DE2714218C3

DE2714218C3 - Lichthärtbare Masse

Info

Publication number: DE2714218C3
Application number: DE2714218A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Hayashi; Toshiaki Ishimaru; Hajime Kakumaru; Katsushige Tsukada; Hideo Yamada
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1976-03-30
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4272607A; DE2714218A1; FR2346743B1; DE2714218B2; FR2346743A1; JPS5344346B2; JPS52117985A

Description

mit X = H, niederes Alkyl oder Halogen

oder eines Copolymeren aus Monomeren der Formel I und zumindest einem ungesättigten Vinylmonomeren,

gegebenenfalls unter Zusatz von Monomeren der Formel II

X O

R,

C-C-O-R₁-C-R.,

i
OH

(II)

mit X = «ie oben,

R, = -(CH₂J_n- oder

-(CH,CH(R,)-O)_B-CH,—
mit I < η < 20 (g;in//;ihliu)
R₂ = H. niederes Alkyl oder -CH₁CI und Rj = H: niederes Alkyl oder — CH₁OR,
und von Monomeren der Formel III

XO j R₄ \ OR₅

CII₁-C C O KTI₂CHO I_n P- (

(III)

OH

mit X und η wie oben.

R₄ wie R,

und

Rs nicilercs Alkyl

oder eines Gemisches getrennt hergestellter Copolymerer aus den obigen Monomeren,

(B) 20 bis 60 Gew.-Teilen einer oder mehrerer photopolymerisierbarer Verbindungen, die wenigstens zwei endständige Acryl- oder Methacryloylgruppen aufweisen,

(C) I bis IO Gew.-Teilen eines oder mehrerer Sensibilisatoren für die Polymerisation von (B) bei Belichtung

und gegebenenfalls

(D) üblichen Additiven und/oder Füllstoffen.

2. Lichthärtbare Masse nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Tetrahydrofurfurylacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat als Homopolymer (A).

3. l.ichtliärtbiirc Masse nach Anspruch !. gekennzeichnet durch ein lineares Copolymer aus Tetr.ihydrofurfiiryi;icry at und Tctrahydrofurfurylmcthacryliil als Copolymer (A).

4. Lichthärtbarc Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein lineares Copolymer aus Tctrahydrofurfurylacrylai und/oder Tclrahydrofurfiirylmcthacrylat und Mcthylmcthacrylat nis fopokmcr (Λ).

5. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Copolymer aus

2 bis 90 Gew.-Teilen des Monomeren der

Formel (I)_t
1 bis 20 Gew.-Teilen des Monomeren der

Formel (II),
0,02 bis 1 Gew.-Teil des Monomeren der

Formel (III)
und
O bis 85 Gew.-Teilen eines oder mehrerer

Vinylmonomerer
als Copolymer (A).

6. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan ind einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von PoIyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol als photopolymerisierbare Verbindungen (B).

7. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines Acrylsäureester von Pentaerythrit und eines Acrylsäureester von Polypropylenglycol als photopolymerisierbare Verbindungen (B).

8. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemisch eines Acrylsäureester von Pentaerythrit und eines Acrylsäureester von Polyäthylenglycol als photopolymerisierbare Verbindungen (B).

9. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch ein Gemisch von Trimethylolpropantriacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat als photopolymerisierbare Verbindungen (B).

10. Lichthärtbare Masse nach Anspruch I, gekennzeichnet durch Polyesterharze niederen Molekulargewichtes mit kettenendständigen Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppen als photopolymerisierbare Verbindungen (B).

11. Lichthäribare Masse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein «.ondensationsprodukt aus Phthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als photopolymerisierbare Verbindung (B).

12. Lichthärtbare Masse nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Kondensationsprodut.t aus Trimethylolpropan, Tetrahydrophthalsäure, Diäthylenglycol und Acrylsäure als photopoiymer;-sierbare Verbindung (B).

Die Erfindung betrifft eine lichthärtbare Masse, insbesondere eine lichthärtbare Masse zur Herstellung von Schutzfilmen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften, die beispielsweise für die Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen bzw. Leiterplatten und zur Feinverarbeilung von Metallen geeignet ist.

In der Technologie der gedruckten Schaltungen ist es bekannt, einem FMdiiiiisier entsprechende, dauerhaft·: Schutzfilme als Löldcckmittel bzw. Lötresists zum dauerhaften Schiit/ der Schaltung und zur Verhinderung von Löibrückcnbildunp beim Verlöten von Feilen zu verwenden. Hierzu sind Druckresists verwendet wurden, die beispielsweise als Hauptkomponentc eil hitzehärtbarcs Harz, wie z. Ii. ein Epoxyharz oder ei 1 Aminonlaslhar/. enthalten, Derartige Überzüge weisen

jedoch die Nachteile auf, daß dicke Schichten sehr schwer herzustellen sind und die Dimensionsgenauigkeit unbefriedigend ist

Bei üblichen Photoresists, ζ. B. Resists vom Polyvinylcinnamat-Typ und vom Photopolymerisations-Typ, ist die Dimensionsgenauigkeit ausgezeichnet, jedoch sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften schlecht, beispielsweise die Wärmebeständigkeit und die Lösungsmittelbeständigkeit, so daß sie nicht als Lötresist verwendet werden können.

Andererseits sind bei lichtempfindlichen Zusammensetzungen vom Photopolymerisations-Typ, die hitzehärtbare Harze, wie z. B. Epoxyharze gemäß den JP-OS 144 429/75, 144 430/75 und 144 431/75, enthalten, die Dimensionsgenauigkeit, die Lösungsmitttlbeständigkeit, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet; sie können als Lötresist für sehr dicht gedruckte Leiterplatten verwendet werden, jedoch ie eine Verbesserung der Lagerfähigkeit der Zusammensetzungen erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichthärtbare Masse vorzusehen, die ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzt, Schutzfilme mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften liefert und als Lötresist verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine lichthärtbare Masse aus

(A) 20 bis 70 Gew.-Teilen eines Homopoiymeren aus Monomeren der Formel I

CH,-C

Il c-

O-CH₂-CM CH,

(D

CH₂-CH,
mit X = H, niederes Alkyl oder M:iIngen

gegebenenfalls unter Zusatz von Monomeren der Formel Il

X O

I Il

CH, CC OR,

R,

Γ c

j
OH

R., HD

mit X = wie oben,

R₁ (CH₂), oder

(CH₂CH(R₂) ())„ CII, mil I < it < 20 (gMii//.ililit!l
K. ■-■ H. niederes Alkyl oder CH,Cl und R., H: niederes Alkyl oder CH₂OR,

und oder von Monomeren der l'ornicl III

X O

(II

co

OR₄

(> Uli)

oll

mil X in κ! η wie

K.i um· R₁ und

K< niederes Alk\l

ben.

(C) 1 bis 10 Gew.-Teilen eines oder meh-erer Sensibilisatoren für die Polymerisation von (B) bei Belichtung

und gegebenenfalls

(D) üblichen Additiven und/oder Füllstoffen.

Zu den Homo- oder Copolymeren (A) gehören lineare Polymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten, lineare Copolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen in den Seitenketten, lineare Copolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten und lineare Copolymere mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaitigen Gruppen in den Seitenketten. Bevorzugte Homo- bzw. Copolymere (A) besitzen Molekulargewichte von 10 000 bis 600 000.

Die Homo- oder Copolymeren (A) können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel I

X O

CH, C-C-O-QL-CH CH,

CH₁-CH,

in der

X z. B. ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe wie Methyl oder ein Halogenatom wie ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, nach einer üblichen Methode polymerisiert. Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat.

Die linearen Copolymeren (A) mit Tetrahydrofurfiirylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I) und ein oder mehrere übliche copolymerisierbare Vinylmonomere in herkömmlicher Weise copolymerisiert. Beispiele für Vinylmonomere sind Alkylacrylate oder -methacrylate wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacry'at; Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Styrol, Λ-Methylstyrol, Glycidylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, 2,3-Dibrompropylmethacrylat, Acrylamid und Tribromphenylacrylat.

Die linearen Copolymeren (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketten können leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I) und ein Monomeres, das eine Hydroxylgruppe enthält, z. B. eine Verbindung der Formelll

X O

CII. (

R,

() R₁ C R.

mil	X	u ie oben.	ler I ( ·	U HlK	j) ( ι	l„	(	(	Il
K,		ICH₂I,, οι	.¹O liiiin//	'!ihliu)			(I
		mil Iu	niedere·.	A Ik's I	oder		Il	(I mi
R.		VVilsseMi'll.	niedere«	AIUI ι	nie r	I.	OR
R,		W iissersloff.

gegebenenfalls zusammen mil einem oder mehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren (wie vorstehend erwähnt), nach einer üblichen Methode «!polymerisiert.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie

2-Hydroxyäthylmethacrylat,

2-HydroxyäthyIacrylat,

S-Chlor^-hydroxypropylmethacrylat,

S-Chlor^-hydroxypropylacrylat,

S-Butoxy^-hyriroxypropylacrylatund

B-Butoxy^-hydroxypropylmethacrylat.

Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren können mit zweibasigen Säureverbindungen wie Phthalsäureanhydrid und Alkylenoxiden modifiziert werden, beispielsweise mit Propylenoxid. Ein Beispiel für modifizierte Verbindungen ist das Reaktionsprodukt vor. 2-Hydroxyäthy!rnethacry!at, Phthalsäureanhydrid und Propylenoxid im Molverhältnis 1:1:1.

Andere Monomere mit Hydroxylgruppen wie Hydroxyalkylmaleate, Hydroxyalkylitaconate und Allylalkohol können gleichfalls verwendet werden.

Vorzugsweise enthält das lineare Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen oder Tetrahydrofurfuryigruppen und Hydroxylgruppen in den Seitenketlen die Tetrahydrofurfurylgruppe in einer Menge von 0,007 Mol/100 g oder mehr.

Wenn ein lineares Copolymer (A) aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Monomeren mit Hydroxylgruppen und/oder einem oder mehreren Vinylmonomeren in der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse verwendet wird, kann das lineare Copolymer verwendet werden, das durch Polymerisieren einer Mischung dieser Monomeren erhalten wurde; alternativ kann eine Mischung von Copolymeren verwendet werden, die getrennt hergestellt .vurden, z. B. eine Mischung eines Copolymeren aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat und einem Vinylmonomeren und einem Copolymeren aus Tetrahydrofurfurylacrylat und einem Vinylmonomeren.

Das lineare Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenkette?! kann leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (I), ein Monomer mit Hydroxylgruppen, entsprechend der Formel (II), und eine Phosphorverbindung, gegebenenrjlls zusammen mit einem oder mehreren üblichen polymerisierbaren Vinylmonomeren wie vorstehend erwähnt, nach einem üblichen Verfahren «!polymerisiert.

Bei der Phosphorverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich um ein monofunktionelles Monomer, das durch Umsetzung des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren mit Phosphorsäureanhydrid, gegebenenfalls zusammen mit einem niederen Alkohol, erhalten wurde. Die Phosphorverbindung besitzt folgende Formel:

X O

CII₂ C C O

mil X und η wie oben

Ri wie R; und

R-, = niederes Alk j'

CII, (IK)

OR,

Oll

Bevorzugte Beispiele für Phosphorverbindungen der Formel (III) sind

Äthylen-1 -methacrylat-2-phosphat,

Äthylen-1 -acrylat-2-phosphat,

Propylen-l-methacrylat^-phosphat-S-chlorid und

Propylen-1 -acrylat^-phosphat-S-chlorid.
Unter den linearen Copolymeren (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten sind solche Verbindüngen nützlich und besitzen ausgezeichnete Eigenschaften, die hergestellt worden sind aus

(a) 2 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (I) mit einer Tetrahydrofurfurylgruppe,

(b) 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, der Verbindung der Formel (II) mit einer Hydroxylgruppe,

(c) 0,02 bis 1 Gewichtsteil, ·. -,j-zugsweise 0,05 bis 0,2 Gcwichtstcüc, der Phospl'.or-'erbindung der Formel(III)und

(d) 0 bis 85 Gewichtsteilen der Vinylverbindung.
Wenn ein lineares Copolymer (A) mit Tetrahydrofurfurylgruppen, Hydroxylgruppen und phosphorhaltigen Gruppen in den Seitenketten für die erfindungsgemäße lichthärtbare Masse verwendet wird, werden die Lichtempfindlichkeit, die Haftung an Metallen und die elektrischen Eigenschaften besonders verbessert.

Als photopolymerisierbare ungesättigte Verbindungen) (B) mit mindestens zwei endständigen Äthylengruppen (zweiter wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung) können verwendet werden: Acrylsäureester und Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole, wie etwa

Trimethylolpropan.Trimethyloläthan,

Pentaerythrit, 1,3-But.ylenglycol,

1,4- Bu tylenglycol, 1,6-Hexandiol,

Propylenglycol.TripropylenglycoI,

Polypropylenglycol, Äthylenglycol,

Polyäthylenglycol, Neopentylglycol und

Dibromneopentylglycol;

Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkylenoxidaddukten des Bisphenols A wie

2,2-Bis-(4-methacryloxyäthoxypheny!)-propan,

2,2-Bis-(4-acryloxypropyloxyphenyl)-propanund

2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-acryloxyäthoxyphenyl)-pro-

pan;

Reaktionsprodukte von Methacrylsäure oder Acrylsäure mit Verbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen wie zyklischen, aliphatischen Epoxyharzen, epoxydierten Novolakharzen und Epoxyharzen vom Bispheiol-A-Epichlorhydrin-Typ; Reaktionsprodukte eines Diolmonoacrylats oder Diolmonomethacrylats mit einem Diisocyanat und phosphorhaltig Derivate der Acrylsäure wie Trisacryloyloxyäthylphosphat.

Ferner können verwendet werden: Polyesterharze mit niederem Molekulargewicht mit Acryloylgruppen und/oder Mjthacryloylgruppen als Endgruppen, z. B. Kondsnsationsprodukte aus Phthalsäureanhydrid, Neopentylglycol und Acrylsäure (Molverhäl'nis 1 : 2 : 2), KontHisationsprodukte aus Maleinsäure, 1.4-Butylenglycoi Und Methacrylsäure (Molverhältnis 1 :2 :2). Kondensationsprodukte aus Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Diäthylenglycol und Acrylsäure (Molverhältnis 1 : 3 : 3 : 3) sowie Kondensationsprodukte aus Adipinsäure, Neopentylglycol und Acrylsäure (Molverhältnis 1 :2 :2).

Diese ungesättigten Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren ungesättigten

Verbindungen verwendet werden, F.ine Mischung aus einer trifunktionellcn ungesättigten Verbindung mit hoher Vernetzungsdichte wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mehrwertiger Alkohole wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Trimethylolälhan und einer bifunktionellen ungesättigten Verbindung mit niedriger Vernetzungsdichte wie einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester zweiwertiger Alkohole wie Poiyäthylenglycol. Polypropylcnglycol und Polytctramethylenglycol. insbesondere eine Mischung aus Trimcthylolpropantriacrylat und Polyäthylenglycoldiacrylat (mittleres Molekulargewicht des Polyäthylenglycols 1000), wird bevorzugt, um die Haftung, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Chcmikalienbeständigkcit, die Wärmebeständigkeit und die Flexibilität merklich zu verbessern.

Bei dem dritten wpspntlirhrn RpslanHtpil der

erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen handelt es sich um einen oder mehrere Sensibilisatoren, die die Polymerisation der vorstehend angeführten ungesättigten Verbindungen bei Bestrahlung mit aktivem Licht starten. Beispiele dieser Sensibilisatoren sind Benzophcnon, Michler's Keton, Benzoin, Bcnzoinalkyläther, Anthrachinon, alkylsiibstituierte Anthrachinone, Benzil und Cobaltnaphthenat.

Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen können ferner Zusätze enthalten, beispielsweise Inhibitoren der thermischen Polymerisation zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit, reaktive Weichmacher wie PoIypropylenglycolmonoacrylate zur Verbesserung der Filmeigenschaften, Farbstoffe, Pigmente. Füllstoffe und Flammhemmittel.

Die lichthärtbare Masse gemäß der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete l.agerbeständigkeit und ist bei 40⁰C mehr als vier Monate und bei I1O"C mehr als 1 Stunde stabil.

Aus der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse können Schutzfilme nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird die Masse in einem organischen Lösungsmittel wie Methylethylketon,Toluol. Methylcellosolve oder Chloroform zur Herstellung einer lichtempfindlichen Lösung mit 3 bis 60 Gewichtsprozent der lichthärtbaren Masse gelöst, die eine lichtempfindliche Schicht auf einem Substrat bildet, das entsprechend einer der folgenden üblichen Methoden (1) oder (2) geschützt werden soli:

(1) Die lichtempfindliche Lösung wird auf ein Substrat aufgetragen und getrocknet.

(2) Die lichtempfindliche Lösung wird auf einen Film, beispielsweise einen Polyäthylenterephthalatfilm, aufgetragen und getrocknet. Danach wird der resultierende Film auf ein Substrat mit heißen Walzen aufgebracht.

Wenn das zu schützende Substrat eine rauhe Oberfläche besitzt wie beispielsweise eine gedruckte Leiterplatte, wird der behandelte Film auf das Substrat vorzugsweise unter Vakuum (weniger als 200mmHg) aufgebracht, damit das Laminat keine eingeschlossene Luft enthält.

Danach wird das Substrat üblichem aktivem Licht, z. B. UV-Licht, unter einer Maske oder einem Negativ zum Härten der belichteten Bildbereiche ausgesetzt worauf eine Entwicklung unter Verwendung eines Lösungsmittels wie 1,1,1-Trichloräthan zum Wegwaschen der unbelichteten Bereiche folgt. Der resultierende belichtete Schutzfilm kann beispielsweise gegen übliches Ätzen oder Plattieren beständig sein. Wenn der Schutzfilm ferner nach dem F.ntwickeln gehärtet wird, beispielsweise durch aktives Licht und eine Wärmebehandlung bei 80 bis 200' C im Verlauf von 10 min bis 2 h. werden die F.igenschaften des Schutzfilms weiter verbessert. Das heißt, daß der Schutzfilm, der durch weitere Belichtung und Wärmebehandlung erhalten wird, sehr beständig gegen Lösungsmittel ist. z. B. gegen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Ketone wie Mfithyläthylketon. Alkohole wie Isopropylalkolml und halogenierte Kohlenwasv stoffe wie Meihylendichlord, und auch gegen starK saure und alkalische wäßrigi; Lösungen beständig ist. Da sich der Schulzfilm ferner durch seine Wärmebeständigkeit und seine mechanische Festigkeit auszeichnet, kann er als dauerhafter Schutzfilm verundet werden. /.B. als l.ötresist.

zung gemäß der Erfindung eim· .umgezeichnete Lichtempfindlichkeit und ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, kann sie für lichtempfindliche Klebmittel. KunMsloffrcliefs. Farben oder Lacke und Druckplatten verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Massen liefern dauerhafte Schut/Hlrne mit beispielsweise ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und können z. B ¹Js l.ötresists verwendet werden.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengenangaben gcwichtsbezog ^n sind.

Beispiel 1

Bestandteile

Teile

Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmcthacrylut. 50 Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Gewichtsverhiiltnis 20 : 78 : 2. Molekulargewicht 140 000)
Trimethylolpropantriacrylat 30

Polypropylenglycoldiacrylat (mittleres Mole- 10 kulargewicht des Polypropylenglvcols 1000)

Benzophenon 2.7

Michler's Keton 0.3

p-Methoxyphenol 0.5

Methyläthylketon 200

Die lichthärtbare Masse wurde aus den obv.n angeführten Bestandteilen hergestellt, auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80°C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 μπι getrocknet.

Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlampe (3 kW: Ohku Seisakusho Co, Ltd.) unter einer Negativmaske bei einer Intensität von -«XX^W/cm² 40 see lang belichtet. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen und führte danach eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan 1 min lang durch. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Preßluftpistole wurde die gesamte Oberfläche mit derselben Quecksilberlampe bei einer Lichtintensität von 40 mW/cm² 30 min lang ohne Negativ belichtet, worauf eine Wärmebehandlung bei 150° C 60 min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem Bild erhalten, das genau der Negativmaske entsprach.

Der Schiit/film war nicht verändert, wenn er 1 h hing in Isopropanol. Toluol. Methylethylketon, Trichloräthy lcn h/w. eine 50%ige wäßrige Lösung von Schwefelsäure eingetaucht worden war. Nach 2 min Eintauchen des Schutzfilms in ein Lötbad bei 260 bis 270"¹C war er ohne Bildung von Rissen und ohne Ablösen von der Kupierfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm in befriedigender Weise als I.ötresist verwendet werden kann.

Du.· üchthiirtbare Masse zeigte ausgezeichnete l.agerbeständigkeit und war als lack und als I-'ilm bei 40 C b Monate beständig.

I) eis pi el 2

Bestandteile

Copolymer aus T'trahydrofurfuryl methacrylic.
Athylmethacryliit und 2-Ilydroxyiithylmethacrylat (Gewichtsverhiiltnis 40: 55: 5) mit einem
Molekulargewicht von 80000
l'entaerythrittriacrylat

Polypropylenglyeolmonoaerylat (mittleres Molekulargewicht des l'olypropylcnglycols 1000)

Uenzophenon
Michler's Keton
p-Methoxyphenol
Kr „Uillviolett
Toluol

Teile

50

30 IO

2.7 0,3 0.5 0,1 2(X)

Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt, auf einen Polyätlnlenterephthalatfilm einer Stärke von 25 μππ aufgetragen und zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eine Stärke von 100 μίτι getrocknet.

Der auf diese Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 μιη mit Kupferbereichen mit einer Linienbreite

VUM ! llllll UlIU CMICMl ClldUaidMU VUII I MIMl) UMtC!

Druck mit erhitzten Walzen bei 100°C unter einem Vakuum von weniger als 60 mm Hg aufgetragen. Danach wurde das Laminat bei 80 bis 110⁰C 5 bis 15 min lang gealtert. Nach JO min Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die lichtempfindliche Schicht 40 see lang belichtet. 1 min lang entwickelt, erneut 3 min lang belichtet und schließlich bei 130⁰C 1 h lang in der gleichen Weise wie in Beispiel I wärmebehandelt. Der resultierende Schutzfilm besaß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und konnte als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Zusammensetzung war gleichfalls so ausgezeichnet wie die der Zusammensetzung des Beispiels 1.

Tabelle I

10

Beispiel 3

Bestandteile

Teile

Polytctrahydrofurfurylmcthacrylat. Molekular- 50 gewicht 70000

2,2-Bis-(4-mcthacryloxyiithoxyphenyl (-propan 45

2-Äthylanthrachinon 5

p-Mcthoxyphcnol 0.^

Victoria-Rcinblau 0.1

Mcthyläthylketon 2(K)

ί Die lichthärtbarc Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt: es wurde ein ausgezeichnet haltbarer Schutzfilm in der gleichen Weise wie in Beispiel I erhalten.

Beispiel 4

'(I

Bestandteile Teile

Copolymer aus Tctrahydmrurrurylacrylat und 40 Tetrahydrofurfurylmethacrylat (Gewichtsvcr-

-'< hältnis 20 : 80, Molekulargewicht 120(XX))

Pcntacrythrittctraacrylat 25

Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Mole- 25 kulargewicht des Polyiithylenglycols KKK))

in Benzoinäthylather 7

Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt; es wurde ein ausgezeichnet haltbarer Schutzfilm in der gleichen r, Weise wie in Beispiel 2 erhalten.

Beispiele 5 bis 8

Bestandteile

Copolymer aus Tetra hvdrolurrurvlmethacrvlat. t-Butylmethacrylat, Styrol und Melhylmethacrylat (GcwichLsvcrhältnis 15: K): 10:65, Molekulargewicht 160 000)

Benzophenon
Michler's Keton
p-Methoxyphenol
Methyläthylketon

2,5 0,5 0,5 200

Die lichthärtbaren Massen wurden aus den vorstehend angeführten Bestandteilen und den ungesättigten Verbindungen der Tabelle 1 hergestellt; es wurden ausgezeichnet haltbare Schutzfilme in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Massen besaßen ferner ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.

Beispiel Polyfunktionelle ungesättigte Verbindung

(Teile)

Bifunktionclle ungesättigte Verbindung (Teile)

Pentaerythrittrimcthacrylat
Pentaerythrittriacrylat
Trimethyloläthantriacrylat
Trimethylolpropantriacrylat

30 30 30 30

Polytetramethylenglycoldiacrylat*) 15

Polytetnimethylenglycoldimethacrylat*) 20

Polytctramethylenglycoldimethacrylat*) 20

*) Mittleres Molekulargewicht des Polytetramethylenelycols 1000.

H c i s ρ i c I

llcsliintllcilc

Teile

Copolymer aus Tctrahydrofurfurylniclhiicrykil. 50 2 -llydroxyäthylrietriacrylat, Athylcnglycol-2-methacrylat-2-phosphat und Methylmethacrylat (Gewichtsvcrhiillnis 10:2:0,1 : 88. Molekulargewicht 140 000)

Pentaerythrittriacrylal 30

2.2-Uis-(4-mcthacryliixyäthoxyphcnyl)-propaii 15 Uen/ophenon 2.7

Michlcr's Keton 0.3

p-Methoxyphenol 0.5

Methyläthylketon 120

Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt, auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei f!O°C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 30 μιη getrocknet.

Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einer Hochdruekquecksilberlampe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negativmaske mit einer Lichtintensität von 400 μ W/cm² 90 see lang belichtet. Man ließ bei Raumtemperatur 30 min lang stehen, wonach 90 see lang eine Sprühentvicklung mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt wurde. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels von der Oberfläche mit einer Preßluftpistole wurde die gesamte Oberfläche mit derselben Quecksilberlampe mit einer Lichtintensität von 4000 μ W/cm² 30 min lang ohne Negativ belichtet, worauf eine Wärmebehandlung bei I5O°C 20 min lang folgte. Auf diese Weise wurde ein Schutzfilm mit einem Bild erhallen, das genau der Negativmaske entsprach.

Der Schutzfilm besaß ausgezeichnete Adhäsion und Lösungsmittelbeständigkeit und zeigte nach 5minütigem Eintauchen in Trichlorzihylendampf keine Veränderung. Auch nachdem der Schutzfilm in ein Lötbad bei 260 bis 27O°C 1 min lang eingetaucht worden war, war er ohne Rißbildung und Ablösen von der Kupferfolie stabil. Das bedeutet, daß der Schutzfilm in befriedigender Weise als Lötresist verwendet werden kann.

Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung besaß ausgezeichnete Lagerbeständigkeit und war bei 40° C als Lack und als Film 6 Monate lang beständig.

Beispiel 10

Bestandteile

Teile

Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat. 50 Äthylenglycol-!-acryIat-2-phosphat, jS-Hydroxyäthylmethacrylat und M ethyl methacrylat (Gewichtsverhältnis 15 :0,2 : 5 : 80, Molekulargewicht 150 000)

Kondensationsprodukt aus Phthalsäure, Di- 25 äthylenglycol und Acrylsäure (Molverhältnis 1:2:2)

Trimethylolpropantriacrylat 25

Benzophenon 2,7

Michler's Keton 0,3

p-Methoxyphenol 0,6

Toluol 140

Methyläthylketon 60

Die lichthärtbare Masse wurde aus den vorstehend angeführten Bestandteilen hergestellt, auf einen PoIyiithylenterephthalatfilm einer Stärke von 25 μιη aufgetragen und zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100 μιη getrocknet. Der auf di''se Weise behandelte Film wurde auf ein Kupfernetzmuster (Glas/Epoxy-Laminat einer Stärke von 70 μιη mit Kupferbereichen mit einer Linienbreite von I mm und einem Linienabstand von I mm) unter Druck mit erhitzten Walzen bei 100"C unter einem Vakuum von weniger als 60 mmHg aufgetragen. Nach 30 min Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde die lichtempfindliche Schicht 90 see lang mit einer Quecksilberlampe belichtet, 90 see lang entwickelt, erneut 3 min mit der Quecksilberlampe belichtet und schließlich bei 130⁰C 20 min lang in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hphnnHpll Πργ rpsiiltiprpnrlp Srhul/fijm bcs?.ß ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Wärmebeständigkeit und kann als Lötresist verwendet werden. Die Lagerbeständigkeit der Masse war ebenso ausgezeichnet wie die der Masse von Beispiel 9.

Beispiele Il bis 14

Bestandteile Teile

Kondensationsprodukt aus Trimethylolpropan, 45 Tetrahydrophthalsäure. Diäthylenglycol und Acrylsäure (Molverhältnis 1:3:3:3)

Benzophenon 2.7

Michlcr's Keton 0,3

p-Methoxyphenol 0,5

Methyläthylketon 200

Die lichthärtbaren Massen wurden aus den vorstehend angeführten Bestandteilen und den linearen Copolymeren der Tabelle 2 hergestellt; es wurden ausgezeichnet haltbare Schutzfilme wie in Be'spiel 10 erhalten.

Tabelle 2

Beispiel Lineares Copolymer

11 CopolymerausTetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylenglycol-1 -methacrylat-2 -phosphat, yMIydroxyäthylmethacrylat, Methacrylsäure und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 20 : 0,1 : 2 : 2 : 78, Molekulargewicht 100 000) 50 Teile

12 Copolymeraus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylenglycol-l-methacrylat^-phosphat und jff-Hydroxyäthyimethacrylat (Gewichtsverhältnis 90:0,1:10, Molekulargewicht 100 000) 50 Teile

13 Copolymer aus Tetrahydrofurfurylacrylat, Äthylenglycol-l-acrylat^-phosphat, /-Hydroxyäthylacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 10:0,5:5:85, Molekulargewicht 120000) 50 Teile

14 Copolymer aus Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Äthylenglycol-l-acrylat^-phosphat, PoIypropylenglycolmonomethacrylat (n = 6 für das Polypropylenglycol) undTribromphenylacrylat (Gewichtsverhältnis 40 : 0,1 : 10 : 50, Molekulargewicht 120000) 50TeiIe

Verglcichsbeispiel

Es wurde die Lagerbeständigkeit der ILhthärtbaren Massen der Beispiele 1 bis 14 mit der der Zusammensetzung der |P-OS 144 431/75 mit einem Gehalt an Epoxyharz und einem latenten I lärtungsmittel (nachstehend angeführ!) verglichen:

liestiinilleile

Toi I c

Copolymer aus Tetrahydrofurfurvlmethacryhil 40 und Mcthylmcthacrylat (Gcwichtsvcrhiiltnis 20 : 80, Molekulargewicht 120 000)

l'cnlacrythtriltriiicrylat 30 lipox>harz(PolygIycidyl;ithervon Bisphenol Λ. ?5 I ipoxyii equivalent 2300)

Bortrifli oricl · Monoethylamin 2,5

Hcnzophcnon 2.7

Michlcr's Keton 0.3

p-Mcthoxyphenol 0.6

|cde lichthärtbare Masse wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm einer Stärke von 25 μνη aufgetragen

und bei Raumtemperatur 10 min lang und bei 80"C 10 min lang zur Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 100 μηι getrocknet die eine vorgegebene Zeitlang bei 40⁰C belassen wurde. Danach

•Ί wurde der Film mit erhitzten Walzen unter Wärmeeinwirkung und Druck auf ein Kupferverbundlaminat aufgetragen. Danach wurde die lichtempfindlich; Schicht mit einer Hochdruckquecksilberlanipe (3 kW; Ohku Seisakusho Co., Ltd.) unter einer Negativmaske

ι» bei einer Lichtintensität von 4000μW/cm² 2 min lang belichtet. Nach dem Abkühlen wurde 2 min lang eine Sprühentwicklung mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt. Die Lagerbeständigkeit wurde aufgrund der Messung der Lichtempfindlichkeit und der Veränderung¹".! beim

ι "> Entwickeln ermittelt.

Nach iwöchigem Lagern bei 40⁰C bildete die Zusammensetzung der JP OS 144 431/75 zu;;; Teil ein Gel. wobei die unbelichteten Eiereiche in der Enlwicklungslö.ung unlöslich wurden. Es war daher sehr

-¹H schwierig. Bildmuster auf dem Film zu erzeugen.

Demgegenüber zeigten alle erfindungsgemäßen Massen keine Veränderung der Lichtempfindlichkeit und der Entwickelbarkeit nach 4monatigem Lagern bei 4O⁰C; es war möglich, Schutzfilme mit Bildermustern

J-. herzustellen, die genau der verwendeten Negativmaske entsprachen.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichthärtbare Masse aus:

(A) 20 bis 70 Gew.-Teilen eines Homopolymeren aus Monomeren der Forme! I

X O

CH, = C —C —O—CH,-CH CH,

H)