DE3037521C2 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Photopolymerisierbares Gemisch

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DE3037521C2 DE3037521A DE3037521A DE3037521C2 DE 3037521 C2 DE3037521 C2 DE 3037521C2 DE 3037521 A DE3037521 A DE 3037521A DE 3037521 A DE3037521 A DE 3037521A DE 3037521 C2 DE3037521 C2 DE 3037521C2
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Description

YY
ist, in der jeder der Reste Ri und R2 jeweils für sich ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Arylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte (Q -C«)-Alkylgruppe, eine geradkettige oder verzweigte (Q- Gi)-Alkylaminogruppe oder ein Halogenatom bedeutet .
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieses photopolymerisierbaren Gemisches zur Herstellung von Photoresistschichten auf Kupferoberflächen bei der Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten.
In der vorstehenden Formel kann die Arylgruppe, die durch die Reste R: und/oder R2 dargestellt ist, eine Phenyl- oder Naphthylgruppe sein, die unsubstituiert oder mit einem oder zwei Substituemen aus der Gruppe der geradkettigen oder verzweigten (Ci — C^Alkylgruppen substituiert sein kann, und das Halogenatom kann Chlor, Brom, Fluor oder Jod sein. ·>
Die in dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbare Gemisch vorliegende s-Triazinverbindung verbessert das Haftvermögen eines daraus hergestellten Resists an einem Kupfersubstrat so stark, daß das Resist nicht die vorstehend erläuterten Nachteile zeigt, die bei Behandlungen, wie dem Ätzui oder Metallisieren, auftreten. Es war bisher nicht bekannt, daß Triazin lbindungen die Haftung eines Resists, das aus einem diese Verbindung enthaltenden photopolymerisierbaren C :misch hergestellt wird, an einem Kupfersubstrat verbessern»
Zu spezifischen Beispielen für s-Triazin-Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegen, gehören Melamin. Guanamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin. 2-Äthyl-4,6-diamino-s-tnazin, 2,4-Diamino-striazin, 2,4-Diamino-6-tolyl-s-triazin, 24-Diamino-6-xylyl-s-triazin und 2-Amino-4-methyl-6-phenyl-s-triazin. Diese Verbindungen können für sich oder in Kombination aus mehreren eingesetzt werden. Die Menge der in dem photopolymerisierbaren Gemisch vorliegenden s-Triazinverbindung kann im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des Gemisches liegen, wenn auch der obere Grenzwert durch die Löslichkeit der Verbindungen in dem Gemisch bestimmt ist.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch enthält eine äthylerisch ungesättigte Verbindung, die nicht gasförmig ist. und ein thermoplastisches organisches Bindemittel, da« mit dieser Verbindung verträglich ist. Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegende äthylenisch ungesättigte Verbindung besitzt mindestens zwei endständige äthylenische Gruppen, um befähigt zu sein, unter der Einwirkung eines durch aktinische Strahlung aktivierten PhotopolymerisalKinsinilialors ein Hochpolymere* /u ergeben. Diese äthylenisch ungesättigte Verbindung kann bei Atmo sphärendruck einen Siedepunkt von 100°C oder darüber aufweisen.
Als geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen können beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamidderivate. Methacrylamidderivate, Allylverbindungen, Vinyläther-Verbindungen und Vinylester-Verbindungen erwähnt werden. Spezifische Beispiele für die äthylenisch ungesättigte Verbindung umfassen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, wie Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, wobei mehrwertig für zweiwertig oder mehr steht und wobei zu spezifischen Beispielen for geeignete mehrwertige Alkohole PoIyätbylenglycol, Polypropylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolprooan, Pentaerythrit, Butandiol und Trimethyloläthan gehören. Zu weiteren Beispielen für iie äthylenisch ungesättigte Verbindung gehören Acrylamid- oder Methacrylamidderivate, wie Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Äthylen-bisacrylamid, Äthylen-bis-methacrylamid, Hexamethylenbis-acrylamid und Hexamelhylen-bis-methacrylamid; AH> Verbindungen wie Diallylester von Phthalsäure, Adipinsäure, Malonsäure oder dergleichen; VinylätherVerbindungen, wie Polyäther aus Vinylakohol und einem mehrwertigen Alkohol, von denen spezifische Beispiele vorstehend genannt sind, und Vinylesterverbindungen, wie Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat Acrylsäureester und Methacrylsäureester werden für die erfindungsgemäßen Massen am stärksten bevorzugt Das durch die Viskosität bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht des vorstehend erwähnten Polyäthylenglycols oder Polypropylenglycols ist nicht kritisch, beträgt jedoch gewöhnlich bis zu 10000 und vorzugsweise bis zu 5000. Die -vorstehend genannten äthylenisch ungesättigten Verbindungen können entweder als Einzelverbindungen oder in Form eines Gemisches eingesetzt werden. Die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung kann im Bereich von 20 bis 60 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches liegen.
Das in dem erfindungsgemäßen Gemisch vorliegende thermoplastische organische polymere Bindemittel wird so ausgewählt daß seine Verträglichkeit mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung in Betracht gezogen wird. Zu spezifischen Beispielen für polymere Bindemittel, die in den erfindungsgemäßen Massen vorliegen können, gehören Methylmethfacrylat-Homopolymere und -Copolymere mit einem oder mehreren zusätzlichen Monomeren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylat Butylacrylat u. dgl. Styrol-Homopolymere und Copolymere des Styrols mit einem oder mehreren Monomeren, wie Methylmethacrylat Acrylnitril. Butadien u. dgl. Vinylchlorid- Homopolytnere und ■Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren, wie Vinylacetat Vinylidenchlorid u. dgl. Vinylacetat-Homopolymer und -Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren wie Äthylen. Vinylchlorid etc.. chloriertes Polyäthylen, Polyvinylalkohol und Polyvinylbutyral. Diese polymeren Bindemittel können für sich oder ii. Form eines Gemisches eingesetzt werden. Die Menge des polymeren Bindemittels kann im Bereich von 30 bis 77 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des photopolymerisierbaren Gemisches liegen. Das durch die Viskosität bestimmt»; durchschnittliche Molekulargewicht des organischen polymeren Bindemittels ist nicht kritisch, und grundsätzlich kann jedes polymere Bindemittel verwendet werden, soweit es in der Entwicklungsstufe durch Auswaschen mit einem flüssigen Entwickler entfernt werden kann. Im allgemeinen beträgt das durch die Viskosität bestimmte durchschnittliche Molekulargewicht des polymeren Bindemittels 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 300 000.
Dem erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch können die meisten üblicherweise verwendeten Photopolymerisationsinitiatoren zugesetzt werden.
Zu speziellen Beispielen für Photöpolymerisationsinitiatoren, die besonders gut geeignet for die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind gehören Anthrachinon und Derivate des Anthrachinons, wie 2-MetbyJanthrachinon und 2-ÄthyI-anthrachinon; Benzoin und Derivate des Benzoins, wie Benzoin-metbyiäther und Benzoin-äthylätber; Benzophenon und Benzophenonderivate, wie Micbler's Keton [4,4'-Bis-{dimethylaroinoj-benzopbenon]; und Chinone, wie Phenanthrenchmon. Diese Verbindungen können für sich oder in Kombination aus mehreren verwendet werden. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators kann im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das photopolymerisierbare Gemisch, liegen.
Zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (a), (b), is (c) und (d), kann das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch einen Polymerisationsinhibitor zum Verhindern der thermischen Polymerisation während der Lagerung des photopolymerisierbaren Gemisches, einen Farbstoff oder ein Pigment für die bessere Erkennbarkeit eines daraus hergestellten Resists und/oder einen Weichmacher zur Verbesserung der physikalischen und chemischen Eigeiischaften des Gemisches enthalten.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch wird auf ein geeignetes Substrat aufgetragen. So kann die photopolymerisierbare Masse beispielsweise *uf einen geeigneten Trägerfilm aufgetragen werden und die erhaltene photopolymerisierbare Schicht mit dem Trägerfilm kann auf eine kupferlaminierte Epoxyglasfaserplatte auflaminiert werden. Vor oder nach dem Abziehen des Trägerfilms wird die photopolymerisierbare Schicht durch eine Bildvorlage, die ein Negativbild oder Positivbild sein kann, mit aktinischem Licht bestrahlt, wonach die nicht belichteten Bereiche des Photopolymerfilms mit einem geeigneten flüssigen Entwickler, wie 1,1,1-Trichloräthan, ausgewaschen werden, so daß ein Bildmuster auf der Platte ausgebildet wird.
Die freigelegte Kupferschicht der Platte, die nicht durch das Resistmaterial geschout ist, kann mit einer Atzlösung, wie einer Eisen-HI-chlorid-Lösung unter Bildung eines Ätzmusters weggeätzt werden oder kawn mit einem Metall oder Metallen wie Kupfer und/oder Lötmetall metallisiert werden, um ein Metallisierungsmuster zu bilden.
Das erfindungsgemäße photopolymerisierb&re Gemisch ist wertvoll zur Ausbildung einer Photoresistschicht, die speziell geeignet zur Metallisierung und zur Ätzung ist und das sich außerdem zum Löten eignet Das erfindungsgemäße Gemisch kann auch als UV-Druckfarbe (durch Belichtung mit Ultraviolett-Licht härtbare Druckfarbe bzw. Tinte) und zur Herstellung von Reliefbildern und Druckplatten verwendet werdea
Das durch die Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht (Mv), das in dieser Bf^chreibung angegeben wird, wird aus der Grenzviskosirqt [v] bei 25°C einer Lösung eines polymeren Materials m einem Lösungsmittel mit Hilfe der nachstehenden Gleichung errechnet Die grundmolare Viskositätszahl wird mit Hilfe eines Ostwald- Viskosimeter geprüft.
[η] = KM'.
Darin bedeuten K und α Konstanten, die durch die Art des polymeren Materials bestimmt sind.
So werden beispielsweise für Polymethylmethacrylat und Polystyrol die zu verwendenden Lösungsmittel und Konstanten K und « nachstehend angegeben.
Polymeres
Lösungsmittel
Polymethylmethacrylat
Polystyrol
Chloroform Benzol
Das durchjdie Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht (Mv) ist im wesentlichen das gleiche wie das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ausführlicher, ohne daß diese auf sie beschränkt sein soll.
Beispiel I
und Vergleichsbeispiel t
Ein v/hotopolymerisierbares Gemisch wurde aus den nachstehenden Bestandteilen hergestellt
Polymethylmethacrylat
(Mv= 80 000) 40 g
Trimethylolpropan-triacrylat 30 g
Tricresylphosphat 5 g
Benzophenon 3 g
Michler's Keton 0,6 g
p-Methoxyphenol 0,03 g
Methylviolett 1 g
5 zusätzliche Ansätze aus dem vorstehenden Gemisch wurden ebenfalls hergestellt. Zu jedem Ansatz aus der Masse wurden 0,5 g einer der nachstehend angegebenen s-Triazinverbindungj 1 zugefügt. Auf diese Weise
SS
4,85 x 10 6
1,0 X 10-*
0,80
0,74
wurden fünf verschiedene Photoresisfnaterialien, die jeweils eines der fünf genannten S-Triazjie enthielten, hergestellt
Material I Acetoguanamin
Material 2 Benzoguanamin
Material 3 2,4- Diamino-6- tolyl-
s-triazin
Material 4 2-Äthyl-4,6-diamino-
s-triazin
Material 5 2-Amino-4-methyl-
6-phenyl-s-triazin
Jedes der Gemische wurde in Form einer Lösung in Methyläthylketon auf einen 25μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen und getrocknet, wobei eine photopo?ymerisierbare Schicht einer Dicke von 25 pm gebildet wurde. Diese wurde dann auf eine Kupfer-Epoxyglasfaser-Laminatplatte auflaminiert und 20 Sekunden lang durch eine Bildvorlage mit aktinischem Licht aus einer 2 KW-Superhochdruck-Quecksilberdampflampe belichtet. Dann wurde der Poiyäthylenterephthalatf.icn abgezogen und die Lammatpiatte wurde 1 Minute lang mit Hilfe einer Sprühdüse mit 1,1,1-Trichloräthan besprüht, um die Entwicklung
durchzuführen. Die erhaltene entwickelte Laminatplatte wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Die auf dem Substrat befindlichen Resistschichten wurden dann dem Abschältest mit Hilfe eines selbstklebenden Bandes unterworfen, bei dem ein druckempfindliches Klebeband aus regenerierter Cellulose auf das auf dem Substrat verbliebene Resistmaterial aufgeklebt und dann sehr rasch abgezogen wird. Der Test zeigte, daß die aus den erfindungsgemäßen Massen, welche jeweils eine der fünf s-Triazinverbindungen enthielten, gebildeten Resists fest auf den kupferlaminierten Epoxyglasfaserplatten hafteten und daß ein Resist, das aus einem Gemisch gebildet worden war, das kein s-Triazin enthielt, zusammen mit dem selbstklebenden Band aus regenerierter Cellulose abgelöst wurde.. ι s
Jede der mit Resist versehenen Kupferplatten (der Kupfer-Epoxyglasfaser-Platten mit dem darauf aufgetragenen Resist) wurde 30 Sekunden lang in eine wäßrige Lösung von 200 g/l Ammoniumpersulfat getaucht, mit Wasser gewaschen und dann 30 minuicn zo lang einer Verkupferungsbehandhing in einem Bad aus einer Kupferpyrophosphat-Metallisier-Lösung unterworfen. Die Verkupferung erfolgte bei einer Spannung von 1,0 Volt mit einer Kathoden-Stromdichte von 3,0AyIOOCm2. Im Fall des Resists aus einer von s-Triazin freien Masse wurde ein Ablösen des Resists von der Kupfer-Laminatplatte beobachtet, das durch Eindringen der Verkupferungslösung zwischen das Resist und die Kupfer-Laminatplatte verursacht sein kann. Im Fall der Resists aus den erfindungsgemäßen Gemischen, die jeweils eines der fünf s-Triazine enthielten, trat ein solches Abheben nicht auf.
Danach wurde jede Kupfer-Laminatplatte einer 12 Minuten dauernden Lot-Metallisierung (Lot-Plattierung) in einem Bad aus einer Borfluorid-Lot-Plattierlösung unterworfen. Dieses Bad wurde bei 0,5 Volt mit einer Kathodenstromdichte von 2,0 A/100 cm2 oetriebea Dann wurde die Platte aus dem Bad entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Jede der lot-plattierten Platten wurde untersucht Im Fall des Resists aus der Masse, die keine s-Triazin-Verbindung enthielt, wurden auch Bereiche der Kupfer-Laminatplatte, die sich unterhalb des Resists befanden, durch die Lot-Metallisierung metallisiert Im Fall der Resists aus den erfindungsgemäßen Gemischen, die jeweils eine der fünf genannten s-Triazin-Verbindungen enthielten, trat keine Lot-Metallisierung unter dem Resist ein, weil das Resistmaterial fest an der Kupfer-Laminat Platte haftete.
Nach dem Abschälen des Resists wurde jede lot-metallisierte Platte dem Ätzen in einer Ätzlösung (wäßrige Lösung von 200 g Ammoniumpersulfat/l) unterworfen, mit der Kupfer weggeätzt werden konnte, die jedoch nicht befähigt war, das Lot zu ätzen. Auf diese Weise wurde ein aus dem Lot bestehendes Muster erzeugt Das Resistmaterial, das aus dem keine s-Triazinverbindung enthaltenden Gemisch gebildet war, verursachte ein unscharfes Lot-Muster, während die aus den erfindungsgemäßen Gemischen gebildeten Resists, die jeweils eine der fünf s-Triazinverbindungen ω enthielten, scharfe Lot-Muster verursachten.
Beispiel 2
und Vergleichsbeispiel 2
Sechs mit Resist versehene Kupfer-Laminatplatten wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Jede mit Resist versehene Kupferplatte wurde in einer Eisen-III-chlorid-Lösung einer Dichte von 1452 (45° Baum6) geätzt. Im Fall des Resists, das aus einem Gemisch ohne s-Triazinverbindung gebildet worden war, wurde in manchen Bereichen ein Abheben des Resists von der Kupfer-Laminatplatte beobachtet und das nach dem Abschälen des Resists verbliebene Kupfermuster hatte schiechte Kantenbegrenzung und geringere Breite als das Registermuster. Im Fall der Resists, die aus den Gemischen gebildet waren, welche jeweils eine der fünf s-Triazinverbindungen enthielten, trat ein solches Abheben überhaupt nicht auf und die nach dem Abschälen der Resists zurückbleibenden Kupfermuster waren in jedem Fall scharf, hatten ausgezeichnete Kantenbegrenzung und im wesentlichen die gleiche Breite wie die entsprechenden Resist muster.
Beispiel 3
Fünf Ansätze der nachstehenden Zusammensetzung wurden hergestellt.
Poiymeihyimeinacryiai
Trimethylolpropan-triacrylat
Te traä thylenglycol-diacrylat
Triäthylenglycol-diacetat
Benzoguanamiti
Malachitgrün
40 g
10 g
10 g
3 g
03 g
0,6 g
Zu jedem Ansatz dieses Gemisches wurde einer der nachstehenden Photopolymerisationsinitiatoren gegeben. Auf diese Weise wurden fünf verschiedene Arten eines Photoresistmaterials hergestellt.
2-Äthylanthrachinon 2.0 g
Benzoin-äthyläther 1,0 g
Benzophenon 2,0 g
Acetophenon 3,0 g
Phenanthrenchinon 2,0 g
Jedes der vorstehenden Gemische (gelöst in Methylethylketon) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in Form einer Schicht aufgetragen, auf ein Substrat auflaminiert belichtet entwickelt verkupfert und lot-metallisiert. Alle aus den fünf verschiedenen Gemischen gebildeten Resists zeigten ausgezeichnetes Verhalten und führten zu keinerlei Schwierigkeiten und alle daraus hergestellten Platten eigneten sich zur Verwendung als gedruckte Schaltungsplatte.
Beispiel 4
und Vergleichsbeispiel 3
Drei Ansätze des nachstehenden Photoresist-Gemisches wurden hergestellt:
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
(Molverhältnis^StyroI: Acrylnitril =85 :15, Mv= 150 000) 40 g
Pentaerythrit-triacrylat 25 g
Triäthylenglycol-diacetat 5,2 g
2-MethyIanthrschinon 2p g
Methylviolett 03 g
Methylhydrochinon 0,1 g
Zu einem Ansatz des vorstehenden Gemisches (gelöst in Methylethylketon) wurden 1,5 g Benzoguanamin gegeben, um ein weiteres Photoresistmaterial auszubilden. Zu einem anderen Ansatz wurden 14 g 2,4-Diamino-6-toIyl-s-triazin gegeben, wobei noch ein weiteres Photorestistmaterial gebildet wurde. Zu dem verbliebe-
nen Ansatz aus dem vorstehenden Gemisch wurde kein s-Triazin zugesetzt. Auf diese Weise wurden drei verschiedene photopolymerisierbare Gemische hergestellt.
Jedes der Gemische wurde auf eine biaxial orientierte Polypropylenfolie aufgetragen und getrocknet, so daß eine photopolymerisierbare Schicht einer Dicke von 38 μηι gebildet wurde, die dann in gleicher Weise wie in Befiel I auflaminiert und belichtet wurde. Die Polypropylenfolie wurde abgezogen und die Laminatplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I dem Verkupfern und Lot-Metallisieren unterworfen.
Die Resists, die aus den Massen gebildet worden waren, welche jeweils eine der vorstehend erwähnten beiden s-Triazin-Verbindungen enthielten, zeigten keine unerwünschte Metallabscheidung in den Bereichen unterhalb der Resists bei der Verkupferung und bei der Lot-Metallisierung und führten zur Ausbildung von sehr deutlichen Mustern. Das aus dem Gemisch ohne 5-Tnaziriverbindung gcbUdzic Resist ermöglichte unerwünschte Metallabscheidung in den Bereichen unterhalb des Resists und führte zur Bildung eines unscharfen Musters, welches schlechte Kantenbegrenzung zeigte und in den Teilen, die denen des ursprünglichen Musters entsprachen, sehr geringe Linienbreile hatte und sogar Unterbrechungen zeigte.
Beispiel 5
und Vergleichsbeispiel 4
Orei Ansätze des nachstehenden photopolymerisierbaren Gemisches wurden hergestellt.
Chloriertes Polyäthylen 40 g Trimethylolpropan-triacrylat 12 g Triäthylenglycol-dimethacrylat 12 g
Triphenylphosphat
2-Äthylanthrachinon
Victoriablau
4g
2g
0.1 g
Zu einem Ansatz aus dem vorstehenden Gemisch (gelöst in Methylethylketon) wurden 0,2 g Benzoguanamin und 0,1 g 2,4-Diamino-6-tolyl-s-triazin gegeben, um ein weiteres Photoresistmaterial herzustellen. Zu einem weiteren Ansatz des vorstehenden Gemisches wurde 0,3 g 2-Amino-4-äthyl-6-phenyl-s-triazin zugefügt, wobei ein weiteres Photoresistmaterial gebildet wurde. Zu dem verbleibenden Ansatz des vorstehenden Gemisches wurde keine s-Triazinverbindung zugesetzt. Auf diese Weise wurden drei verschiedene Arten eines Photoresistmaterials hergestellt.
Jedes Photoresistmaterial wurde auf eine Polyäthylenterephthalat-Folie aufgetragen und getrocknet, wobei eine 38 μπι dicke photopolymerisierbare Schicht gebildet wurde, die dann in gleicher Weise wie in
£11 LJCI3|Siet 1 aUliaillinibl I UIlU K/Wll«rlf«w« rruiw«»· uit.
Polyäthylenturephthalat-Folie wurde abgezogen und die Laminatplatte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 der Verkupferung und der Lot-Metallisierung unterworfen.
Die aus den Gemischen, welche jeweils eine der beiden s-Triazinverbindungen enthielten, gebildeten Resists ermöglichten nicht das Auftreten einer unerwünschten Metallabscheidung in den Bereichen unterhalb der Resists, bei der Verkupferung und der Lot-Metallisierung und führten zur Ausbildung von sehr deutlichen Mustern. Die Resistmaterialien, die aus dem von s-Triazinverbindungen freien Gemisch gebildet wurden, ermöglichten unerwünschte Metallabscheidung in den Bereichen unterhalb des Resists und führten zu einem unscharfen Muster mit schlechter Kantenbegrenzung.

Claims (2)

YY 1 2 Patentansprüche: aufgebracht, und dann durch eine Bildvorlage mit aktinischem Licht bestrahlt, um die Masse in den
1. Photopolymerisierbares Gemisch zur Ausbil- belichteten Bereichen zu polymerisieren. Das Photoredung von Resistschicbten auf Kupferoberflächen, sistroaterial in den unbelichteten Bereichen wird mit bestehend aus s einem geeigneten flüssigen Entwickler ausgewaschen
und auf diese Weise ein Resistbild erzeugt Das Substrat
(a) mindestens einer ätbylenisch ungesättigten mit dem darauf befindlichen Resist wird dann einer der Verbindung mit wenigstens zwei endständigen verschiedenen üblichen Behandlungen, wie dem Ätzen, äthylenischen Gruppen, die unter der Einwir- Metallisieren oder einer anodischen Behandlung unterkung eines durch aktinische Strahlung aktivier- jo worfen, um die nicht geschützte Oberfläche des ten Photopolymerisationsinitiators zur Bildung Substrats zu modifizieren und ein Produkt, wie eine eines Hochpolymeren befähigt ist, gedruckte Schaltung, herzustellen.
(b) mindestens einem thermoplastischen organi- Wenn das Resist mit einer wäßrigen Ätzlösung, sehen polymeren Bindemittel, Metallisierlösung oder einer ähnlichen Lösung behan-
(c) mindestens einem Pbotopolymerisationsinitia- is delt wird, besteht die Möglichkeit, daß unzureichende tor, der durch aktinische Strahlung aktivierbar Haftung des Resists an dem Substrat ein Eindringen der ist, und Lösung zwischen das Resist und das Substrat ermög-
(d) mindestens einem N-haltigen Heterocyclus als licht, so daß die gehärteten Bereiche de» .tesistfilms Haftvermittler, durch die Lösung unterspült werden. Dies kann zu einer
20 Abtrennung oder dem Abheben des Resists von dem
dadurch gekennzeichnet, daß der N-halti- Substrat führen, wodurch im Fall des Ätzens ein Verlust ge Heterocyclus ein s-Triazin der Formel der Resistkanten oder bei der Metallisierung die
Abscheidung des Metalls auf dem Substrat selbst unter
„ N ν. R dem Resist stattfindet Somit kann durch den Verlust
2 ' 25 bestimmter Bereiche des Musters und/oder die Vermin
derung der Kantenschärfe des Musters eine starke Verschlechterung der Genauigkeit des gebildeten Musters eintreten. Aus diesem Grund muß eine große Anzahl von Platten notwendigerweise ab Abfall JO ausgesondert werden.
ο Zur Verbesserung der Haftung von Resistschichten
2 an Kupferoberflächen war es bekannt dem aus einer
polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbin-
ist in der jeder der Reste Ri und R2 jeweils für sich dung, einem thermoplastischen organischen Bindemittel ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine JS und einem Photopolymerisationsinitiator bestehenden Arylgnippe, eine geradkettige oder verzweigte photopolymerisierbaren Gemisch einen Haftvermittler (Ci-QJ-Alkylgruppe, eine geradkettige oder ver- zuzusetzen. Als Haftvermittler hat man beispielsweise zweigte (Ci-Q)-Alkylaminogruppe oder ein Halo- stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen mit genatom bedeutet mindestens zwei kondensierten Ringen, wie Benzimid-
2. Verwendung eines photopolymerisierbaren 40 azole oder Bentriazole (US-PS 36 22 334 und US-PS Gemisches nach Anspruch I zur Herstellung von 36 45 772) eingesetzt. Die bisher verwendeten Haftver-Photoresistschichten auf Kupferoberflächen bei der mittler zeigten jedoch keine ausreichende Wirkung zur Herstellung von gedruckten Schaltungsplatten. Verbesserung der Haftung der Resistschicht an der
Substratoberfläche, wenn das mit dem Resist versehene 45 Substrat mit wäßrigen Ätzlösungen oder Metallisierlösungen behandelt wurde.
Ferner war es bekannt, als Haftvermittler fur solche photopolymerisierbare Gemische eine aliphatische Mercapioverbindung zu verwenden (DE-OS 24 48 850). M Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein photopolymerisie bares Gemisch zur Verfügung zu stellen, das zur
Die Erfindung betrifft ein photopolymerisierbares Bildung von Phutoresistschichten mit stark verbesserter Gemach zur Ausbildung von Resistschichten auf Haftung an Kupferoberflachen geeignet ist.
Kupferoberflflchen. das aus (a) mindestens einer ss Gegenstand der Erfindung ist ein photopolymerisieratfeylentsch ungesättigten Verbindung mit wenigstens bares Gemisch zur Ausbildung von Resistschichten auf zwei endständigen äthylenischen Gruppen, die unter der Kupferoberflflchen. bestehend aus (a) mindestens einer Einwirkung eines durch aktinische Strahlung aktivierten Bthylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens Photopolymerisationsinitiators zur Bildung eines Hoch- zwei endständigen äthylenischen Gruppen, die unter der polymeren befähigt ist (b) mindestens einem thermopla μ Einwirkung eines durch aktinische Strahlung aktivierten stisehen organischen polymeren Bindemittel, (c) minde· Photopolymerisationsinitiators zur Bildung eines Höchstens einem Photopolymerisationsinitialor, der durch polymeren befähigt ist,(b) mindestens einem (hermoplaaktinische Strahlung aktivierbar ist, und (d) mindestens stisehen organischen polymeren Bindemittel, (c) mindeeinem N-haltigen Heterocyclus als Haftvermittler stens einem Photopolymerisationsinitiator, der durch besteht. 65 aktinische Strahlung aktivierbar ist, und (d) mindestens
Photoresistmaterialien werden auf geeignete Sub- einem N-haltigen Heterocyclus als Haftvermittler, das strate, beispielsweise Kupfer-Epoxyglasfaser-Verbund- dadurch gekennzeichnet ist, daß der N-haltige Heteroplalten aufgetragen oder durch Heiß-Laminieren cyclus ein s-Triazin der Formel
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