naphthothiazolin (Vergleich)1 3-Benzoylbenzol[f]cumarin2

Beispiel 5 Lichtquelle A

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

ohne (Vergleich) (1)
5,7,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin40*) 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin)10

*) Diese Empfindlichkeit entspricht einer Empfindlichkeit, die viermal größer ist als die von Polyvinylcinnamat, das mit BNTZ sensibilisiert wurde.

Beispiel 6 Lichtquelle C

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin (Vergleich)1 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin2 3-Benzoyl-7-methoxycumarin2 3-Acetyl-7-methoxycumarin1,4 3-Benzoyl-7-methoxycumarin2 3-Acetyl-7-methoxycumarin2 3-Benzoyl-6-bromocumarin0,7 3,3′-Carbonylbiscumarin1,2

Beispiel 7 Lichtquelle A

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin (Vergleich)1 5,7,7′-Trimethoxy-3,3′-carbonylbiscumarin1,75 3,3′-Carbonylbis(6,7-dimethoxycumarin)1,7 7-(1-Pyrrolidinyl)-3-thenoylcumarin1,4

Beispiel 8

Beispiel 9

Beispiel 10

Beispiel 11

Beispiel 12

4×10^-5 Mole 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) wurden in 10 ml einer 2,1%igen Dichloräthanlösung eines lichtempfindlichen Polymeren gelöst. Das lichtempfindliche Polymer bestand aus Poly(1,4-cyclohexylbis(oxyäthylen)1,4-phenylendiacrylat) mit Einheiten der folgenden Struktur:

5 ml der Lösung wurden auf einen Aluminiumschichtträger aufgetragen.

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 4×10^-5 Mole 3-Benzoyl-7-methoxycumarin anstelle des 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarins) enthielt.

Schließlich wurde ein drittes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das anstelle des 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarins) 6×10^-5 Mole 2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin enthielt.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden in der beschriebenen Weise belichtet und danach durch 15 Sekunden langes Abschwabbern mit einem Entwickler des in Beispiel 3 der US-PS 37 07 373 beschriebenen Typs entwickelt und danach mit Wasser gespült.

Zum Sichtbarmachen der entwickelten Bilder können dabei übliche Einfärbeverfahren angewandt werden.

Lichtquelle A

SensibilisatorRelative Empfindlichkeit

2-Benzoylmethylen-1-methyl-β-naphthothiazolin1,0 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin)1,8 3-Benzoyl-7-methoxycumarin1,0

Beispiel 13 Verwendung in einem Vesicular-System

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

0,75 g eines polymeren Polysulfonamid-Bindemittels,
0,20 g 2-(4-Methoxyphenyl)3-phenylcyclopropenon,
3,08 g Aceton und
3,08 g 2-Methoxyäthanol.

Die beschriebene Beschichtungsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,10 mm auf einen üblichen, eine Haftschicht aufweisenden Poly(äthylenterephthalat)Schichtträger bei einer Beschichtungsblocktemperatur von 27°C aufgetragen. Nach Trocknen in üblicher Weise bei 49°C wurde die aufgetragene Schicht noch 10 Sekunden lang bei 65°C einer Blitztrocknung unterworfen.

In entsprechender Weise wurde ein zweites Aufzeichnungsmaterial hergestellt, dessen lichtempfindliche Schicht jedoch unter Verwendung von 14 mg BNTZ hergestellt wurde.

In entsprechender Weise wurde ein drittes Aufzeichnungsmaterial hergestellt, zu dessen Herstellung 15 mg 3-Benzoyl-7-methoxycumarin verwendet wurden.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in identischer Weise mit einer 400-Watt-Quecksilberbogenlampe durch einen Stufenkeil mit Dichtestufen von 0,15 belichtet und eine Sekunde lang bei 150°C entwickelt.

Es wurden die H- und D-Kurven aufgezeichnet und die relativen Empfindlichkeiten aus den Unterschieden des Logarithmus der Exponierung bei einer optischen Dichte von 1 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

BeschichtungRelative Empfindlichkeit

Unsensibilisierte Beschichtung1 BNTZ-sensibilisierte Beschichtung2 3-Benzoyl-7-methoxycumarin sensibilisierte Beschichtung1,6

Beispiel 14 Vergleichsbeispiel

Dies Beispiel dient einem Vergleich der Sensibilisatorwirkung von 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) mit 7-Dimethylamino- 4-methylcumarin.

Die Sensibilisatoren wurden zur Sensibilisierung einer photopolymerisierbaren Schicht wie in Beispiel 10 der GB-PS 14 63 816 beschrieben, verwendet.

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

• a. 10 ml einer 10%igen Lösung eines Polymeren der folgenden Konstitution in Dichlormethan:

Inherent-Viskosität: 0,21 in Cyclohexanon; Polystyrol-Äquivalent- Molekulargewicht des Polymeren: etwa 25 000 bis 30 000.

• b. 0,5 ml einer 10%igen Lösung von Benzolchromtricarbonyl in Dichloräthan;
• c. 0,15 g eines Weichmachers der folgenden Formel:
• d. 10 ml Dichloräthan;
• e. 0,040 g 7-Dimethylamino-4-methylcumarin.

Die Beschichtungsmasse wurde nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren auf eine aufgerauht anodisierte Aluminiumplatte aufgetragen. Die getrocknete Schicht wurde dann noch mit einer 10%igen wäßrigen Lösung eines zu 2% succinoylierten Polyvinylalkohols (vergleiche GB-PS 15 53 823) beschichtet.

In entsprechender Weise wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, das jedoch anstelle des 7-Dimethylamino-4-methylcumarin, 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) enthielt.

Beide Aufzeichnungsmaterialien wurden 1 Minute lang einem 1000- Watt-Xenonlampen-Stufenkeil-Spektrographen exponiert.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 7 Sekunden lang auf einem Heizblock auf 124°C erhitzt.

Die exponierten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch Abschwabbern mit einem alkalischen äthanolisch-wäßrigen Entwickler entwickelt. Die hergestellten Bilder wurden dann von Hand eingefärbt.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit 7-Dimethylamino-4-methylcumarin wurde keine Erhöhung der Empfindlichkeit und auch keine Erhöhung des spektralen Empfindlichkeitsbereiches jenseits des Empfindlichkeitsbereiches einer typischen nicht sensibilisierten Beschichtung erzielt.

Im Falle des Aufzeichnungsmaterials mit dem 3,3′-Carbonylbis(4- diäthylaminocumarin) wurde der spektrale Empfindlichkeitsbereich von 430 nm auf 540 nm ausgedehnt und die Gesamtempfindlichkeit der Schicht durch Ausdehnung des Empfindlichkeitsbereiches in den sichtbaren Bereich verbessert.

Beispiel 15

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie das zweite Aufzeichnungsmaterial des Beispieles 14 nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren hergestellt, wobei jedoch diesmal eine aufgerauhte, mit Phosphorsäure anodisierte Aluminiumplatte als Schichtträger verwendet wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann mit einem Laser bei 488 nm exponiert, unter Verwendung von 2×10⁴ ergs/cm². Das belichtete Material wurde dann wie in Beispiel 14 beschrieben erhitzt und entwickelt. Das erhaltene Bild wurde von Hand eingefärbt.

Der Versuch wurde dann unter Verwendung von 7-Dimethylamino-4- methylcumarin wiederholt. In diesem Falle konnte kein sichtbares Bild erhalten werden.

Beispiel 16

Eine Lösung aus
1 g 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-methacryloyloxybenzoat der Formel:

1 g eines Mischpolymerisates aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis 51,6 : 34,4 : 14 und
0,1 g 3-Benzoyl-7-methoxycumarin
in 5 ml Methyläthylketon wurde in einer Schichtstärke von naß gemessen 0,020 mm bei 43°C auf eine gedruckte Epoxy-Fiberglas- Kupferschaltung aufgetragen, 5 Minuten lang an der Luft getrocknet und 5 Minuten lang auf 80 bis 90°C erhitzt.

Das abgekühlte Element wurde dann in einem handelsüblichen Kopiergerät 2 Minuten lang unter einem Stufenkeil von 0,15- Dichtestufen exponiert und daraufhin durch Besprühen mit einer wäßrigen 4%igen Natriumcarbonatlösung (1 Minute lang) und Abspülen mit Leitungswasser (1 Minute lang) entwickelt. Auf diese Weise wurde ein Resistbild erhalten. Es wurden 3 Stufen entwickelt.

In einem weiteren Versuch wurde eine Sensibilisatormischung aus 0,1 g Benzophenon und 0,1 g Michler's Keton anstelle der Cumarinverbindung verwendet. In diesem Falle wurden 6 Stufen entwickelt.

Im Falle eines Vergleichsversuchs ohne Sensibilisator wurden keine Stufen entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die vorteilhafte Sensibilisierungswirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Cumarine zur Sensibilisierung photopolymerisierbarer Verbindungen.

Beispiel 17

Es wurden Beschichtungsmassen hergestellt aus:
6×10^-5 Molen eines Cumarin-Sensibilisators (vergleiche die folgende Tabelle) und
10 ml einer 2gew.-%igen Lösung des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren in einem Gemisch aus 4-Butyrolacton und Äthoxyäthylacetat im Gew.-Verhältnis von 1 : 3.

5 ml der Lösung wurden dann auf einen Aluminiumträger aufgetragen.

Abschnitte der hergestellten und getrockneten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mittels einer Quecksilber-Hochdrucklampe durch einen Stufenkeil mit Dichteinkrementen von 0,15 O.D. belichtet und anschließend mit einem Entwickler vom Typ KODAK Polymatic LN entwickelt. Die entwickelten Abschnitte wurden dann zum Zwecke der besseren Sichtbarmachung der entwickelten Bilder eingefärbt.

Es wurden die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erhalten:

Beispiel 18

Es wurde eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt aus:
6×10^-5 Molen eines Cumarin-Sensibilisators (vergleiche die folgende Tabelle) und
10 ml einer 10gew.-%igen Lösung des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren in Cyclohexanon.

Die erhaltene Lösung wurde dann nach dem in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen und exponiert. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 19

Es wurde eine Beschichtungsmasse aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
1 g eines lichtempfindlichen Polymeren der folgenden Struktur:

0,01 g eines Sensibilisators der folgenden Formel:

in 18 ml Dichloräthan und 2 ml Dimethylformamid.

Die Beschichtungsmasse wurde dann unter einer Beschichtungsgeschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute auf einen Aluminiumschichtträger mit einer Haftschicht aufgetragen.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann 4 Minuten lang mit einer Hg-Dampflampe von 750 Watt durch einen Stufenkeil mit 14 Dichtestufen belichtet.

Die exponierte Platte wurde dann durch Abschwabbern entwickelt. Zur Entwicklung wurde ein polymatischer Entwickler vom LN-Typ verwendet.

Die Empfindlichkeit betrug 0,7mal der Empfindlichkeit einer Vergleichsplatte mit BNTZ als Sensibilisator.

Ein zweiter Abschnitt der Platte wurde in gleicher Weise exponiert und unter Verwendung eines Entwicklers aus 90% Wasser, 5% Methanol und 5% Ammoniumhydroxid entwickelt.

Beispiel 20

Es wurden mehrere Aufzeichnungsmaterialien (A-H) dadurch hergestellt, daß nach dem Wirbelbeschichtungsverfahren Cyclohexanonlösungen mit 2% des in Beispiel 11 beschriebenen Polymeren und den Sensibilisatoren 3,3′-Carbonylbis(7-diäthylaminocumarin) und/oder 3-Benzyl-7-methoxycumarin in Konzentrationen von 3 oder 6×10^-3 M auf Aluminiumplatten mit Haftschichten aufgetragen wurden.

Die Abschnitte wurden durch Stufenkeile mit dem ungefilterten Licht einer Quecksilber-Hochdrucklampe belichtet. Die Stufendiagramme wurden unter Verwendung einer Xenonbogenlampe erhalten. Zur Entwicklung der exponierten Platten wurde ein Entwickler vom Typ LN verwendet.

Prüfling B, der eine geringere Konzentration an 3,3′-Carbonylbis(7- diäthylaminocumarin) aufwies, war praktisch 2mal so empfindlich wie Prüfling A. Die Prüflinge C und D zeigten ähnliche Ansprechvermögen. Von den Prüflingen (E-H) mit einem Sensibilisatorgemisch zeigte der Prüfling G das stärkste Ansprechvermögen bei 350 bis 370 nm und bei 488 nm. Die Empfindlichkeit des Prüflings G bei 480 nm war gleich der Empfindlichkeit des Prüflings B und bei 350 bis 370 nm zeigte der Prüfling eine Empfindlichkeit, die ähnlich der Empfindlichkeit des Prüflings C war. Bei Verwendung einer Quecksilber-Hochdrucklampe zeigte der Prüfling (G) mit dem Sensibilisatorgemisch die höchste Empfindlichkeit. Sie lag bei 1¼ der Empfindlichkeit des Prüflings B.

Claims (2)

1. Verwendung von in 3-Stellung substituierten Cumarinen mit einem Absorptionsmaximum zwischen 250 und 550 nm aus der Gruppe 3-(4-Äthoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin,
   3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin,
   3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin oderder allgemeinen Formel in welcher
   R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy-, Alkenyloxy- oder Alkylthiorest mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, einen Dialkylaminorest mit 1 bis 4 C-Atomen in jeder Alkylgruppe, eine Hydroxy- oder Nitrogruppe oder einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest aus der Gruppe des Pyrrolidino-, Morpholino- und Piperidinorestes und
   R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen bedeuten,
   wobei gilt, daß zwei oder drei der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie sitzen, einen ankondensierten Ring mit 5- oder 6-Ringatomen oder ein ankondensiertes Ringsystem mit 5- oder 6gliedrigen Ringen bilden können,
   Q -CN oder ein Rest der allgemeinen Formel -ZR¹ (II) ist, wobei
   Z ein Carbonyl-, Sulfonyl- oder Sulfinylrest ist und
   R¹ steht für

   • a) einen ggf. mit ein oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Aminoresten substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest,
   • b) einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen,
   • c) einen ggf. mit ein oder mehreren Halogenatomen, Nitro-, Carboxy-, Hydroxy- oder Aminoresten substituierten Arylrest mit 6 bis 12 C-Atomen,
   • d) einen Aryloxyrest mit 6 bis 12 C-Atomen,
   • e) einen heterocyclischen Rest aus der Gruppe des Nicotinyl-, des Nicotinium-, des Furyl-, des 2-Benzofuranyl-, des 2-Thiazolyl- oder des 2-Thienylrestes oder eines 3-Cumarinylrestes der allgemeinen Formel worin R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die bereits unter der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung haben, oder eines Pyridiniumrestes einer der allgemeinen Formeln in denen X^- für ein Anion aus der Gruppe FSO₃^-, BF₄^-, p-Toluolsulfonat oder Cl^-, Br^- oder J^- steht, und R⁸ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
2. als Sensibilisatoren zum Sensibilisieren lichtempfindlicher Verbindungen aus der Gruppe von äthylenisch ungesättigten Monomeren, olefinische Reste aufweisenden Polymeren, ungesättigten Verbindungen für das Vesikularverfahren, lichtempfindlichen Polymeren mit Azidresten und lichtempfindlichen Polymeren mit Disulfonamidgruppen der folgenden Formel: in der bedeuten:
   R ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom;
   X und Y jeweils einen, gegebenenfalls Chlor-substituierten, Arylenrest mit 6 bis 12 C-Atomen gleicher oder verschiedenen Bedeutung und
   A und B jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln: in denen darstellen:
   R′′ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, einen Alkylenrest mit 2 bis 8 C-Atomen oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen,
   R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen und
   R² ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen,
   wobei gilt, daß A und B die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und mindestens einer der Reste A und B eine Valenz von 1 hat.