ES2359347T3 - Agentes dispersantes para sistemas que fraguan por medios hidráulicos. - Google Patents

Abstract

Polímero P, que contiene grupos de éster, y que comprende a) por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I): (b) por lo menos una unidad estructural B de la fórmula (II): (c) por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III): eventualmente (d) por lo menos una unidad estructural D de la fórmula (IV): y eventualmente (e) por lo menos una unidad estructural adicional E; representando los R 1 , independientemente unos de otros, H, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, representando los R 2 , independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, COOM o CH2COOM; representando los R 3 , independientemente unos de otros, H, CH3, COOM o CH2COOM; y representando los R 4 , independientemente unos de otros, COOM; o pudiendo formar R 3 con R 4 un anillo junto a -CO-O-CO-; significando M H, un radical alquilo de C1 - C5, un metal alcalino, un metal alcalino-térreo u otros átomos de metales bi- o trivalentes, amonio, un grupo de amonio orgánico, o una mezcla de éstos; representando los R 5 , independientemente unos de otros representando R 20 -[(R 11 O)x-(R 12 -O)y-(R 13 O)z]-R 14 ; significando R 11 , R 12 y R 13 , independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión de las unidades (R 11 O), (R 12 O) y (R 13 O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R 14 H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o un radical aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; teniendo x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso los valores 0 - 250 y siendo x + y + z = 3 - 250; representando los R 6 , independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R 5 o R 7 . representando R 7 un radical de la fórmula (V); representando q un número de 1 a 100; representando los R 15 , independientemente unos de otros, O u -O-(R 27 )t-, representando los R 27 , independientemente unos de otros, un grupo oxialquileno de C1 - C12 o uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible; siendo los t, independientemente unos de otros, un número entero, y teniendo el valor de 1, en el caso de que R 27 sea un grupo oxialquileno de C1 - C12, y teniendo en cada caso el valor de 1 -150, en el caso de que R 27 sea uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4; representando R 16 y R 18 , independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6; representando los R 17 , independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno; representando los R 19 , independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o representando -(R 25 )s-R 26 , representando los R 25 , independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, representando los R 26 , independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, representando los R 8 , independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como los que se definen para R 5 o R 7 ; formando R 9 y R 10 en común un anillo, que contiene eventualmente oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno adicionales; o representando R 9 y R 10 , independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C1 - C20, un grupo cicloalquilo de C5 - C9, un grupo aralquilo de C7 - C12, un grupo hidroxialquilo o un compuesto de las fórmulas (VI), (VII) u (VIII), representando los R 21 , independientemente unos de otros, un grupo alquileno, y los R 22 , independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4, y representando los X, independientemente unos de otros, S, O o N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, ó r = 2, en el caso de que X sea = N; siendo R 23 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos; , R 12' significando R 11' y R 13' , en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión de las unidades (R 11' O), (R 12' O) y (R 13' O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R 14' un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; y teniendo los x', y', z', independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 100, y siendo x'+ y'+ z' = 1 - 100.

Description

Sector técnico

El presente invento se refiere al sector de los agentes aditivos para sistemas que fraguan por medios hidráulicos, en particular de los agentes dispersantes para composiciones de hormigón.

Estado de la técnica

Unos polímeros a base de ácidos carboxílicos insaturados en α,β con cadenas laterales de poli(alquilenglicoles) se emplean ya desde hace bastante tiempo en la tecnología del hormigón como agentes dispersantes, en particular como agentes licuadores, debido a su fuerte reducción de la cantidad de agua. Ejemplos de tales polímeros se describen, por ejemplo, en el documento de solicitud de patente francesa FR 2 851 937 A y en el documento de solicitud de patente europea 0 974 562 A. Estos polímeros tienen una estructura de polímeros en forma de peine. Existe una serie de tales polímeros en forma de peine, los cuales, junto a grupos de éster y de ácido carboxílico, contienen también grupos de amida. A pesar del mejoramiento en lo que respecta a la licuación, sigue constituyendo un reto el hecho de adaptarse a los diferentes requisitos de las obras de construcción en todo el mundo. Esto se debe de atribuir a los diferentes tipos de climas, cementos, áridos, materiales de carga sustitutivos del cemento, etc., así como al amplio sector de aplicaciones, tales como las del hormigón acabado, del hormigón previamente mezclado (tranprtable), del hormigón inyectado, del hormigón que se autoconsolida o del hormigón mezclado en la obra, en donde los aditivos tienen que satisfacer cada vez unos requisitos totalmente diferentes. Por lo tanto, se están buscando constantemente nuevos agentes aditivos, que se pueden utilizar como agentes dispersantes, en particular como agentes licuadores para sistemas que fraguan por medios hidráulicos. El problema que se plantea en el caso de los conocidos polímeros en forma de peine, que se pueden emplear como agentes licuadores, consiste además en que, debido a la estructura tensioactiva en forma de peine de estos polímeros, al efectuar la incorporación se puede introducir una considerable cantidad de aire en los materiales de construcción minerales. Por medio de tales poros de aire se forman cavidades en el hormigón, lo que puede conducir a un empeoramiento de las propiedades mecánicas y de la estabilidad del hormigón. Además de esto, los conocidos agentes dispersantes para hormigón alcanzan con frecuencia unos resultados de licuación satisfactorios en el hormigón y son adecuados solamente de una manera condicionada para las composiciones de yeso. Ellos alcanzan en el yeso o bien sólo una licuación relativamente pequeña y deben de ser empleados por lo tanto en altas dosificaciones, o la retrasan tan grandemente, que la composición de yeso casi no se fragua apenas. Como agentes licuadores para yesos se emplearon hasta ahora, por ejemplo, unos condensados de melamina, un ácido sulfónico y formaldehído. Sin embargo, estos agentes licuadores, debido a la liberación del tóxico formaldehído, son problemáticos desde un punto de vista ecológico y, por lo tanto, indeseados. Por lo tanto, subsiste la necesidad de poder preparar unos polímeros que, por una parte, muestren un suficiente efecto licuador tanto en composiciones de hormigón como también en composiciones de yeso y que, por otra parte, incorporen solamente una pequeña cantidad de poros de aire en los sistemas que fraguan por medios hidráulicos.

Exposición del invento

Una misión del presente invento consiste, por lo tanto, en poner a disposición unos agentes dispersantes, con los que se superen las desventajas del estado de la técnica, y que sean adecuados para conseguir un suficiente efecto licuador de composiciones que fraguan por medios hidráulicos, sin introducir demasiada cantidad de aire. Sorprendentemente, se encontró que esto se puede conseguir mediante un polímero P de acuerdo con la reivindicación 1. Se pudo comprobar, por fin, sorprendentemente, que un polímero P, que comprende por lo menos una unidad de ácido, por lo menos una unidad de éster, por lo menos una unidad que contiene un compuesto de la fórmula (V), así como eventualmente por lo menos una unidad de amida, se adecua sobresalientemente para dispersar o respectivamente licuar a unas composiciones que fraguan por medios hidráulicos, sin que se tenga que emplear en una gran cantidad. Esto hace posible tanto un uso tanto económico como también ecológico del polímero conforme al invento. El invento comprende además la utilización de los polímeros P conformes al invento como un agente licuador para composiciones que fraguan por medios hidráulicos, y como un agente dispersante para dispersiones acuosas. Además, el invento comprende una mezcla que contiene un agente aglutinante, la cual comprende por lo menos un agente aglutinante y por lo menos un polímero P, así como la preparación de tales mezclas que contienen agentes aglutinantes. A partir de las reivindicaciones subordinadas se establecen otras ventajosas realizaciones adicionales del invento.

Vías para la realización del invento

El presente invento se refiere a un polímero P, que tiene grupos de éster, y que comprende

(a) por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I):

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(b)

por lo menos una unidad estructural B de la fórmula (II):

(c)

por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III):

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eventualmente

(d) por lo menos una unidad estructural D de la fórmula (IV):

En este caso, R1 representa H, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, en particular H o CH3, R2 representa H, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, COOM o CH2COOM, en particular H; R3 representa

15 H, CH3, COOM o CH2COOM, en particular H; y R4 representa COOM; o R3 puede formar con R4 un anillo junto a -CO-O-CO-. M significa H, una radical alquilo de C1 - C5, un metal alcalino, un metal alcalino-térreo u otros átomos de metales bi

o trivalentes, amonio, un catión de amonio, un grupo de amonio orgánico, o una mezcla de éstos. M puede representar en particular un catión, en particular H+, Na+, Ca++/2, Mg++/2, NH4+ o un amonio orgánico. Para un 20 experto en la especialidad es evidente que en el caso de los iones plurivalentes tiene que estar presente otro ion adicional de signo contrario que, entre otros, puede ser también un carboxilato de la misma u otra distinta molécula del polímero P. Los compuestos de amonio son en particular un tetraalquil-amonio o sino HR3N+, representando R un grupo alquilo, en particular un grupo alquilo de C1 hasta C6, de manera preferida etilo o butilo. Los iones de amonio se obtienen en particular mediante la neutralización del grupo carboxilo con aminas terciarias usuales en el

25 comercio. Se prefiere especialmente un polímero P, en el que R1 es CH3 y R2, R3 y M representan H. Los R5 representan, independientemente unos de otros

y R13, en cada caso independientemente 30 unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión de las unidades (R11O), (R12O) y (R13O) en

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cualquier secuencia arbitraria posible. R14 representa H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, y x, y, z tienen, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 250 y se realiza que x + y + z= 3 - 250. los R6 representan, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R5 ó R7. De manera preferida R6 representa H. los R7 representan, independientemente unos de otros, un radical de la fórmula (V):

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En este caso, q representa un número de 1 a 100; los R15 representan, independientemente unos de otros, O u -O-(R27)t-, representando los R27, independientemente unos de otros, un grupo oxialquileno de C1 - C12 o uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión en una cualquier secuencia arbitraria posible, y siendo los t, independientemente unos de otros, un número entero, y teniendo el valor de 1, en el caso de que R27 sea un grupo oxialquileno de C1 - C12, y teniendo cada vez el valor de 1 - 150, en el caso de que R27 sea uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4. De manera preferida, R15 representa O u -O-(CH2CH2-O)-, en particular O.

R16

y R18 representan en este contexto, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6, ylos R17 representan, independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno, en particular un grupo 1,4-fenileno o un grupo 2,6-naftileno. De manera especialmente preferida, R17 representa un grupo fenileno. De manera especialmente preferida, R16 y R18 representan un grupo etileno. Los R19 representan, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o -(R25)s-R26, representando los R25, independientemente unos de otros, uno

o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, y representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. De manera preferida, R19 representa H o -CH2CH2-OH, en particular H. los R8 representan, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R5 o R7. De manera preferida, R8 representa H. R9 y R10 pueden formar en común un anillo, que contiene eventualmente oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno adicionales, o R9 y R10 representan, independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C1 - C20, un grupo cicloalquilo de C5

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de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4, y los X, independientemente unos de otros, S, O ó N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, o r = 2, en el caso de que X sea = N; siendo R23 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos y formando con el átomo de nitrógeno un anillo de 5 hasta 8 miembros, en particular un anillo de 6

, R12’

miembros; y significando R11’ y R13’, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión de las unidades (R11’O), (R12’O) y (R13’O) en cualquier secuencia arbitraria posible; y representando R14’ un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. R9 puede representar tanto unos radicales, como los que se han definido para

R9’

en la fórmula (XI), pero también unos radicales, como los que se han definido para R9” en la fórmula (XI’). Asimismo, R10 puede representar tanto unos radicales, como los que se han definido para R10’ en la fórmula (XI), pero también unos radicales, como los que se han definido para R10” en la fórmula (XI’). Los índices x’, y’, z’ tienen, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 100, y se realiza que x’+ y’+ z’ = 1 - 100. En una forma de realización preferida, en el polímero P el radical R1 representa H o CH3, y los radicales R2, R3 y M, así como también de manera preferida R6 y R8 representan H.

La unidad estructural A de la fórmula (I) representa, por consiguiente, de manera preferida una unidad de ácido metacrílico o una unidad de ácido acrílico o de unos compuestos análogos a éstos. Se consiguieron unos resultados especialmente buenos cuando la unidad estructural A de la fórmula (I) representa una unidad de ácido metacrílico.

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De manera preferida, en el caso del polímero P, para R20 el orden de sucesión de (R11O), (R12O) y (R13O), es aleatorio, alternante o por bloques y se realiza que (R11O) ≠ (R12O) ≠ (R13O). De manera preferida, los R11 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2, los R12 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C3 y los R13 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C4. En el caso de un polímero P preferido, por lo menos un 30 % en moles, de manera especialmente preferida un 50 - 100 % en moles, de manera aún más preferida un 80 - 100 % en moles, y de la manera más preferida un 100 % en moles de la unidad estructural B de la fórmula (II) están representados por una estructura en la que R11 representa un grupo alquileno de C2 e y = 0 y z = 0. Esto quiere decir que R20 constituye de manera preferida por lo menos 30 % en moles de unidades (R11O), de manera especialmente preferida de 50 a 100 % en moles de unidades (R11O), de manera aún más preferida de 80 a 100 % en moles de unidades (R11O), referido a la cantidad total de moles de todas las unidades (R11O), (R12O) y (R13O). De manera especialmente preferida, R20 constituye 100 % en moles de unidades (R11O), referido a la cantidad total de moles de todas las unidades (R11O), (R12O) y (R13O). R14 puede representar, según sea el procedimiento de preparación del polímero P, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. Si el polímero P se prepara mediante la reacción análoga a una polimerización, entonces R14 es de manera preferida R14”, en particular un radical metilo, y no representa ningún átomo de hidrógeno.

La unidad estructural C contiene uno o dos compuestos de la fórmula (V). R7 representa un radical de la fórmula (V), representando R16 de manera preferida un grupo alquileno de C2 ó C4, en particular de manera preferida un grupo alquileno de C2, representando R17 un grupo fenileno o un grupo naftileno, de manera preferida un grupo fenileno, y

R18R16 R15R27

siendo de manera preferida igual a . representa O u -O-(R27)t-, representando los , independientemente unos de otros, un grupo oxialquileno de C1 - C12, o uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible; siendo los t, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo el valor de 1, en el caso de que R27 sea un grupo oxialquileno de C1-C12, y teniendo en cada caso un valor de 1 - 150, en el caso de que R27 sea un grupo oxialquileno de C2 - C4. El grupo oxialquileno está incorporado en R15 en un orden de sucesión tal que dos moléculas oxigenadas no estén contiguas, es decir de modo que R15 represente, por ejemplo, -O-(CH2-CH2-O). De manera preferida R15 representa O. R19 puede representar en este caso H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido

o sin sustituir o -(R25)s-R26, representando los R25, independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, y representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. En el caso de que R19 represente H, entonces existe la posibilidad de que el grupo OH situado en un extremo pase a formar un enlace de éster con un grupo de ácido de otro polímero distinto, y de que diferentes polímeros se reticulen unos con otros. En el caso de que esto no sea deseado, para R19 se prefiere un radical distinto de H. Ejemplos de compuestos de la fórmula (V) son unos compuestos, que contienen una o varias unidades de condensados de un alquilenglicol con el ácido tereftálico o con el ácido naftaleno-dicarboxílico, por ejemplo, un poli(tereftalato de etileno)

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representando q un número de 1 a 100. De manera preferida, q representa un número de 1 a 50, de manera preferida de 1 a 30, en particular de 2 a 4.

, R12’

Los radicales R11’ y R13’ o respectivamente (R11’O), (R12’O) y (R13’O) representan, independientemente unos de otros, unos sustituyentes como los que se han definido para R11, R12 y R13 o respectivamente para (R11O), (R12O) y (R13O). En el caso de un polímero P preferido, la unidad estructural D de la fórmula (IV) es representada por una estructura en la que R9 significa H y R10 significa un compuesto de la fórmula (VIII), representando para z = 0, R11’ un grupo alquileno de C2 y R12’ un grupo alquileno de C3. Esto quiere decir que R10 constituye de manera preferida por lo menos 30 % en moles de unidades (R11’O), de manera preferida de 50 a 80 % en moles de unidades (R11’O), de manera aún más preferida de 60 a 80 % en moles de unidades (R11’O), y por lo menos 5 % en moles de unidades (R12’O), de manera preferida de 10 a 50 % en moles de unidades (R12’O), de manera aún más preferida de 20 a 40 % en moles de unidades (R12’O), referido a la cantidad total de moles de todas las unidades (R11’O) y (R12’O). De manera especialmente preferida, R10 constituye por lo menos 70 % en moles de unidades (R11’O) y como máximo 30 % en moles de unidades (R12’O), referido a la cantidad total de moles de todas las unidades (R11’O) y (R12’O) y (R13’O).

La otra unidad estructural E adicional puede ser otra unidad adicional de amida o de éster. Por ejemplo, la unidad estructural E puede ser una unidad de éster, que se prepara por reacción de un ácido mono- o dicarboxílico con un 5 alcohol alquílico, en particular con un alcohol alquílico de C6 - C20.

Un polímero P especialmente preferido comprende o se compone de

a) por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I’);

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15 y c) por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III’),

20 representando R11 un grupo etileno, representando R12 un grupo propileno, representando R13 un grupo butileno, representando R14 un grupo alquilo de C1 a C12, de manera preferida un grupo metilo, representando x 1 - 250, de manera preferida de 10 hasta 100, representando y 0 - 250, de manera preferida de 0

25 hasta 50, representando z de 0 hasta 100, de manera preferida 0, y representando q un número de 1 a 50, de manera preferida de 1 a 30, en particular de 2 a 4.

El polímero P puede tener una combinación de diferentes unidades estructurales de las respectivas unidades estructurales de A, B, C, y eventualmente de D y E. Por ejemplo, varias unidades estructurales A se pueden 30 presentar mezcladas en el polímero P, tal como, por ejemplo, una mezcla de unidades de ácido metacrílico con unidades de ácido acrílico. O se pueden presentar varias unidades de ésteres B mezcladas en el polímero P, tal como, por ejemplo, varias unidades de ésteres B con diferentes sustituyentes R15. Se prefiere, por ejemplo, la utilización en común de poli(alquilenglicoles), en particular de poli(etilenglicoles) con poli(propilenglicoles), o la utilización en común de poli(alquilenglicoles), en particular de poli(etilenglicoles), con diferentes pesos moleculares.

35 También se pueden presentar varias unidades de amida D en el polímero P, en particular la combinación de por lo menos una unidad D con R9’ y R10’ como radicales R9 y R10 con por lo menos una unidad D con R9” y R10” como radicales R9 y R10.

En una forma de realización preferida, el polímero P comprende de 5 a 95 % en moles, de manera preferida de 20 a

40 80 % en moles de la unidad estructural A de la fórmula (I), de 1 a 90 % en moles, de manera preferida de 15 a 70 % en moles de la unidad estructural B de la fórmula (II), de 0,001 a 10 % en moles, de manera preferida de 0,01 a 6 % en moles, de manera particularmente preferida de 0,1 a 5 % en moles, de la unidad estructural C de la fórmula (III), eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles, de la unidad estructural D de la fórmula (IV), y eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de la unidad

45 estructural E, en cada caso referido a la cantidad total de moles de la unidades estructurales de A, B, C, D y E en el

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polímero P.

El orden de sucesión de las unidades estructurales individuales A, B, C, D y E en el polímero P puede ser alternante, estadístico, por bloques o aleatorio.

El polímero P tiene de manera preferida un peso molecular Mw situado en el intervalo de 1.000 - 150.000 g/mol, de manera preferida de 1.000 - 100.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 10.000 - 80.000 g/mol, y está constituido de manera preferida por 10 hasta 500, de manera preferida por 20 hasta 200, en particular por 25 hasta 60 unidades estructurales.

El polímero P se puede preparar de diferentes maneras. En lo esencial se están empleando tres procedimientos. En un primer procedimiento, los polímeros se preparan en una denominada reacción análoga a una polimerización a partir de un polímero policarboxílico y de los respectivos alcoholes y eventualmente de las respectivas aminas. En el caso de un segundo procedimiento, en la primera etapa, en el caso de la reacción análoga a una polimerización, junto a grupos de éster y eventualmente de amida, también se forman grupos de anhídrido, y, en una segunda etapa. los grupos de anhídrido que se han formado en la primera etapa, se hacen reaccionar con un compuesto amínico para formar una amida. En un tercer procedimiento, los polímeros se preparan a partir de los respectivos monómeros insaturados con funciones de ácido carboxílico, éster y amida mediante una polimerización por radicales.

Unos polímeros especialmente preferidos se preparan según la reacción análoga a una polimerización de acuerdo con el primer procedimiento. La reacción análoga a una polimerización tiene la gran ventaja de que a partir de unos polímeros obtenibles comercialmente, a base de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados en α,β, especialmente a base de poli(ácidos (met)acrílicos), mediante variación de la cantidad, del tipo y de la relación del alcohol y eventualmente de la amina, de una manera sencilla y segura se pueden obtener unos muy diferentes polímeros en forma de peine con muy diferentes propiedades. Tales reacciones análogas a una polimerización se describen, por ejemplo, en los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO97/35814A1 y WO95/09821A2, en el documento de solicitud de patente alemana DE 100 15 135 A1, y en los documentos EP 1138697A1, así como EP 1348729A1. Detalles sobre la reacción análoga a una polimerización se divulgan, por ejemplo, en el documento de patente europea EP 1 138 697 B1 en las páginas desde 7, línea 20, hasta 8, línea 50, así como en sus Ejemplos, o en el documento EP 1 061 089 B1 en las páginas desde 4, línea 54, hasta 5, línea 38, así como en sus Ejemplos. El polímero P se puede obtener también en el estado de agregación sólido, tal como se describe en el documento EP 1 348 729 A1 en las páginas desde 3 hasta 5 así como en sus Ejemplos.

Por lo tanto, de manera preferida se utiliza un polímero P, siendo obtenible el polímero P mediante la reacción de

(a)

por lo menos un poli(ácido carboxílico) o un compuesto análogo a un poli(ácido carboxílico); y

y

(c)

por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X)

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y eventualmente

(d)

por lo menos un compuesto amínico H de la fórmula (XI)

y eventualmente

(e)

por lo menos otro compuesto J adicional.

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Los compuestos individuales se emplean en el caso de la preparación de manera preferida en una cantidad tal que, referido a 1 mol de unidades de por lo menos un poli(ácido carboxílico) o de un compuesto análogo a un poli(ácido carboxílico), se empleen de 1 a 90 % en moles, de manera preferida de 15 a 70 % en moles de por lo menos un compuesto monohidroxílico F de la fórmula (IX), de 0,001 a 10 % en moles, de manera preferida de 0,01 a 6 % en moles, de manera particularmente preferida de 0,1 a 5 % en moles de por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X), eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de por lo menos un compuesto amínico H de la fórmula (XI), y eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de por lo menos otro compuesto J adicional, en cada caso referido a 1 mol de unidades de un poli(ácido carboxílico).

Por el concepto de “un poli(ácido carboxílico)” o de “un compuesto análogo a un poli(ácido carboxílico)” se entiende un homo- o copolímero, que se puede obtener mediante una polimerización de por lo menos un monómero a y eventualmente de por lo menos un monómero b. El monómero a se escoge entre el conjunto que se compone de ácidos monocarboxílicos insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados, compuestos análogos a los mismos y mezclas de los mismos. Los ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados comprenden de manera preferida ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido mesacónico o ácido crotónico, en particular ácido acrílico o ácido metacrílico. Por el concepto de "un compuesto análogo a un ácido mono- o dicarboxílico o a un poli(ácido carboxílico)", dentro del sentido del presente invento se entienden sales de ácidos, halogenuros de ácidos, anhídridos de ácidos y ésteres de ácidos, en particular ésteres alquílicos de ácidos. El monómero b se escoge de manera preferida entre el conjunto que se compone de monómeros insaturados etilénicamente, que comprenden ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados en α,β, ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados en α,β, estireno, etileno, propileno, acetato de vinilo, en particular ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, así como sus sales, ésteres y mezclas de éstos/as. Como copolímero se prefieren un copolímero a base de ácido acrílico y ácido metacrílico así como sus sales o sus sales parciales. Como homopolímero se prefieren un poli(ácido metacrílico) o un poli(ácido acrílico), en particular un poli(ácido metacrílico), sus sales o sus sales parciales.

El poli(ácido carboxílico) o el compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) puede presentarse en este caso como un ácido libre o como una sal parcial, comprendiendo aquí y en lo sucesivo el término de “sal”, junto a las sales clásicas, como las que se obtienen mediante neutralización con una base, también unos compuestos químicos complejos entre iones de metales y los grupos carboxilato o carboxilo como ligandos. En el caso de la preparación del poli(ácido carboxílico) o del compuesto análogo al poli(ácido carboxílico), se han de escoger en todos los casos los agentes iniciadores, iniciadores concomitantes y reguladores de la polimerización eventualmente utilizados, de tal manera que en el polímero P preferiblemente no esté presente ninguna función de hidroxilo o amina capaz de reaccionar.

Por el concepto de “compuesto monohidroxílico” se entiende aquí y en lo sucesivo una sustancia, que tiene solamente un grupo hidroxilo libre. Por el concepto de “compuesto monoamínico” se entiende aquí y en lo sucesivo una sustancia, que tiene solamente un grupo amino libre, o amoníaco en forma de un gas o de una solución acuosa. Por el concepto de “peso molecular” o “peso molar”, dentro del sentido del invento se entiende la media ponderada de los pesos moleculares Mw. Por el concepto de “ácido (met)acrílico”, en todo el presente documento se entienden tanto el ácido acrílico como también el ácido metacrílico.

El homo- o copolímero del poli(ácido carboxílico) o del compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) se obtiene mediante una polimerización por radicales según unos procedimientos usuales. Ella se puede efectuar en el seno de disolventes, de manera preferida en agua o en sustancia. Esta polimerización por radicales se efectúa de manera preferida en presencia de por lo menos un agente regulador del peso molecular, en particular de un compuesto inorgánico u orgánico de azufre, tal como, por ejemplo, mercaptanos, o de un compuesto de fósforo. La polimerización se efectúa ventajosamente en unas condiciones tales que el homo- o copolímero formado se componga de 10 a 500, de manera preferida de 20 a 200, de manera más preferida de 25 a 60 eslabones monoméricos. Tales homo- o copolímeros del ácido (met)acrílico son adquiribles comercialmente. El homo- o copolímero del poli(ácido carboxílico) o del compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) tiene de manera preferida un peso molecular Mw de 500 hasta 20.000 g/mol, de manera preferida de 1.000 hasta 15.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 1.500 hasta 8.000 g/mol.

El compuesto monohidroxílico F está rematado por un lado de manera preferida con unos grupos extremos que no son reactivos en las condiciones usuales de reacción. De manera preferida, en este caso se trata de un polímero

significando R11, R12orden de sucesión de las unidades (R11O), (R12O) y (R13O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando

R14''

un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; y teniendo x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 250 y siendo x + y + z = 3 - 250. Se prefieren unos compuestos monohidroxílicos F de la fórmula (IX) con un grupo metilo, etilo, i-propilo o n-butilo, en particular con un grupo metilo, como el sustituyente R14”, así como con z = 0. De manera preferida, los R11

R12

representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2, y los representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C3. De manera preferida, en el caso de F se trata de unos polímeros mixtos a base de óxido de etileno y óxido de propileno, de manera más preferida de un poli(etilenglicol) rematado por un lado con un grupo extremo. Asimismo son posibles unas mezclas de varios diferentes compuestos del conjunto F. Así, por ejemplo, se pueden mezclar unos poli(etilenglicoles) rematados por un lado con un grupo extremo, que tienen diferentes pesos moleculares, o se pueden utilizar por ejemplo unas mezclas de poli(etilenglicoles) rematados por un lado con unos grupos extremos, con unos polímeros mixtos rematados por un lado con unos grupos extremos, a base de óxido de etileno y óxido de propileno o de poli(propilenglicoles) rematados por un lado con unos grupos extremos. De manera preferida, el poli(alquilengicol) se remata por un lado con un grupo extremo metilo. Como compuesto hidroxílico F se prefiere especialmente un poli(etilenglicol)-monometil-éter.

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Por el concepto de “rematado con unos grupos extremos que no son capaces de reaccionar en las condiciones usuales de reacción”, dentro del sentido del invento se entiende que, en lugar de unos grupos funcionales reactivos para la esterificación o amidación, están presentes unos grupos que ya no son capaces de reaccionar. Las condiciones de reacción usuales son las que conoce un experto en la especialidad para esterificaciones y amidaciones. En los casos de los compuestos “rematados por un lado” solamente un lado ya no es capaz de reaccionar.

El peso molecular del por lo menos un compuesto hidroxílico F de la fórmula (IX) es aproximadamente de 120

20.000 g/mol, en particular aproximadamente de 250 - 10.000 g/mol. En una forma de realización preferida, el compuesto monohidroxílico F es un poli(alquilenglicol), en particular un poli(etilenglicol) o un poli(propilenglicol), rematado por un lado con un grupo extremo, que tiene un peso molecular Mw de 300 hasta 10.000 g/mol, en particular de 500 hasta 5.000 g/mol, de manera preferida de 800 a 3.000 g/mol. También se adecua en particular una mezcla de poli(alquilenglicoles) rematados por un lado con unos grupos extremos que tienen diferentes pesos moleculares, por ejemplo, la mezcla de unos poli(alquilenglicoles) que tienen un peso molecular de 1.000 g/mol, con unos poli(alquilenglicoles) que tienen un peso molecular de 3.000 g/mol.

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En este caso q representa un número de 1 a 100, de manera preferida de 1 a 50, de manera especialmente preferida de 1 a 30; R16 y R18 representan, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6; ylos R17 representan, independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno, en particular un grupo 1,4-fenileno o un grupo 2,6-naftileno. De manera especialmente preferida, R17 representa un grupo fenileno. De manera especialmente preferida, R16 y R18 representan un grupo etileno. los R19 representan en este caso, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o representan -(R25)s-R26, y los R24 representan, independientemente unos de otros, H, un grupo hidroxialquilo de C1 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, o representan -(R25)s-H. De manera preferida, R19 representa H o -CH2CH2-OH, en particular H. De manera preferida, R24 representa H, o -CH2CH2-OH, en particular H. los R25 representan, independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, y representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. En este caso, R24 es una parte de por lo menos un grupo hidroxi o tiene por lo menos un grupo hidroxi, que es capaz de realizar una reacción. En el caso de que R19 tenga asimismo un grupo hidroxi situado en un extremo o sea parte de un grupo hidroxi, existe la posibilidad de que tales compuestos pasen a tomar parte en una reacción en el polímero con un grupo ácido de otro polímero distinto, y reticulen por consiguiente a los diferentes polímeros. En el caso de que esto no sea deseado, el compuesto hidroxílico G puede estar rematado por un lado con unos grupos extremos que no son reactivos en las condiciones usuales de reacción. Por el concepto de “rematado con unos grupos extremos que no son reactivos en las condiciones usuales de reacción” dentro del sentido del invento se entiende que, en lugar de unos grupos funcionales que son reactivos para la esterificación o amidación, están presentes aquellos grupos que ya no están capacitados para la reacción. Las condiciones usuales de reacción son aquéllas que son conocidas para un experto en la especialidad para esterificaciones y amidaciones. En el caso de los compuestos, que “están rematados por un lado” solamente un lado ya no está capacitado para la reacción. Para tales compuestos hidroxílicos G rematados por un lado, por ejemplo para R19 se escoge un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12 o un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20. Ejemplos de compuestos hidroxílicos G son poliéster-alcoholes, en particular mono- o dioles de un poli(tereftalato de etileno) (PET), de un poli(tereftalato de butileno) (PBT), o de un poli(naftalato de etileno) (PEN). Los poliésteralcoholes se obtienen, por ejemplo, mediante una reacción de policondensación por medio de una transesterificación

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alcohólica a partir de un alcohol y de un ácido dicarboxílico o de un diéster de un ácido dicarboxílico. Como alcoholes entran en cuestión en particular dioles alifáticos, de manera preferida etilenglicol o di(etilenglicol). Como ácidos dicarboxílicos o diésteres de ácidos dicarboxílicos se utilizan de manera preferida ácidos bencenodicarboxílicos, por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido tereftálico, o ácidos naftaleno-dicarboxílicos, por ejemplo, los ácidos 1,8- o 2,6-naftaleno-dicarboxílicos o un diéster de éstos. Como ácido dicarboxílico se prefiere en particular el ácido tereftálico.

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representando q un número de 1 a 100, de manera preferida un número de 1 a 50, de manera especialmente preferida un número de 1 a 30, en particular un número de 2 a 4. La preparación de un compuesto hidroxílico G que comprende un PET, se describe por ejemplo en el documento EP1178092A1 en la página 6, pudiéndose utilizar como alcohol también el etilenglicol. Como un PET se puede utilizar también un PET reciclado. Los dioles obtenidos de esta manera, en caso necesario se pueden rematar por un lado con unos grupos extremos que no son reactivos en las condiciones usuales de reacción, por ejemplo con un grupo alquilo, en particular con un grupo metilo, de tal manera que solamente un grupo extremo esté capacitado para la reacción. Tales alcoholes monofuncionales son descritos asimismo en el documento EP1178092A1.

Adicionalmente al compuesto monohidroxílico F y al compuesto hidroxílico G se emplea eventualmente en el primer procedimiento y eventualmente en el segundo procedimiento un compuesto amínico H. De esta manera, junto a la formación de grupos éster, tiene lugar la formación de grupos amido. Si la preparación del polímero P se efectúa según el primer procedimiento mediante la denominada reacción análoga a una polimerización, el compuesto amínico H tiene de manera preferida un punto de ebullición y un punto de inflamación que son más altos que la temperatura de reacción del poli(ácido carboxílico) con el compuesto monohidroxílico F. Además, el compuesto amínico H preferiblemente no contiene ningún grupo hidroxilo.

u otros átomos de nitrógeno. Ejemplos de tales compuestos amínicos H son en particular 9H-carbazol, indolina o imidazol. Por otra parte, R9’ y R10’ pueden representar, independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C8 - C20, un grupo cicloalquilo de

los R21 representan en este caso, independientemente unos de otros, un grupo alquileno, de manera preferida un grupo alquileno de C1 hasta C4, y los R22 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4. Los X son, independientemente unos de otros, un átomo de S, O o N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, y r = 2, en el caso de que X sea = N. R23 representa un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos, y forma con el átomo de nitrógeno un anillo de 5 hasta 8 miembros, en particular un anillo de 6

, R12’

miembros. Los sustituyentes R11’ , R13’ R14’, o respectivamente los índices x’, y’ y z’ tienen, independientemente unos de otros, los mismos significados que ya se han definido precedentemente.

Ejemplos de tales compuestos amínicos H son dioctilamina, diestearilamina, diamina de grasa de sebo, aminas grasas tales como estearilamina, amina de grasa de coco, octadecilamina, amina de grasa de sebo, oleíl-amina; 3butoxi-propilamina, bis(2-metoxietil)-amina; α-metoxi-ω-amino-poli(oxietileno), α-metoxi-ω-amino-poli(oxipropileno) y un copolímero de α-metoxi-ω-amino-oxietileno y -oxipropileno.

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De manera preferida, el compuesto amínico H es una monoamina primaria. Como compuestos amínicos H se prefieren especialmente unos copolímeros de α-metoxi-ω-amino-oxietileno y -oxipropileno, tales como, por ejemplo, Jeffamin® M-2070, o α-metoxi-ω-amino-polioxietilenos, así como otras monoaminas, que son vendidas, por ejemplo, por la entidad Huntsman bajo los nombres Jeffamine® de la serie M, así como mezclas de éstos. Se prefieren en la mayor parte de los casos unos copolímeros de α-metoxi-ω-amino-oxietileno-oxipropileno. Tales compuestos monoamínicos H son obtenibles, por ejemplo, mediante una polimerización iniciada por un alcohol, de óxido de etileno y/o propileno, seguida por la transformación del grupo alcohol terminal en un grupo amino.

Como otro compuesto J adicional se prefiere un compuesto, que puede reaccionar con el poli(ácido carboxílico) o con el compuesto análogo al poli(ácido carboxílico). Ejemplos de un compuesto J son otras aminas u otros alcoholes adicionales, por ejemplo un alcohol alquílico de C6 - C20 u otra mono- o diamina adicional. También se pueden emplear varios compuestos J distintos.

La reacción del poli(ácido carboxílico) o del compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) con por lo menos un compuesto monohidroxílico F de la fórmula (IX) y con por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X) y eventualmente con por lo menos un compuesto amínico H de la fórmula (XI) y eventualmente con por lo menos otro compuesto J adicional, para dar un polímero P, se efectúa, en el caso de la reacción análoga a una polimerización, típicamente de tal manera, que al poli(ácido carboxílico) o al compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) se le añade, mediando agitación, el por lo menos un compuesto monohidroxílico F, y se calienta a la temperatura de reacción. Se continúa agitando la mezcla a la temperatura de reacción antes descrita, se añade el por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X), y se hace reaccionar eventualmente bajo un vacío o haciendo pasar una corriente gaseosa a través de la masa de reacción o respectivamente sobre la masa de reacción. La temperatura para esta reacción se sitúa, por ejemplo, entre 140°C y 200°C. No obstante, también es posible realizar la reacción a unas temperaturas comprendidas entre 150°C y 175°C. En el caso de que se emplee un compuesto amínico H, su adición se puede efectuar al mismo tiempo que la del compuesto monohidroxílico E o, sino, en un momento posterior durante esta etapa de reacción. En una forma de realización preferida, esta reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador de esterificación, en particular de un ácido. De manera preferida, en el caso de uno de tales ácidos se trata de ácido sulfúrico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido benceno-sulfónico, ácido metano-sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosforoso. Se prefiere el ácido sulfúrico. La eliminación del agua desde la mezcla de reacción se puede efectuar bajo la presión atmosférica pero también bajo un vacío. También se puede conducir una corriente gaseosa sobre o a través de la mezcla de reacción. Como corriente gaseosa se puede utilizar aire o nitrógeno. La reacción se puede vigilar mediante una medición del índice de acidez, por ejemplo, mediante una titulación, y se puede interrumpir al haberse alcanzado un deseado índice de acidez, de tal manera que se consiga la deseada relación del ácido carboxílico a los grupos de éster o respectivamente de amida. La reacción se interrumpe mediante supresión del vacío y refrigeración.

En una forma de realización preferida, se hace reaccionar un poli(ácido metacrílico) con un poli(etilenglicol) que está rematado por un lado con un grupo metoxi, se esterifica y se hace reaccionar con un PET-alcohol, de manera preferida con un PET-monoalcohol. En el caso de un segundo procedimiento, en una primera etapa de acuerdo con la denominada reacción análoga a una polimerización, junto a grupos de éster y eventualmente de amida, se forman también grupos de anhídrido y, en una segunda etapa, los grupos de anhídrido, que se han formado en la primera etapa, se hacen reaccionar total o parcialmente con un compuesto amínico para dar una amida. Tales procedimientos se describen, por ejemplo, en el documento WO2005/090416A1. La primera etapa se efectúa de manera preferida como en el caso del procedimiento de preparación que se ha descrito para la reacción análoga a una polimerización.

En el caso de que en la primera etapa del segundo procedimiento ya se empleen compuestos amínicos, se prefieren en particular unos compuestos amínicos como los que se describieron para el compuesto amínico H.

El compuesto amínico H tiene en este caso un punto de ebullición y un punto de inflamación que están situados más altos que la temperatura de reacción de la primera etapa. Además, el compuesto amínico H no debe de contener ningún grupo hidroxilo. De manera preferida, en la primera etapa no se utiliza ninguna amina.

En una segunda etapa del segundo procedimiento, el polímero formado en la primera etapa, que tiene grupos de anhídrido junto a grupos de éster y eventualmente junto a grupos de amida, se hace reaccionar con un compuesto amínico H' a unas temperaturas que están situadas manifiestamente por debajo de 100°C, de manera preferida por debajo de 60°C, preferentemente por debajo de 40°C, para formar la amida. De manera preferida, la reacción se efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 10°C y 60°C, de manera especialmente preferida entre 15 y 40°C, de manera todavía más preferida entre 20°C y 30°C. Esta reacción se puede realizar en condiciones moderadas y no necesita de ningún vacío, de tal manera que también se pueden emplear unos compuestos amínicos H' con un bajo punto de ebullición o sino unos compuestos amínicos H' que, adicionalmente al grupo amino, contienen también todavía grupos hidroxilo.

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Si la preparación del polímero P se efectúa de acuerdo con este segundo procedimiento, unos ejemplos típicos de adecuados compuestos amínicos H' para la segunda etapa pueden ser representados por la fórmula (XI').

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Por una parte, R9'' y R10'' pueden formar en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno. Ejemplos de tales compuestos amínicos H' son en particular 9H-carbazol, indolina, piperidina, morfolina, pirrolidina, 1,3-tiazolidina, 2,3-dihidro-1,3-tiazol e imidazol. Se adecua en particular la morfolina. Por otra parte, R9' y R10'' pueden representar, independientemente unos de otros, H,

-un grupo alquilo de C1 - C12, un grupo cicloalquilo de C5 - C9, un grupo aralquilo de C7 - C12, un grupo

hidroxialquilo, en particular -CH2CH2-OH o --CH2CH(COH)CH3, o un compuesto de las fórmulas (VI), (VII) o (VIII).

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los R21 representan en este caso, independientemente unos de otros, un grupo alquileno, de manera preferida un grupo alquileno de C1 hasta C4, y los R22 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4. Los X son, independientemente unos de otros, un átomo de S, O o N, representando r = 1, en el caso de que X sea = S u O, o r = 2, en el caso de que X sea = N. R23 representa un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos, y forma con el átomo de nitrógeno un anillo de 5 hasta 8 miembros, en particular un anillo de 6 miembros.

, R12''

Los sustituyentes R11' y R14' o respectivamente los índices x , y' ' y z' tienen, independientemente unos de otros, los mismos significados que ya se definieron precedentemente..

Como grupo hidroxialquilo se prefiere el grupo -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3. Adecuados compuestos amínicos H' son, por ejemplo, amoníaco, butilamina, hexilamina, octilamina, decilamina, dietilamina, dibutilamina, dihexilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, cicloheptilamina y ciclooctilamina, diciclohexilamina, 2-fenil-etilamina, bencilamina, xililamina; N,N-dimetil-etilendiamina, N,N-dietil-etilendiamina, 3,3'imino-bis(N,N-dimetil-propilamina), N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dietil-1,3-propanodiamina, N,N,N’-trimetiletilendiamina, 2-metoxi-etilamina, 3-metoxi-propilamina; etanolamina, isopropanolamina, 2-aminopropanol, dietanolamina, diisopropanolamina, N-isopropil-etanolamina, N-etil-etanolamina, N-butil-etanolamina, N-metiletanolamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol; 1-(2-aminoetil)-piperazina, 2-morfolino-etilamina, 3-morfolino-propilamina. Se prefiere especialmente el compuesto amínico H' escogido entre el conjunto que se compone de morfolina, 2morfolin-4-il-etilamina, 2-morfolin-4-il-propilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, etanolamina, dietanolamina, 2-(2aminoetoxi)etanol, diciclohexilamina, bencilamina, 2-fenil-etilamina, N-(2-hidroxietil)etilendiamina, así como otras aminas, que son vendidas por ejemplo por la entidad Hunstman bajo el nombre Jeffamine® de la serie M, así como mezclas de éstas. En un tercer procedimiento de preparación, el polímero P se prepara por medio de la polimerización por radicales. La ruta que pasa a través de la polimerización por radicales es el método más habitual, pero ella, no obstante, en el caso de ciertos compuestos especiales, es dificultada por la disponibilidad comercial de los correspondientes monómeros y requiere un costoso control del proceso.

El invento se refiere, por lo tanto, adicionalmente, a un polímero P, que es obtenible mediante la reacción de polimerización en presencia de por lo menos un agente formador de radicales de

(a)

por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico insaturado etilénicamente M o de un compuesto análogo a un ácido mono- o dicarboxílico insaturado etilénicamente; con

(b)

por lo menos un derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente K de la fórmula (XIII);

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y

(c) por lo menos un segundo derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente L de la fórmula (XIV);

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y eventualmente

(d) por lo menos un tercer derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente N de la fórmula (XV);

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y eventualmente

(e) por lo menos otro compuesto insaturado etilénicamente Q adicional.

En el caso de la preparación pasando a través de la polimerización por radicales, los monómeros individuales se emplean de manera preferida en unas proporciones de 5 a 95 % en moles, de manera preferida de 20 a 80 % en moles, de por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico M, de 1 a 90 % en moles, de manera preferida de 15 a 70 % en moles de por lo menos un derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente K de la fórmula (XIII), de 0,001 a 10 % en moles, de manera preferida de 0,01 a 6 % en moles, de manera especialmente preferida de 0,1 a 5 % en moles de por lo menos un segundo derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente L de la fórmula (XIV), eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de por lo menos un tercer derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente N de la fórmula (XV), y eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de por lo menos otro compuesto insaturado etilénicamente Q adicional, en cada caso referidas a la cantidad total de moles de los monómeros M, K, L, N y Q.

Los sustituyentes R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 tienen, independientemente unos de otros, los mismos significados, que ya se decribieron para las fórmulas (II), (III) o respectivamente (IV).

El ácido mono- o dicarboxílico insaturado etilénicamente M o el compuesto análogo al ácido mono- o dicarboxílico insaturado es de manera preferida ácido maleico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido glutacónico, ácido mesacónico o ácido crotónico, en particular ácido acrílico o ácido metacrílico. Se prefiere especialmente el ácido metacrílico. Por el concepto de "compuesto análogo a un ácido mono- o dicarboxílico", dentro del sentido del presente invento se entienden sales de ácidos, halogenuros de ácidos, anhídridos de ácidos y ésteres de ácidos, en particular ésteres alquílicos de ácidos.

El por lo menos un derivado de ácido carboxílico insaturado etilénicamente K de la fórmula (XIII) es de manera preferida un éster de ácido carboxílico, de manera especialmente preferida un éster de ácido acrílico o un éster de ácido metacrílico. Ejemplos de tales ésteres son (met)acrilatos de poli(alquilenglicoles). Se pueden utilizar varios monómeros de la fórmula (XIII) con diferentes sustituyentes R5 en combinación unos con otros. Se prefiere, por ejemplo, la utilización en común de poli(alquilenglicoles), en particular de unos poli(etilenglicoles) que tienen diferentes pesos moleculares.

El segundo derivado de ácido carboxílico insaturado etilénicamente K de la fórmula (XIV) es asimismo un éster de ácido carboxílico, de manera especialmente preferida un éster de ácido acrílico o un éster de ácido metacrílico. Ejemplos de tales ésteres son PET-(met)acrilatos. Tales ésteres de ácidos carboxílicos insaturados K se preparan a partir de ácidos mono- o dicarboxílicos y de poliéster-alcoholes, tales como los que se han descrito antes para los compuestos hidroxílicos G de la fórmula (X). De manera preferida, unos alcoholes de un poli(tereftalato de etileno) (PET), de un poli(tereftalato de butileno) (PBT) o de un poli(naftalato de etileno) (PEN) se esterifican con un ácido acrílico o metacrílico, de manera preferida con ácido metacrílico. Para la preparación, la relación molar del ácido al alcohol se escoge preferiblemente de tal manera que se obtenga preferiblemente un monoéster. Como derivados de ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente K se prefieren los monoésteres. Se prefieren muy especialmente un PET-acrilato o PET-metacrilato, en particular un PET-monoéster con ácido acrílicoo un PET-monoéster con ácido metacrílico. La preparación de los PET-ésteres se describe por ejemplo en el documento EP1178092A1.

El tercer derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente N de la fórmula (XV) es una amida de ácido carboxílico. Como adecuadas amidas de ácidos carboxílicos se pueden emplear unas amidas de ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados etilénicamente con compuestos amínicos H' de la fórmula (VIII'), en particular con compuestos monoamínicos H de la fórmula (VIII). Se prefieren especialmente unas amidas de ácido (met)acrílico, de manera preferida las poli(oxialquilen)-monoamidas. Unos monómeros de amidas especialmente preferidos son las alquil-poli(alquilenglicol)-(met)acrilamidas, de manera especialmente preferida las metil-poli(etilenglicol)(met)acrilamidas, las metil-poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)-(met)acrilamidas o las metil-poli(propilenglicol)(met)acrilamidas. Ejemplos de tales amidas de ácidos carboxílicos insaturados con aminas de la fórmula (VIII') son de manera preferida mono- o di-hidroxietil-(met)acrilamida, mono- o di-hidroxipropil-(met)acrilamida, mono- o diciclohexil-(met)acrilamida o N-alquil,-N-hidroxietil-(met)acrilamidas o N-alquil,-N-hidroxipropil-(met)acrilamidas. Se pueden utilizar una o varias de estas amidas de ácidos carboxílicos insaturados.

El polímero P encuentra su uso en diferentes sectores, en particular en la tecnología del hormigón y del cemento. El polímero P dispone de una propiedad especialmente buena como agente dispersante, en particular como agente licuador, para composiciones que fraguan por medios hidráulicos, es decir que la mezcla resultante tiene un comportamiento de fluencia significativamente más grande en comparación con el de una composición sin el agente dispersante, sin que la solidificación sea retardada manifiestamente. El comportamiento de fluencia se mide típicamente a través del grado de propagación. Por otra parte, se pueden conseguir unas mezclas que, con el mismo comportamiento de fluencia, requieren significativamente menos cantidad de agua, de tal manera que las propiedades mecánicas de la composición fraguada por medios hidráulicos son aumentadas grandemente.

En particular, el polímero P se adecua para la utilización como agente licuador para composiciones que fraguan por medios hidráulicos, en particular para un hormigón, mortero o yeso. Asimismo, el polímero P se adecua como agente dispersante para dispersiones acuosas.

Como sistemas o composiciones que fraguan por medios hidráulicos se pueden utilizar fundamentalmente todas las sustancias que fraguan por medios hidráulicos, que son conocidas para un experto en hormigones. En particular, en este caso se trata de agentes aglutinantes hidráulicos tales como cementos, tales como, por ejemplo, cementos Portland o cementos fundidos de tierra arcillosa y respectivamente sus mezclas con cenizas volantes, humo de sílice, escorias, arenas metalúrgicas y materiales de carga de piedra caliza. Otras sustancias que fraguan por medios hidráulicos, dentro del sentido del presente invento, son un yeso en la forma de anhidrita o de semihidrato, o una cal calcinada. Como composición que fragua por medios hidráulicos, se prefiere un cemento. Además, son posibles ciertas sustancias aditivas (conocidas como áridos) tales como arena, grava, piedras, polvo fino de cuarzo, gredas, así como unos componentes usuales como aditivos, tales como otros agentes licuadores para hormigón, por ejemplo, lignosulfonatos, condensados de naftaleno y formaldehído sulfonados, condensados de melamina y formaldehído sulfonados o poli(carboxilato-éteres), agentes aceleradores, agentes inhibidores de la corrosión, agentes retardadores, agentes reductores de la contracción, agentes antiespumantes o agentes formadores de poros.

Para la utilización conforme al invento, el polímero P se puede utilizar tanto en una forma líquida como también en una forma sólida, tanto a solas o bien como componente de un agente aditivo, en particular de un agente dispersante o un agente licuador. El invento se refiere por lo tanto adicionalmente a un agente aditivo en una forma líquida o sólida, que comprende por lo menos un polímero P conforme al invento. El agente aditivo puede contener un polímero P individual o una mezcla de varios polímeros P diferentes. No obstante, también se pueden utilizar unos polímeros P con otros agentes dispersantes o licuadores distintos. El agente aditivo puede contener también otros componentes adicionales. Ejemplos de tales componentes adicionales son unos disolventes o aditivos tales como otros agentes licuadores, por ejemplo lignosulfonatos, condensados de naftaleno y formaldehído sulfonados, condensados de melamina y formaldehído sulfonados o poli(carboxilato-éteres) (PCE), agentes aceleradores, agentes retardadores, agentes reductores de la contracción, agentes antiespumantes

o agentes formadores de espuma. Según sean el procedimiento de preparación o la realización de la reacción, el agente licuador o el agente dispersante pueden contener además, adicionalmente al polímero P, unos compuestos libres a base de las sustancias de partida, en particular unos compuestos monohidroxílicos libres, tales como, por ejemplo, un poli(alquilenglicol), en particular un poli(etilenglicol) libre.

En el caso de que el polímero P se utilice en una forma líquida, para la reacción se utiliza de manera preferida un disolvente. Unos disolventes preferidos son, por ejemplo, hexano, tolueno, xileno, metil-ciclohexano, ciclohexano o dioxano, así como ciertos alcoholes, en particular etanol o isopropanol, y agua, siendo agua el disolvente preferido en la mayor parte de los casos. El polímero P se puede presentar también en el estado de agregación sólido. Por el concepto de "polímeros en el estado de agregación sólido", dentro del sentido del invento se entienden unos polímeros, que se presentan a la temperatura ambiente en el estado de agregación sólido y, por ejemplo, son polvos, escamas, gránulos comprimidos, granulados o planchas, y que se pueden transportar y almacenar sin problemas en esta forma. En este contexto, al realizar la preparación, el polímero P se puede transformar directamente al estado de agregación sólido,

o en primer lugar se prepara en una forma líquida y a continuación se transforma, por ejemplo, a una forma pulverulenta, p.ej. mediante un secado por atomización, con ayuda de coloides protectores o de otros agentes coadyuvantes de desecación. En el caso de que la amina de acuerdo con el segundo procedimiento sea añadida a éste tan sólo en una segunda etapa, por ejemplo la amina se puede disponer previamente en un disolvente, de manera preferida en agua, y el producto procedente de la primera etapa de reacción se puede añadir mediando agitación como una masa fundida polimérica o sino en una forma sólida, por ejemplo, como un polvo o en forma de escamas, o de un granulado. En el caso del uso de un disolvente, en la segunda etapa, caso de que esto sea deseado, se puede eliminar otra vez el disolvente, por ejemplo mediante aplicación de un vacío y/o de un calentamiento, o se puede diluir todavía más. No obstante, es posible que también la amina se presente en el estado de agregación sólido, o bien en o sobre un material de soporte.

En otro aspecto adicional, el presente invento se refiere a una mezcla, que contiene un agente aglutinante, la cual comprende por lo menos un agente aglutinante que fragua por medios hidráulicos, y por lo menos un polímero P conforme al invento. Como agente aglutinante entran en cuestión, por ejemplo, un yeso o cemento, en particular cementos Portland o cementos fundidos de tierra arcillosa, y respectivamente sus mezclas con cenizas volantes, humo de sílice, escorias, arenas metalúrgicas y materiales de carga de piedra caliza o cal calcinada, un polvo hidráulico latente o un polvo microscópico inerte. Dentro del concepto de "yeso" se cuenta cualquier forma conocida de yeso, en particular sulfato de calcio α-semihidrato, sulfato de calcio β-semihidrato o sulfato de calcio-anhidrita. Como mezclas que contienen agentes aglutinantes entran en cuestión de manera preferida unas composiciones de hormigón o composiciones de yeso. Además, la mezcla puede contener otros áridos adicionales tales como arena, grava, piedras, polvo fino de cuarzo, gredas, así como unos componentes que son usuales como aditivos, tales como otros agentes licuadores, por ejemplo lignosulfonatos, condensados de naftaleno y formaldehído sulfonados, condensados de melamina y formaldehído sulfonados o poli(carboxilato-éteres) (PCE), agentes aceleradores, agentes retardadores, agentes reductores de la contracción, agentes antiespumantes o agentes formadores de espuma. El polímero P se utiliza de manera preferida en una proporción de 0,01 a 10 % en peso, referida al peso del agente aglutinante, con el fin de conseguir el efecto deseado. También se pueden utilizar varios polímeros P, con el fin de conseguir el deseado efecto.

En otro aspecto adicional, el presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de una mezcla que contiene un agente aglutinante, añadiéndose al agente aglutinante el por lo menos un polímero P por separado o mezclado previamente como un agente aditivo en una forma sólida o líquida.

Es especialmente adecuada la adición del polímero P en una forma sólida. Así, el polímero P en el estado de agregación sólido puede ser un componente de una composición de cemento, una denominada mezcla seca, que es almacenable durante un prolongado período de tiempo, y se envasa típicamente en sacos o se almacena en silos, y pasa al empleo. Una tal mezcla seca es empleable también después de un prolongado período de tiempo de almacenamiento y tiene una buena capacidad de corrimiento. El polímero P puede ser añadido también a una usual composición de hormigón o composición de yeso al realizar la adición del agua o poco antes o poco después de la adición del agua. Como especialmente adecuada se ha manifestado en este contexto la adición del polímero P en forma de una solución o dispersión acuosa, en particular como un agua de amasadura o como una parte del agua de amasadura. La preparación de la solución o dispersión acuosa se efectúa mediante adición de agua al realizar la preparación del polímero P o mediante una mezcladura posterior del polímero P con agua. Típicamente, en este caso, la proporción del polímero P es de 10 a 90 % en peso, en particular de 20 a 50 % en peso, referido al peso de la solución o dispersión acuosa. Según sea el tipo del polímero P, resulta una dispersión o una solución. Se prefiere una solución.

El polímero P conforme al invento puede ser un componente de una composición acuosa, que es estable en almacenamiento durante un prolongado período de tiempo, o puede ser un componente de una composición que fragua por medios hidráulicos. Como componente de una composición que fragua por medios hidráulicos, el polímero P puede ser añadido a una usual composición que fragua por medios hidráulicos, al realizar la adición del agua o poco antes o poco después de la adición del agua. Como especialmente adecuada se ha manifestado en este contexto la adición del polímero P en forma de una solución o dispersión acuosa, en particular como agua de amasadura o como una parte del agua de amasadura.

El polímero P dispone de unas propiedades particularmente buenas como agente licuador para composiciones que fraguan por medios hidráulicos, en particular para composiciones cementosas, es decir, que en el caso de unas relaciones del agua al cemento (a/c) que son usuales en la tecnología del cemento o del hormigón, la mezcla resultante tiene un comportamiento de fluencia significativamente más grande en comparación con una composición sin el agente licuador. El comportamiento de fluencia se mide típicamente a través del grado de propagación. Por otra parte, se pueden conseguir unas mezclas que, con un mismo comportamiento de fluencia, requieren una cantidad significativamente menor de agua, de tal manera que son aumentadas grandemente las propiedades

5

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mecánicas de la composición endurecida, que fragua por medios hidráulicos. También es sorprendente el hecho de que el polímero P conforme al invento presenta unas buenas propiedades licuadoras tanto en composiciones de hormigón así como también en composiciones de yeso.

Ejemplos

1. Prescripción de preparación para el polímero P-1 conforme al invento, preparado mediante una reacción análoga a una polimerización

En un matraz de fondo redondo, equipado con un agitador mecánico (mecanismo agitador IKA®), un termómetro, un tubo para la introducción de gas y un puente de destilación, se dispusieron previamente 240 g de una solución acuosa al 40 por ciento (que corresponde a aproximadamente 1 mol de unidades de ácido) de un poli(ácido metacrílico) (PMAS, con un peso molecular medio Mw de aproximadamente 4.500 g/mol) y 2,5 g de un ácido sulfúrico al 50 por ciento. La mezcla se calentó a 50°C y se añadieron 360 g de un poli(etilenglicol)-monometil-éter (MPEG, con un peso molecular medio Mw de aproximadamente 1.000 g/mol). La mezcla de reacción se calentó a 175°C bajo una corriente de N2. El agua contenida en la mezcla así como el agua de reacción se separaron por destilación continuamente bajo una corriente de N2. Al haberse alcanzado esa temperatura, se añadieron a la mezcla de reacción 4,0 g de una solución acuosa al 50 por ciento de lejía de sosa y 4,0 g de un PET-alcohol (HOOPOL® F-1360, obtenible de Synthesia Española, S.A.) y se aplicó un vacío de 80 mbar. Después de 2 1/2 horas se ha alcanzado una conversión total por reacción. La masa fundida polimérica se vertió facultativamente en cubetas de aluminio con un diámetro de aproximadamente 100 mm y una altura de aproximadamente 7 mm y se dejó solidificar, o sino, después de haber enfriado a <100°C, se mezcló con 475 g de agua, con el fin de obtener una solución polimérica al 50 %.

Los polímeros P-2 hasta P-6 se prepararon de la misma manera que el polímero P-1 con las sustancias de partida y las proporciones indicadas en la Tabla 1. En este caso, como poli(ácido carboxílico) se utilizó un poli(ácido metacrílico) (PMAS, con un peso molecular medio Mw de aproximadamente 4.500 g/mol) como una solución acuosa al 40 por ciento o respectivamente un poli(ácido acrílico) (PAS, con un peso molecular medio Mw de aproximadamente 6.000 g/mol) como una solución acuosa al 50 por ciento, como compuesto monohidroxílico F de acuerdo con la fórmula (IX) se utilizó un poli(etilenglicol)-monometil-éter con un peso molecular medio Mw de 1.000 g/mol (MPEG-1000), y como compuesto hidroxílico G de acuerdo con la fórmula (X) se utilizó un PET-alcohol (HOOPOL® F-1360, obtenible de Synthesia Española, S.A.). Como compuesto amínico H de acuerdo con la fórmula

(XI) se utilizó Jeffamine® M-2070 (Jeffamine®), obtenible de Huntsman.

Tabla 1: Polímeros P-1 hasta P-5 conformes al invento. Las proporciones de las unidades individuales se indican en % en moles, referidas a la cantidad total de moles de todas las unidades del polímero. Abreviaturas utilizadas:

Polímero

Poli(ácido carboxílico) (% en moles) Compuesto F (MPEG-1000, % en moles) % en moles de PET compuesto G Compuesto amínico H (Jeffamine®, % en moles)

P-1

72,84 de PMAS 26,22 0,94 0

P-2

73,18 de PMAS 26,36 0,47 0

P-3

72,16 de PMAS 25,98 1,86 0

P-4

72,84 de PAS 26,22 0,94 0

P-5

72,74 de PMAS 26,18 0,94 0,14

PMAS = poli(ácido metacrílico); PAS = poli(ácido acrílico); MPEG-1000 = poli(etilenglicol)-monometil-éter con un peso molecular medio Mw de aproximadamente 1.000 g/mol; PET = poli(tereftalato de etileno).

2. Prescripción de preparación para el polímero P-6 conforme al invento, preparado mediante una polimerización por radicales

En un matraz de fondo redondo con una capacidad de 2.000 ml, equipado con un agitador mecánico, un termómetro y un refrigerador de reflujo, se dispusieron previamente 8,8 g de hiperfosfito de sodio disueltos en 500 g de agua desionizada y se calentaron a 85-90°C. Tan pronto como se hubo alcanzado esta temperatura, se añadieron al mismo tiempo, a través de diferentes bombas dosificadoras, la mezcla de monómeros (que se compone de 541 g de una solución acuosa al 50 por ciento de un éster de ácido metacrílico con un poli(etilenglicol)-monometil-éter (Mw

1.000 g/mol, obtenible como Bisomer S10W de Cognis GmbH, Alemania), 64,5 g de ácido metacrílico (obtenible de Fluka, Suiza), 4 g de un PET-éster de ácido metacrílico (PET-éster de MAS de HOOPOL® F-1360 y ácido metacrílico en la relación molar de 1:1, preparado por ejemplo tal como se describe en el documento EP1178092A1) y 150 g de agua) y se añade dosificadamente una solución de 2,5 g de peroxodisulfato de sodio en 100 g de agua en el transcurso de 4 horas. A continuación, se dejó reaccionar posteriormente a 85-90°C hasta que el ensayo en cuanto a peróxidos fue negativo.

Los polímeros P-7 hasta P-12 se prepararon de la misma manera que el polímero P-6 con las sustancias de partida y las proporciones indicadas en la Tabla 2.

En este caso, se utilizaron los siguientes monómeros: como ácido carboxílico M se utilizó el ácido metacrílico (MAS); como éster de un ácido carboxílico K de la fórmula (XIII) se utilizó Bisomer S10W o S20W con un peso molecular

5 medio Mw de 1.000 g/mol o respectivamente de 2.000 g/mol, obtenible de Cognis GmbH, Alemania; y como éster de un ácido carboxílico L de la fórmula (XIV) se utilizó un PET-éster de ácido metacrílico (PET-éster de MAS, preparado a partir de HOOPOL® F1360 y de ácido metacrílico en la relación molar de 1:1, tal como se describe por ejemplo en el documento EP1178092A1) o un PET-éster de ácido acrílico (PET-éster de AS, preparado a partir de HOOPOL® F-1360 y ácido acrílico en la relación de 1:1, tal como se describe por ejemplo en el documento EP1178092A1).

10 Tabla 2: Polímeros P-6 hasta P-12 conformes al invento. Abreviaturas utilizadas: MAS = ácido metacrílico, S10W = un metoxi-poli(metacrilato de etilenglicol) con un Mw de 1.000 g/mol, S20W = un metoxi-poli(metacrilato de etilenglicol) con un Mw de 2.000 g/mol, PET-éster de MAS = un poli(tereftalato de etileno)-éster de ácido metacrílico, PET-éster de AS = un poli(tereftalato de etileno)-éster de ácido acrílico

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Polímero

MAS (% en moles) Éster K (% en moles) PET-éster L % en moles del PET-éster

P-6

73,97 24,98 de S10W PET-éster de MAS 1,04

P-7

73,63 23,15 de S10W PET-éster de MAS 3,22

P-8

73,81 23,61 de S20W PET-éster de MAS 2,58

P-9

72,08 21,62 de S20W PET-éster de MAS 6,31

P-10

73,95 24,97 de S10W PET-éster de AS 1,08

P-11

72,18 22,53 de S10W PET-éster de AS 5,29

P-12

84,10 14,67 de S20W PET-éster de AS 1,23

3. Ensayos en morteros La eficacia de los polímeros conformes al invento se ensayó en un mortero.

Composición de la mezcla de mortero (MM): (grano de tamaño máximo 8 mm)

Cantidad

cemento (Schweizer CEM I 42.5)

750 g

material de carga de piedra caliza

141 g

arena de 0-1 mm

738 g

arena de 1-4 mm

1.107 g

arena de 4-8 mm

1.154 g

Las arenas, el material de carga y el cemento se mezclaron en seco durante 1 minuto en un mezclador Hobart. En el transcurso de 30 segundos, se añadió el agua de amasadura, en la que se había disuelto un 0,8 % en peso, referido al cemento, de una solución acuosa al 30 % de un polímero conforme al invento, y se mezcló todavía durante otros

25 2,5 minutos. La solución acuosa al 30 %, que contiene 30 % en peso del polímero conforme al invento, contiene, además de esto, aproximadamente 1 % en peso de un agente antiespumante. El período de tiempo total de mezcladura en estado húmedo fue de 3 minutos. El índice de agua/cemento (índice a/c) fue de 0,44. El grado de propagación del mortero se determinó según la norma EN 1015-3. El contenido de aire del mortero se determinó de manera correspondiente a la norma EN 196-1.

30

El Ejemplo de comparación V-1 es un habitual agente licuador a base de un éster de un policarboxilato (PCE), tal como se describe en el Ejemplo 3 en el documento EP0604676A1.

Tabla 3: Grado de propagación (GP) en mm después de 0, 30, 60 y 90 minutos (min) y contenido de poros de aire en %

GP(mm)

Aire

Polímero

0 min 30 min 60 min 90 min (%)

P-1

200 190 190 178 2,4

P-2

200 191 175 180 2,3

P-3

185 176 170 179 2,3

P-4

132 142 158 170 2,1

P-5

212 174 172 160 2,2

P-6

242 230 228 220 2,5

P-7

250 220 216 206 1,8

P-8

230 220 202 190 2,5

P-9

202 170 155 148 2,5

P-10

240 230 218 206 1,8

P-11

223 208 190 190 2,4

P-12

236 218 200 182 2,2

V-1

170 132 125 120 2,5

5 Los resultados presentados en la Tabla 3 muestran que los polímeros conformes al invento tienen unas sobresalientes propiedades licuadoras en comparación con los polímeros V-1 habituales. Este hecho lo ponen de manifiesto sobre todo los valores del grado de propagación después de 30 hasta 90 minutos, es decir, que el grado de propagación se muestra relativamente constante durante más de 90 minutos. Se consiguen unos resultados especialmente buenos con unos polímeros, que son preparados mediante una polimerización por radicales, por

10 ejemplo los polímeros P-7, P-10 y P-12. Estos polímeros tienen también un muy bajo contenido de poros de aire. Asimismo, se alcanzan unos buenos resultados con unos polímeros, que son preparados mediante una reacción análoga a una polimerización y que como poli(ácido carboxílico) utilizan el ácido metacrílico, por ejemplo, los polímeros P-1 y P-2.

15 4. Comportamiento de fluencia en el sulfato de calcio α-semihidrato

Para producir una suspensión espesa de yeso, a 120 g de agua se les añadió el polímero en una proporción definida de acuerdo con la Tabla 4, luego se espolvorearon 300 g de sulfato de calcio α-semihidrato (constituido sobre la base del yeso REA de Knauf Gips KG, Alemania) y se agitó durante 1 minuto a 1.000 rpm. El grado de propagación

20 se determinó después de 2, 5 y 10 minutos con el minicono con un diámetro de 50 mm y una altura de 51 mm y un contenido de aproximadamente 100 ml.

El Ejemplo de comparación V-2 es un agente licuador para yeso, preparado sobre la base de melamina, que se puede adquirir comercialmente (Melment® F15G de BASF).

25

Tabla 4: Grado de propagación (GP) en mm y final de la consolidación (C) en minutos (min) y segundos (s)

Dosificación (% en peso, ref. al αsemihidrato

Final de la C (min:s) GP

2 min

5 Min 10 min 15 min 20 min 25 min 30 min 35 min

sin

0,0 16:20 113 105 62

V-2

0,2 32:00 178 178 175 170 155

P-5

0,1 24::00 175 181 172 145 50

P-6

0,1 35:00 208 213 212 215 208 195 106

P-10

0,1 43:40 197 203 205 206 207 204 194 166

La Tabla 4 muestra que, en una suspensión espesa pura de yeso a base de sulfato de calcio α-semihidrato, el grado de propagación y por consiguiente la elaborabilidad de las composiciones de yeso, que contienen los polímeros P-5,

30 P-6 o P-10 conformes al invento, es muy bueno/a. El habitual agente licuador para yeso (V-2) que está basado en melamina, tan solo en el caso de una dosificación doble tiene el grado de propagación que se consigue con los polímeros conformes al invento.

5. Comportamiento de fluencia en el sulfato de calcio β-semihidrato

35 Para una suspensión espesa de yeso se dispusieron previamente 136 g de agua con el agente licuador en una dosificación indicada en la Tabla 5, luego se introdujeron por espolvoreo 200 g de sulfato de calcio β-semihidrato (constituido sobre la base del yeso REA de Knauf Gips KG, Alemania) en el transcurso de 15 segundos y la suspensión espesa de yeso se dejó sedimentar durante 45 segundos. A continuación, se agitó intensamente a mano con un batidor durante 1 minuto. El minicono con un diámetro de 50 mm y una altura de 51 mm se rellenó y se determinó el grado de propagación (GP) después de 2:15 minutos.

Tabla 5: Grado de propagación (GP) en mm y comienzo de la consolidación (comienzo de la C) y final de la consolidación (final de la C) en minutos (min) y segundos (s)

Dosificación (% en peso, referido al sulfato de calcio βsemihidrato)

Comienzo de la C (min:s) Final de la C (min:s) GP en mm después de 2:15 (min:s)

sin

0,0 04:41 11:25 184

P-1

0,2 07:50 16:15 206

P-5

0,2 05:20 12:10 208

P-6

0,2 05:03 13:35 213

P-10

0,2 06:20 14:20 208

V-2

0,2 05:15 12:30 205

La Tabla 5 muestra que en una suspensión espesa pura de yeso a base de sulfato de calcio β-semihidrato, el grado de propagación y por consiguiente la elaborabilidad de las composiciones de yeso, que contiene conforme al invento

10 los polímeros P-1, P-5, P-6 y P-10, es muy bueno/a.

Por supuesto que el invento no está restringido a los Ejemplos de realización que se han mostrado y descrito. Se da por entendido que las características antes mencionadas del invento son aplicables no solamente en la combinación indicada en cada caso, sino también en otras modificaciones, combinaciones y variaciones o a solas, sin abandonar

15 el marco del invento tal como se define en las reivindicaciones.

Claims (22)

1. REIVINDICACIONES

   1. Polímero P, que contiene grupos de éster, y que comprende a) por lo menos una unidad estructural A de la fórmula (I):

   imagen1

   (b)

   por lo menos una unidad estructural B de la fórmula (II):

   (c)

   por lo menos una unidad estructural C de la fórmula (III):

   imagen1

   imagen1

   eventualmente

   (d) por lo menos una unidad estructural D de la fórmula (IV):

   imagen1

   y eventualmente

   (e) por lo menos una unidad estructural adicional E;

   15 representando los R1, independientemente unos de otros, H, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, representando los R2, independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, COOM

   o CH2COOM;

   representando los R3, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM o CH2COOM; y20 representando los R4, independientemente unos de otros, COOM;

   o pudiendo formar R3 con R4 un anillo junto a -CO-O-CO-; significando M H, un radical alquilo de C1 - C5, un metal alcalino, un metal alcalino-térreo u otros átomos de metales bi- o trivalentes, amonio, un grupo de amonio orgánico, o una mezcla de éstos; representando los R5, independientemente unos de otros imagen1

   25

   representando R20 -[(R11O)x-(R12-O)y-(R13O)z]-R14; significando R11, R12 y R13, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión de las unidades (R11O), (R12O) y (R13O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R14 H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o un radical aralquilo de C7 -

   30 C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; teniendo x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso los valores 0 - 250 y siendo x + y + z = 3 - 250; representando los R6, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R5 o R7. representando R7 un radical de la fórmula (V);

   imagen1

   5

   15

   25

   35

   45

   representando q un número de 1 a 100; representando los R15, independientemente unos de otros, O u -O-(R27)t-, representando los R27, independientemente unos de otros, un grupo oxialquileno de C1 - C12 o uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible; siendo los t, independientemente unos de otros, un número entero, y teniendo el valor de 1, en el caso de que R27 sea un grupo oxialquileno de C1 - C12, y teniendo en cada caso el valor de 1 -150, en el caso de que R27 sea uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4; representando R16 y R18, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6; representando los R17, independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno; representando los R19, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o representando -(R25)s-R26, representando los R25, independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir, representando los R8, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como los que se definen para R5 o R7; formando R9 y R10 en común un anillo, que contiene eventualmente oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno adicionales;

   o representando R9 y R10, independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C1 - C20, un grupo cicloalquilo de C5 - C9, un grupo aralquilo de C7 - C12, un grupo hidroxialquilo o un compuesto de las fórmulas (VI), (VII) u (VIII),

   imagen2

   de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4, y representando los X, independientemente unos de otros, S, O o N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, ó r = 2, en el caso de que X sea = N; siendo R23 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos;

   , R12’

   significando R11’ y R13’, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión de las unidades (R11’O), (R12’O) y (R13’O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R14’ un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; y teniendo los x’, y’, z’, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 100, y siendo x’+ y’+ z’ = 1 - 100.

2. 2.

   Polímero P de acuerdo con la reivindicación 1, que es obtenible o se prepara mediante una reacción análoga a una polimerización de esterificación y eventualmente mediante una amidación de un poli(ácido carboxílico).

3. 3.

   Polímero P de acuerdo con la reivindicación 2, que es obtenible mediante la reacción de

   (a) por lo menos un poli(ácido carboxílico) o un compuesto análogo a un poli(ácido carboxílico); y

   imagen3

   significando R11, R12 y R13, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión de las unidades (R11O), (R12O) y (R13O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R14'' un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o

   21

   5

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   un radical arilo sustituido o sin sustituir; teniendo x, y, z tienen, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 250 y siendo x + y + z = 3 - 250; y

   (c) por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X)

   imagen1

   representando q un número de 1 a 100; representando R16 y R18, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6; representando los R17, independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno; representando los R19, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o representado -(R25)s-R26, representando los R24, independientemente unos de otros, H, un grupo hidroxialquilo de C1 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3 o representando -(R25)s-H, representando los R25, independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un

   imagen4

   y/o por lo menos un compuesto amínico H' de la fórmula (XI')

   formando R9' átomos de nitrógeno;

   o representando R9' y R10', independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C8 - C20, un grupo cicloalquilo de C5 - C9, un grupo aralquilo de C7 - C12, o un compuesto de la fórmula (VI), (VII) u (VIII), formando R9'' y R10'' en común un anillo, que contiene eventualmente átomos de oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno;

   o representando R9'' y R10'', independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo de C1 - C12, un grupo cicloalquilo de C5 - C9, un grupo aralquilo de C7 - C12, un grupo hidroxialquilo, o un compuesto de las fórmulas (VI), (VII) u (VIII),

   imagen5

   imagen1

   R21 R22

   representando los , independientemente unos de otros, un grupo alquileno, y los , independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1-C4, y los X, independientemente unos de otros, S, O o N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, o r = 2, en el caso de que X sea = N; siendo R23 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos;

   , R12’

   significando R11’ y R13’, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión de las unidades (R11’O), (R12’O) y (R13’O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R14’ un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical alquilo sustituido o sin sustituir. teniendo los x’, y’, z’, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 100, y siendo x’+ y’+ z’ = 1 - 100; y eventualmente e) por lo menos otro compuesto J adicional.

   22
4. 4. Polímero P de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el por lo menos un poli(ácido carboxílico) o el compuesto análogo a un poli(ácido carboxílico) se hace reaccionar con por lo menos un compuesto monohidroxílico F de la fórmula (IX) y con por lo menos un compuesto hidroxílico G de la fórmula (X) y eventualmente con por lo menos un compuesto amínico H de la fórmula (XI) y eventualmente con por lo menos otro

   5 compuesto J adicional, a una temperatura hasta de 200°C, de tal manera que resultan grupos de anhídrido, y porque, en una segunda etapa, los grupos de anhídrido que se han formado en la primera etapa, se hacen reaccionar total o parcialmente con un compuesto amínico H' de la fórmula (XI') a unas temperaturas situadas manifiestamente por debajo de 100°C para dar la amida.

   10 5. Polímero P de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado por que el compuesto análogo al poli(ácido carboxílico) se escoge entre el conjunto que se compone de sales de ácidos, halogenuros de ácidos, anhídridos de ácidos y ésteres de ácidos.
5. 6. Polímero P de acuerdo con la reivindicación 1, que es obtenible o se prepara mediante una reacción de 15 polimerización por radicales.
6. 7. Polímero P de acuerdo con la reivindicación 6, que es obtenible por la reacción de polimerización en presencia de por lo menos un agente formador de radicales de

   20 (a) por lo menos un ácido mono- o dicarboxílico insaturado etilénicamente M o de un compuesto análogo a un ácido mono- o dicarboxílico insaturado etilénicamente M; con

   (b) por lo menos un derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente K de la fórmula (XIII);

   imagen1

   y con

   (c) por lo menos un segundo derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente L de la fórmula (XIV);

   imagen1

   y eventualmente con

   (d) por lo menos un tercer derivado de un ácido carboxílico insaturado etilénicamente N de la fórmula (XV);

   imagen1

   y eventualmente con

   (e) por lo menos otro compuesto insaturado etilénicamente Q adicional.

   35

   representando los R1, independientemente unos de otros, H, CH2COOM o un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, representando los R2, independientemente unos de otros, H, un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de carbono, COOM

   o CH2COOM;

   40 representando los R3, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM o CH2COOM; significando M H, un radical alquilo de C1-C5, un metal alcalino, un metal alcalino-térreo u otros átomos de metales bi- o trivalentes, amonio, un grupo de amonio orgánico, o una mezcla de éstos; representando los R5, independientemente unos de otros, imagen1

   45

   representando R20 -[(R11O)x-(R12-O)y-(R13O)z]-R14; significando R11, R12 y R13, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión de las unidades (R11O), (R12O) y (R13O) en cualquier secuencia arbitraria posible;

   representando R14 H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir; teniendo x, y, z, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 250 y siendo x + y + z = 3 - 250; representando los R6, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R5 o R7; representando R7 un radical de la fórmula (V);

   imagen1

   representando q un número de 1 a 100; representando los R15, independientemente unos de otros, O u -O-(R27)t-, representando los R27, independientemente unos de otros, un grupo oxialquileno de C1 - C12, o uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible; siendo los t, independientemente unos de otros, un número entero, y teniendo el valor de 1, en el caso de que R27 sea un grupo oxialquileno de C1 - C12, y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, en el caso de que R27 sea uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4; representando R16 y R18, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C6; representando los R17, independientemente unos de otros, un grupo fenileno o un grupo naftileno; representando los R19, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, un grupo hidroxialquilo de C2 - C12, en particular -CH2CH2-OH o -CH2CH(OH)CH3, un radical arilo sustituido o sin sustituir, o representando -(R25)s-R26, representando los R25, independientemente unos de otros, uno o varios grupos oxialquileno de C2 - C4 con un orden de sucesión en cualquier secuencia arbitraria posible, siendo los s, independientemente unos de otros, un número entero y teniendo en cada caso el valor de 1 - 150, representando los R26, independientemente unos de otros, H, un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. representando los R8, independientemente unos de otros, H, CH3, COOM, CH2COOM o un sustituyente tal como se define para R5 o R7; formando R9 y R10 en común un anillo, que contiene eventualmente oxígeno, azufre u otros átomos de nitrógeno;

   o representando R9 y R10, independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1 - C20, un grupo cicloalquilo de

   imagen6

   representando los R21, independientemente unos de otros, un grupo alquileno, y los R22, independientemente unos de otros, un grupo alquilo de C1 hasta C4, y los X, independientemente unos de otros, S, O o N, siendo r = 1, en el caso de que X sea = S u O, ó r = 2, en el caso de que X sea = N; siendo R23 un grupo alquileno eventualmente con heteroátomos;

   , R12’

   significando R11’ y R13’, en cada caso independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2 - C4, con un orden de sucesión de las unidades (R11’O), (R12’O) y (R13’O) en cualquier secuencia arbitraria posible; representando R14’ un radical alquilo o cicloalquilo de C1 - C12, un radical alquilarilo o aralquilo de C7 - C20, o un radical arilo sustituido o sin sustituir. teniendo los x’, y’, z’, independientemente unos de otros, en cada caso los valores de 0 - 100, y siendo x’+ y’+ z’ = 1 - 100.

7. 8.

   Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que R1 es H o CH3 y R2, R3 y M representan H.

8. 9.

   Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que R6 y R8 representan H.

9. 10.

   Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que R16 = R18 y representa un grupo alquileno de C2 o C4.

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10. 11. Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que R17 representa un grupo fenileno.

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    representando q un número de 1 a 100, de manera especialmente preferida de 1 a 50.

11. 13.

    Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, representando q un número de 1 a 30.

12. 14.

    Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los R11 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C2, los R12 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C3 y los R13 representan, independientemente unos de otros, un grupo alquileno de C4, y siendo el orden de sucesión de (R11O), (R12O) y (R13O) aleatorio, alternante o por bloques.

13. 15.

    Polímero P de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que R20 comprende por lo menos 30 % en moles de las unidades (R11O), de manera preferida de 50 hasta 100 % en moles de las unidades (R11O), de manera aún más preferida de 80 hasta 100 % en moles de las unidades (R11O), referido a la cantidad total de moles de todas las unidades (R11O), (R12O) y (R13O).

14. 16.

    Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 5 a 95 % en moles, de manera preferida de 20 a 80 % en moles de la unidad estructural A de la fórmula (I), de 1 a 90 % en moles, de manera preferida de 15 a 70 % en moles de la unidad estructural B de la fórmula (II), de 0,001 a 30 % en moles, de manera preferida de 0,01 a 6 % en moles de la unidad estructural C de la fórmula (III), eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de la unidad estructural D de la fórmula (IV), y eventualmente de 0 a 30 % en moles, de manera preferida de 0 a 1 % en moles de la unidad estructural E, en cada caso referido a la cantidad total de moles de las unidades estructurales de A, B, C, D y E en el polímero P.

15. 17.

    Polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero tiene un peso molecular situado en el intervalo de 1.000 - 150.000 g/mol, de manera preferida de 1.000 - 100.000 g/mol, de manera especialmente preferida de 10.000 - 80.000 g/mol.

16. 18.

    Utilización de un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes como agente licuador para composiciones que fraguan por medios hidráulicos, en particular para un hormigón, mortero o yeso.

17. 19.

    Utilización de un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17 como agente dispersante para dispersiones acuosas.

18. 20.

    Agente aditivo en una forma líquida o sólida, que comprende por lo menos un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17.

19. 21.

    Mezcla que contiene un agente aglutinante, que comprende por lo menos un agente aglutinante que fragua por medios hidráulicos, y por lo menos un polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17 en una proporción de 0,01 a 10 % en peso, referida al peso del agente aglutinante.

20. 22.

    Mezcla de acuerdo con la reivindicación 21, caracterizada por que el agente aglutinante se escoge entre el conjunto que se compone de un cemento, de un polvo latentemente hidráulico, de uno o varios polvos microscópicos inertes, de un yeso o de mezclas de éstos.

21. 23.

    Mezcla de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizada por que la mezcla es un hormigón, mortero o yeso.

22. 24.

    Procedimiento para la preparación de una mezcla que contiene un agente aglutinante, de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 hasta 23, caracterizado por que el polímero P de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 hasta 17 se añade por separado o se mezcla previamente como un agente aditivo, en una forma sólida o líquida.