DE1645125C3

DE1645125C3 - Verfahren zur Herstellung photopolymerisierbarer polymerer Ester

Info

Publication number: DE1645125C3
Application number: DE1645125A
Authority: DE
Inventors: Arnold Charles East Brunswick N.J. Schoenthaler (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-04-27
Filing date: 1966-04-26
Publication date: 1978-03-09
Also published as: DE1645125B2; BE680133A; US3418295A; GB1110050A; NL6605566A; DE1645125A1

Description

Il K,

I Γ c c

I !

Il C O CU, CH CiI,

Il " ^x-

O O

in der Kette enthält, wobei R, für ein H-Alum oder cine CH,-Gruppe steht, und die Einheilen in Mengen von K) bis K)O Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vorliegen, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer zur Veresterung aller Glycidylgruppeii ausreichenden Menge Acrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Veresterungskatalysator sowie eines Additionspolymerisalionsinhibitors in an sich bekannter Weise umset/t.

wiederkehrende Einheilen der Formel

II R,
CC

Il

Die verschiedensten lichtempfindlichen Massen, die monomere und vernetzbarc polymere Verbindungen enthalten, sind bekannt. Beispielsweise werden Monomer-Bindeniiilel-Systenie. die ein älhyIonisch ungesättigtes Monomeres und ein thermoplastisches polymeres Bindemittel enthalten, weitgehend zur Herstellung von Reliefdruckplallen zur Bildreproduklion durch thermische übertragung verwendet. Vernelzbare polymere Massen, die Poly mere mil angehängten vernel/baren Zimtsäiirccstcrgruppen enthalten, sind ebenfalls bekannt und werden in Kopierschichtmassen für die Herstellung von Druckstöcken verwendet. Das Monomer-PolyiTier-Bindemittelsystcm erfordert im allgemeinen einen gewissen Schutz gegen Desensibilisierung durch Sauerstolfund gegen durch Sauerstoff verursachte Abweichung mm Reziprozilätsgesetz. Die lichtempfindlichen Polymermassen, die durch Lichteinwirkiiiig vernetzbare Zimtsäureeslcrgruppen enthalten, die aus der linearen Polymerhauptkelle herausragen, sind photodimerisierhar und photopolymerisierbar. Sie besilzen eine geringe photographische Empfindlichkeit. Erhebliche Hemühungen waren in den letzten Jahren darauf gerichtet, wirksamere lichtempfindliche Verbindungen zu linden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von pholopoKmerisierbareii polymeren ['.stein durch Veresterung von Vinyladdilionspolymeren mit ungesättigten Säuren ist dadurch gekennzeichnet, dall man ein bekanntes Vinyladdiiionspolvmeres. das eine ausschließlich aus Kohlenstoffatomen bestehende iKelte und seitensländige GIy cidvlcslei gruppen als

l|

O CH, CII

CII,

in der Kette enthält, wobei R, für ein H-Alom oder eine CH,-Ciruppe steht, und die Einheiten in Mengen von K) bis KK) Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, vorliegen, in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer zur Veresterung aller Glycidylgruppeii genügenden Menge Acrylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Verestcrungskatalysator und eines Additionspolymcrisationsinhibitors in an sich bekannter Weise, insbesondere unter Kochen am Rückfluß, umsetzt.

Dadurch werde» polymere Esler mit seileii.siäncJigcii Acrylsäureestergruppen hergestellt. Diese polymeren Ester haben eine hohe Quantenausbeutc und somit hohe photographische Empfindlichkeit und einen weiten Löslichkeitsbereich in organischen Lösungsmitteln.

Das Verfahren kann mil Homopolymeren eines Cilycidylacrylats oder -methacrylals oder mil Copolymeren eines solchen Esters oder Gemisches von Estern mit wenigstens einer additionspolymcrisierbaren Vinylverbindung von Acrylsäure-, -alkyl- und -h ydroxyalky !estern. \-kohlen wassersloffsubslituierlen Aerylsäurealkyleslcrn oder -hydroxyalkylcslern oder entsprechenden Nitrilen. Viny leslern von Fettsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen oder N-Vinylpyi rolidoncn. z. Ii. N-Vinyl-2-pyrrolidon. du ich ge fuhrt werden.

Die photupolymerisierbaren (vernetzbaren) Polymeren können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Polymeres, das aus einem Glycidylacrylatmoiiomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem oder mehreren Vinylmonomeren unter Verwendung eines thermischen Initiators, wie N.N'-Azo-bis-isobulyronilril polymerisiert worden ist. mit Acrylsäure zum Acrylsäureester umsetzt. Die allgemeine Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

R CH ClI, i R₁ (Il CII,

O O

CR, C O CII, C\i CH,

Lösungsmittel
Initiator

R₁ 11 R,

II R I

C C C C C C

Il Il Il Il Il ₍. ₍₎

(II, CH ClI, O
O

CII, CII Ci)OII
Kalalvsalor

H R H R₁ H R₂

	- C	C	c-	C	C
	H	H	H	H	H
H H	O		Il	II	H
c c-	C	O	C	C	C
II			Il	Il	Il
Hierin	stehen R	und	R,	für
			C)
			i! C	OR,

C O

CN

oder Pyrrolidon. R_-1 dir einen Aikylrcst mit ! bis IS C-Alomen. R, für ein Wasserstoffaloni oder eine Melhylgruppe und ν fiir eine posilive ganze Zahl.

Das erhaltene polymerisierbar Copolymere kann /ur Herstellung \on sehr vorteilhaften lichtempfindlichen Kopierschichten aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf geeignete Schichtträger aufgetragen werden. Den überziigslösungen können die üblichen Initiatoren für die Additioiispolymerisation und andere SlolTc, ζ. Β. Weichmacher, thermische Inhibitoren. Farbstoffe oder FülKloffe. zugemischt werden. Nach der bildmäßigen Belichtung der Kopierschicht mit Hilfe von aktinischcr Strahlung können die unbelichteten Teile der Schieb) 1 in üblicher Weise durch Abwaschen mit einer Flüssigkeit, die das im belichtete Polymere löst, aber ein Nichtlöser für das belichtete polymerisierte Polymere ist. ent fern I werden. Chlorierte Kohlen Wasserstoffe, z. B. Metliylchlorid. Tetrachlorkohlenstoff. I.l-Dichloräthan oder 1.1,2-Trichloiäthan. eignen sich gut für diesen Zweck sowie gleich/eilig als Lösungsmittel Tür die Aufbringung der Kopierschicht. Außer den chlorierten Kohlenwasserstoffen können die verschiedensten anderen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Die belichteten Feile der Schicht werden unlöslich und widerstehen den üblichen Atzlösiingen. wie Ferrichlorid.

Die bei der Herstellung der neuen nhoiopolymerisierharen Polymeren eingesetzten Polymeren oder C'opolymeren von Glveidylaerylat oder -methacrylat sind durch Addilioiispolymerisatioii hergestellt wurden. Fs ist wichtig, daß Bedingungen, z. B. die Anwesenheil starker Säuren, dabei vermieden worden ist. bei denen der C ilyciclylring geöffnet oder in anderer Weise zerstört würde. Als Comonomere können beliebige addilionspolvmerisicrbare Vinylverbindungen verwendet worden sein. Die Polymeren oiler Copolymeren werden dann mit Acrylsäure zu ungesättigten Estern der linearen polymeren Verbindungen umgeselzl. Während dieser Reaktion muß ein PoIymerisationsinhibitor. d. h. eine Verbindung, die die Polymerisation über die älhylenisdi ungesättigte Gruppe der Acrylsäure verhindert, im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Kupfermetall. Kupfer!lisa I ze. Kupfer(II)-salze. Phenyl- \ -naphthylamiii. 12-Melli\len-bis-(4-äth\l-ii-icri.-biiivlphenoll und N.N'-Di-2-iiaphthyl-p-phcnylcndiamin erwiesen sich für diesen /weck als geeignet.

Die bevorzugten polymeren Ausgangsstoffe, die (ilycidy !gruppen enthalten, sind die Copoiv nieren von ungesättigten Glycidylestcrn mit Einheiten der angegebenen Formel, mil polymerisierbaren Vinylverbindungen, nämlich Verbindungen, in denen eine endständige Methylengruppe über eine Doppelbindung an das benachbarte Kohlenstoffatom gebunden ist. Zu diesen bevorzugten Materialien gehören die Copoiy nieren von Glycid) lacrylat und Glycidylmethacrylal mit Acryl- und Methacrylsäureester!! und Nitrilen, ζ. B. Methylacrylat, Melhylmelhacrylat, Äthylacrylat. Älhylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat. n-Butylrnethacrylat, !sobutylmelhacrylat und Propy!-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Heplylacrylat oder -methacrylat. Acrylnitril, oder Vinylester, ζ. Β. Vinylacetat. Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Vinylisobulyrat oder Vinylvalerat.

Alle vorstellend genannten Copolymeren sind natürlich bekannte chemische Verbindungen. Neue vernetzbare polymere Ester werden jedoch hergestellt, indem die Copolymeren mit Acrylsäure zu ungesättigten Estern durch Reaktion mit der Glycidylgruppc umgesetzt werden. Bei den bekannten vernetzbaren Polymeren und Copolymeren erfolgt die Vernetzung durch öffnung der Epoxydgruppe. Bei den erfindüMgsgemäß hergestellten polymeren Estern erfolgt die Polymerisation bei der Verwendung über die endständigen ungesättigten Äthylengruppen, die an das Copolymere durch Reaktion zwischen dem Epoxyd und den Säuregruppen gebunden worden sind.

Die als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Glycidylester sir.d im Handel erhältlich oder können nach verschiedenen Methoden hergestellt worden sein, beispielsweise gemäß der USA.-Palentschrift 25 24 432.

Die Losung des Ausgangspolymerisats wird beim erfindungsgcmäßen Verfahren mit einer geringen Menge Kupfcr(l)-oxyd und Kiipfcrdrahl versetzt, um eine Polymerisation der äthylenischen Gruppe der Acrylsäure zu verhindern. Zu diesem Gemisch werden dann die Acrylsäure und tertiäres Amin als Katalysator gegeben, z. B. Pyridin. Piperidin oder Dimethylanilin. Das Gemisch wird wenigstens 1 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es wird dann gekühlt und in eine große Menge kräftig bewegten Wassers gegeben. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und mehrmals mit reinem Wasser gewaschen und in strömender Luft bei 35 bis 40 C getrocknet. Es ist auch möglich, das am Rückfluß erhitzte Reaktionsgemisch durch eine loncnausU'.uschsäuIe zu leiten, die ein Ionenaustauschharz in basischer Form enthält, um die Kupferionen und überschüssige Säure zu entfernen. Das erhaltene Fluat wird durch azeotropc Destillation oder mit einem chemischen Trockenmittel getrocknet. Die Reinigung kann auch unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxyd erfolgen. Nach einer anderen üblichen Reiiiigiingsniethodo erfolgt die Reir'^ung durch Extraktion des polymerisierbaren Polymeren mit dem gleichen Volumen Metliyläthylkelon und anschließend mit einer konzentrierten wäßrigen Salzlösung, z. B. einer 2()%igen Kaliumchloridlösung. Die Trocknung wird durch azeolropc Destillation vorgenommen.

Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich Für das crlindiingsgemäße Verfahren Ketone, z. B. Aceton. Diällivlkelon oder Methvlbiitylkelon. Ester, z. M. MeIh)IaCeI₁Il. Allylacetat oder Butylacelat. Acetonitril. Dimethylsulfowd. Toluol, Benzol. XvIoI. Chlorkohlenwasserstoffe, Dioxan oder Diaceton alkohol.

Das Mengenverhältnis des Glvcidv!esters im co-

polymerisiertcn Ausgangsmaterial kann innerhalb eines weilen Bereichs in Abhändigkeit von den gewünschten Eigenschaften des polymerisierbaren Polymeren, z. B. von der Haftfestigkeit an einer Unterlage, wenn das Material aufgetragen und durch einen mit aklinischcr Strahlung aklivierbaren Pholoinilialor aktiviert wird, verändert werden. Die Menge des Glycid}!esters kann im Bereich von 100 bis 10 Gewichtsprozent liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangspolymerisals. Wenn die Menge der ι polymcriVicrten Glycidylverbindung wesentlich geringer ist als 10%. sind nicht genügend Ghcidylgruppen für die Umsetzung mil der Acrylsäure vorhanden, um eine ausreichende Zahl von angehängten ungesättigten Gruppen für die Photopolymerisation , zu bilden. Mit anderen Worten, die Zahl der verfügbaren ungesättigten Gruppen ist so gering, daß der durch die Photopolymerisalionsreaklion verursachte Unterschied in der Löslichkeit zwischen den belichteten und unbelichteten Flächen der Kopierschicht nicht genügt, um die Entwicklung des Bildes durch Spülen mit einem Lösungsmittel /:u ermöglichen. Wenn dagegen der Glycidylanleil in Mengen vorliegt, die sich 100% des Gesamtgewichts des Ausgangspolymerisats nähern, sind die Anwendungsmöglichkeiten der gebildeten Polymeren durch Begrenzung der Löslichkeilse^ensehaflen und anderer verwandter physikalischer Eigenschaften stärker b -schränkt. Außerdem sind viele Vinylmonomerc billiger als die Glycidylester. so daß die Verwendung von Polymerisaten mit höheren Mengen der letzteren wirtschaftlich uninteressant ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten polymerisierbaren Polymeren und die daraus hergestellten lichtempfindlichen Kopiersehiehtmasscn eignen sich besonders gut für die Herstellung von gedruckten Stromkreisen. Beispielsweise kann die belichtete polymcrisicrtc Kopierschicht durch Eintauchen des geätzten Bildes in Melhylcnchlorid. durch das das Polymere quillt, entfernt werden. Durch mechanisches Reiben mit einer aus steifen Borsten bestehenden Bürste und anschließende Spülung mit frischem Methylcnchlorid wird die polymere Kopierschicht gut entfernt.

Hinsichtlich der Verwendung der vorstehend beschriebenen photopolymcrisierbarcn Polymeren als lichtempfindliche Kopierschleifen genügt die Feststellung, daß sie sich für die Herstellung von Druckstöcken für alle Arten von photomcch.mischen Vervielfältigungsverfahren eignen. Als Unterlage eignen sich Glasfasergewebe mit Kupferüberzug und andere Materialien. Die pholopolymcrisierbaren Massen können auf Druckplatten für Lilhographenpapicr aufgetragen werden, die mit einer druekfarbcnabweisendcn Fettschicht verschen sind. Nach Bel'chUmg und Entwicklung mit einem Lösungsmittel unter F'reilegung der bildfreien belichteten, driickfarbenabwcisenden Flächen der Unterlage kann die erhaltene Schicht direkt als Druckplatte verwendet weiden. Metallplallen aus Kupfer. Zink. Stahl oder Aluminium können ebenfalls verwendet werden. d:i die polymerisierbaren Polymermassen in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen, die bei der Herstellung des polymerer. Ausgangsmatcrials angewendet worden sind, gut an diesen Flächen haften.

Die erfindungsgemäß hergestellten photopolymerisierbaren Polymeren haben zur Herstellung von Druckplatten zahlreiche Vorteile. S;e sind den mit Dichromal gemischten Leim- oder Albuminschichlen weit überlegen, weil sie eine viel geringere Empfindlichkeit gegenüber den atmosphärischen Bedingungen haben und während des Mischcns sensibilisierl werden können. In allen Fällen werden mit den erfindungsgemäß hergestellten Polymeren pholopolymcriskrbare Kopierschichlen erhalten, die klarere Kopicrschichlbilder unter weniger genau einzuhallenden Hntwicklungsbedingungen als mit Dichromatplattcn ergeben. Die Massen mit den neuen photopolymerisicrbarcn Polymeren haben gegenüber anderen bekannten photopolymcrisicrbaren Massen den Vorteil, daß sie kein zusätzliches Bindemittel erfordern, obwohl eine geringe Menge eines inerten Polymeren als Füllstoff zugesetzt werden kann. Die photopolvmerisierbaren Kopierschichtmassen haben ferner den Vorteil, daß sie weniger anfällig für Desensibilisierung durch Sauerstoff und für sauerstoffinduzierte Reziprozilätsabweichungen sind. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die polymerisierbaren Polymeren vorgebildete lineare Polymere sind, die eine sehr geringe Weiterpolymerisation erfordern, um das endgültige Polymere zu bilden, während die Systeme aus Monomeren und Bindemittel sowohl die linearen Polymeren bilden als auch vernetzen müssen. Die verhältnismäßig geringe Polymerisation, die im System bei der Verwendung erforderlich ist. ermöglicnt es. daß die Polymerisationsreaktion wirksam mit Sauerstoff konkurriert, der ein starker Inhibitor für die durch freie Radikale inilierte C C-Polymerisation ist.

Die Verwendungen der pholopolvmerisierbaren Polymeren wurden vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung von Druckstöcken besehrieben, jedoch können sie auch für andere Zwecke verwendet werden, bei denen Photopolymere vorteilhaft sind. z. B. zum Kopieren. Drucken, für Dekoralions- oder Produklionszwecke. Den photopolymcrisicrbaren Polymeren können Pigmente zugemischt werden, /. B. Tilandioxyd. kolloidaler Kohlenstoff. Metallpulver oder Leuchtstoffe oder Farbstoffe, die bei der zur Belichtung verwendeten Wellenlänge kein nennenswertes Licht absorbieren oder die Polymerisation hemmen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können auch in Farbreproduktionen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anderes angegeben.

" Herstellung des Ausgangspolymerisals A

In einen 1-1-Dreihalsrundkolben. der mit mechanischem Rührer, wassergekühltem Rückflußkühler. Tropftrichter und elektrischem Heizmantel versehen

, war. wurden 400 g Benzol gegeben, das 5 Minuten am Rückfluß erhitzt wurde. In den Tropftrichtcr wurde ein Gemisch von 50.4 g Methylmethaerylat (das 50 ppm Mcthylhydrochinon als Inhibitor enthielt). 20,3 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 29,3 g Glyeidyl-

i acrylal und 1 g Ν,Ν'-Azo-bis-isobulyronitril als Initiator gegeben. Alle 10 Minuten wurde schnell ' ,, des Volumens dieses Gemisches zu dem unter Rückfluß gehaltenen Lösungsmittel gegeben. Die Gesamtzeit für die Zugabe betrug 2 Stunden. Diese Zugabe

-, v.ar nötig, um die exotherme Polymerisationsreaktion unter Kontrolle zu hallen. Nach der let/ten Zugabe wurde der Rührer abgestellt und das Gemisch 22 Stunden am Rückfluß erhitzt.

B c i s ρ i e I I

Das Rcaklionsgcmisch Λ wurde leicht gekühlt und mil 0.5 g Kupfer!IHixyd und etwas Kupferdraht versei/i. Zum Reaktionsgemisch wimlen dann 32.9 g -, Acrylsäure und 17.7 μ N.N'-Diälhylcyelohexylamin als Katalysator gegeben. Das Gemisch wurde I 7 Stunden am Rückfluß erliit/l. Nach dieser Zeit wurde es gekühlt und in kräftig gerührtes Wasser im Verhältnis von I Kaumteil Rcaklionsgcmisch zu 15 Toi- m lon Wasser gegeben. Der Kupferkatalysalor blieb im Reaklionsgefaü. Das ausgefällte Produkl wurde uhfiltricrl und zweimal mit Wasser gewaschen und im Luftstrom bei einer Tom pent tür von 35 bis 40 C getrocknet. r>

Zum Nachweis vorteilhafter ligenschaften wurde eine Losung hergestellt, die 10% des vorstehend beschriebenen vernet/baren Polymeren, gerechnet als 1-OSiStOfTe. in 1.1.2-Tiiehloiälhylen enthielt. Die Losing enthielt 12.5% Iriäthylcnglykoldiacetal und i< > 0.1 % 2.2- Methylen - bis - (4-iilhyl - 6-teil.- butylphenol). Die Lösung wurde nach dem Tauchverfahren auf eine mil Kupfer überzogene, aus Glasfasern bestehende Unterlage geschichtet, die als gedruckter Stromkreis verwendet werden sollte. Unmittelbar _>-> vor der Beschichtung wurde die Kupferoberfläche der Unterlage entfettet und durch Besprühen mit dem für die l'herzugslösung verwendeten Lösungsmittel. Scheuern mil einem pulverförmigen Schleifmittel. Spülen mit Wasser. Linlauchen in 6n-Chlor- m wassersloffsäiirc für eine Dauer von I Minute. Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Nach dem Aufbringen des Hber/uges wurde die licht empfindliche Schicht an der Luft getrocknet und dann 30 Sekunden durch ein lithographisches Negativ η in einem üblichen Vakuum-Kopierrahmen mit einer Kohlebogenlampe belichtet. Nach der Belichtung wurde das Bild in der Kopierschichl durch Spülen in Ι.1.2-Ί richloräthylen entwickelt, das das gesamte unbolichlote polymere Material entfernte, während .κι alle belichteten Flächen unverändert blieben. Nach der Umwicklung wurde geätzt. Die Ätzvorrichtung enthielt eine Lisen(III)-chloridiösung von 45 Be. Das Material wurde 3 Minuten/0.03 mm Kupfer geätzt. Das Kupfer wurde an allen Stellen sauber ab- r, geätzt, wo das unbelichletc Polymere durch das Lösungsmittel abgewaschen worden war. Unter dem Bild der Kopierschicht blieb ein sehr gutes Kupfcrrelief zurück. Das zurückbleibende belichtete Photopolymere muß nicht entfernt werden. Ls kann jedoch >n beseitigt werden, indem man den Druckstock in Methylenchlorid taucht, durch das das polymerisicrle Polymere gequollen wird, so daß es durch mechanisches Reiben entfernt werden kann.

Herstellung dos Ausgangspolymcrisats B

Die unter A beschriebene Polymerisation wurde wiederholt unter Verwendung von 4(K) g Mcthyläthylkcton als Lösungsmittel und 54.4 g Methylmcthacrylat. 10.5 g Acrylnitril. 35.1 g Glveidylmeth- mi acrylat.

Beispiel 2

Die Copolymerisatlösung B wurde mit 35.6 g Acrylsäure und 19.1 g N.N'-Diälhylcyclohoxylaniin als t,-, Katalysator versetzt. Das Produkt wurde wie im Beispiel 1 umgesetzt, isoliert und extrahiert, indem das Reaktionsgemisch zu einer 2()%igen wäßrigen Kaliuinchloiidlösung gegeben wurde. Das Produkt wurde durch azeotropo Destillation gelrocknet. Lin polymerisierbares Polymeres wurde erhallen, da: sich zur Herstellung von lichtempfindlichen Kopier sehichtmassen eignet.

Herstellung des Ausgangspolymcrisats C

Sie erfolgte wie bei B mit 26,1 g Methylmcthacrylat 37.Og n-Bulylniethacrylal und 37,Og Glycidylmelh acrylat.

Beispiel 3

Die Copolymerisatlösung C wurde mit Kupfer(l) oxyd und Kupfeidraht. 37,5 g Acrylsäure und 20,2). Aminkatalysator versetzt und wie im Beispiel 1 umgesetzt. Nach der Abtrennung des Produkts und Trocknung wurde ein polymerisicrbaros Copolymere* erhalten, das sich zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kopierschichtmassc bei Verwendung von 1.1,2-T'richloräthylen als Lösungsmittel für die Beschichtungslösung eignete.

Beispiel 4

Lin gemäß dem Verfahren A hergestelltes Homopolymerisat aus KK) g Glycidylmcthacrylal wurde nach Beendigung der Polymerisalionsrcaktion mit 101,5 g Acrylsäure in Gegenwart von 54.6 g des Aminkalalysalors umgesetzt, wobei ein polymerisierbares Polymeres gebildet wurde, das sich zur Herstellung einer lichtempfindlichen Kopierschichtmassc eignet, die aus einer Lösung in Methylälhylkcton aufgetragen werden konnte.

Beispiel 5

Linem wie unter A in Mcthyläthylkclon aus 59.1 g Methylmethacrylal. 11,8g 2-Hydroxyäthylmethacry-IaI und 29.1 g Glycidylacrylat hergestelltes Copolymerisat wurde nach Beendigung der Copolymerisationsreaktion und Zugabe von Kupfer!I)-oxyd und Kupferdraht, 32.8 g Acrylsäure und 17,6 g des Aminkatalysators zugesetzt. Das erhaltene polymerisierbare Copolymere eignete sich zur Herstellung von lichtempfindlichen Kopierschichten.

Beispiel 6

Lin wie unter A unter Verwendung von Methyläthylketon aus 67,9 g Methylmethacrylal und 32,1 g Glycidylmcthacrylal hergestelltes Copolymcrisat wurde mit 32.6 g Acrylsäure in Gegenwart von 17.5 g des Aminkatalysators umgesetzt, wobei ein polymerisierbares Copolymcres gebildet wurde, das sich als lichtempfindliche Kopierschicht eignete. Da* Copolymere war in Trichlorethylen nicht genügend löslich, um eine gute überzugsmasse zu bilden, konnte jedoch in Methyläthylkcton vollständig gelöst werden

Beispiel 7

Der im Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde mit einem in 483 g Methyläthylkcton mit 1,3 g des Azo-Katalysators hergestellten Copolymcrisat aus 25.0 g Methylmcthacrylat. 35,5 g Isobutylmelhacrylat und 71.0 g Glycidylmcthacrylal wiederholt.

Das gebildete polymcrisierbare Copolymere war in Trichlorethylen unlöslich, jedoch in Methyläthylkelon löslich, aus dem es als Kopierschicht aufgetragen werden konnte.

lic i spiel S

l-lin gemäß Λ unter Verwendung von -422 μ Meihyläthylketon, 2,3 g des »Λ /<>« - K a I a I y s;i U> rs und 60.0 g n-Butylmethacrylat, 4H.2 g Älhylmethacrylal sowie 120,0 g Glycidylmethaerylat hergestelltes Copolymerisat wurde mit 122 g Acrylsäure in Gegenwart von 65,5 g N.N'-Diäthylcyelohexylamin als Katalysator umgesetzt, wobei ein polymerisierhares C'opolymeres gebildet wurde, das sich als lichtempfindliche Kopiersehicht eignete.

Beispiel 9

Gemäß Beispie! I wurde ein C'opolymerisal aus 63,6 g Methylmethacrylat, 5,2 g Acrylnitril und 31,3 g Giycidyiacrylai mit 35,2 g Acrylsäure und I¹) g Aminkatalysator umgesetzt.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wurden 32.9 g dieses photopolymerisierbaren Polymeren, 15,9 g eines Copolymeren aus Methylmethaerylat und 2-Hydroxyäthylmethaerylat (Verhältnis 90:10), 7,2 g Triäthylenglykoldiacetat, 3,9 g 2-tert.-Butylanthrachinon, 0,3 g 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphcnol) und Methyläthylketon in der an 240 g fehlenden Menge zu einer pholopolymerisierbaren Masse gemischt.

Die Lösung wurde auf einen 0,03 mm dicken Trägerfilm aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. I ine mit Kupfer überzogen'.· Unterlage aus Glaslasern wurde auf die im Anschluß an Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die beschichtete lohe wurde dann mit der Unterlage aus verkupferten Glaslasern vereinigt, wobei die pholopolymerisierbare Schicht auf die K uplerohei fläche gelegt wurde. Die Verklebung wurde mit Druckwalzen, die auf 120 C erhitzt waren, mit einer Durchgangsgeschwindigkeit von 12.7 cm Minute \oigenommen. Das erhaltene Material wurde durch ein lithographishes Bild und durch einen Sechsstufenkeif(5, 10. 20. 40, SO und 160 Sekunden) durch den Polyüthylenterephthalalfilm mit einer 45-A-Kohlenbogenlampe bei einem Absland von 45,7 cm belichtet. Der Trägerlilm wurde dann von der l'hotopoiymerisaischichi abgestreift, die dann auf die beschriebene Weise entwickelt wurde. Das gesamte unbelichtete Material wurde mit dem Lösungsmittel entfernt. Ein gutes Bild der sechs Stufen des Keils blieb zurück, ein Zeichen für gute Empfindlichkeit und Belichtungsbreite.

Bei Verwendung von Aluminiumfolien an Stelle des in den vorstehend beschriebenen Versuchen verwendeten Materials aus verkupferten Glasfasern können hochwertige Druckplatten hergestellt werden, die für Verviclfältigungsmaschinen für Bürozwecke und für ähnliche Verwendungszwecke sehr gut geeignet sind.

Claims

Patentanspruch:

Verrühren zur Herstellung pholopolymerisierbarcr poJymerer Ester durch Veresterung von Vinyladditiiinspolymcrcn mit ungesättigten Säuren, dadurch gek e η η /. e i ch η e l. daß man ein bekanntes Vinyladditionspolymeres, das eine ausschließlich aus Kohlenstoffatomen bestehende Kette und seilenständige Glycidyles.ergruppen als wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel