JP3919977B2 - セメント混和剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤およびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆるセメント配合物において、その流動性が経時的に低下することを防止するスランプ保持型セメント混和剤および該セメント混和剤を含有してなるセメント組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
1981年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革新が盛んに行われている。
【0003】
従来の手法としては、AE剤もしくはAE減水剤を添加した流動性(以下「スランプ」という。)の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車にて打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際に発生する騒音および排気ガスの環境問題、得られた流動化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリートのスランプの著しい経時低下、等の諸問題があった。
【0004】
そこで、生コンプラントで添加できるいわゆる高性能AE減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸系およびポリカルボン酸系等が市販されている。この中で、ポリカルボン酸系高性能AE減水剤は、最も高い減水率を得ることができるという優れた特徴を有するが、得られた生コンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の過酷な使用条件下においては、他の高性能AE減水剤と同じく、スランプロスを十分に抑えきれない場合があるといった課題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、スランプ保持性に優れたセメント混和剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記により達成される。
【0007】
(1) 一般式(2)
【0008】
【化3】
【0009】
(ただし、式中、R4 はメチル基、R5Oはオキシエチレン基を表わし、R6はメチル基であり、またnはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、4または9である。)で示される第2のポリエチレングリコールメタクリレート(b)80重量%、
一般式(3)
【0010】
【化4】
【0011】
(ただし、式中、R7 はメチル基、M1は水素原子を表わす。)で示されるカルボン酸系単量体(c)20重量%の比率で導かれた共重合体(A)とポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック(登録商標)FC−600との混合物を主成分とするセメント混和剤、水およびセメントを含み、該セメント混和剤をセメント重量の0.02〜0.5%となる比率の量添加し、かつ、水/セメントの重量比を0.2〜0.5に配合したセメント組成物。
【0012】
本発明は、一般式(2)で示される第2のポリエチレングリコールメタクリレート(b)80重量%、一般式(3)で示されるカルボン酸系単量体(c)20重量%の比率で導かれた共重合体(A)とポリカルボン酸系セメント分散剤であるアクアロック(登録商標)FC−600との混合物を主成分とするセメント混和剤、水およびセメントを含み、該セメント混和剤をセメント重量の0.02〜0.5%となる比率の量添加し、かつ、水/セメントの重量比を0.2〜0.5に配合したセメント組成物である。
【0013】
該第3の共重合体(A)は、一般式(2)で示される第2のポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(b)65〜95重量%、好ましくは70〜95重量%、一般式(3)で示されるカルボン酸系単量体(c)5〜35重量%、好ましくは5〜30重量%およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体(d)0〜50重量%、好ましくは0〜30重量%(ただし、(b)、(c)および(d)の合計は100重量%である。)の比率で導かれるものである。また、該第3の共重合体塩(B)は、該第3の共重合体(A)をさらにアルカリ性物質で中和することにより得られる。
【0014】
一般式(2)
【0015】
【化5】
【0016】
同一般式(2)において、R4は水素原子またはメチル基、R5Oはオキシエチレン基を表わし、R6は水素原子または炭素原子数1〜22、好ましくは1〜15のアルキル基であり、またnはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、4〜100、好ましくは11〜100の整数を表わす。
【0017】
一般式(3)
【0018】
【化6】
【0019】
同一般式(3)において、R7は水素原子またはメチル基、M1は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。
【0020】
本発明で用いられる長鎖ポリエチレングリコール系単量体(b)は前記一般式(2)で示されるものであり、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル類等がある。高い減水性を得るためには、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(b)の平均付加モル数4〜100のポリエチレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。(アルコキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(b)のエチレングリコール鎖の平均付加モル数nは4〜100、好ましくは11〜100である。
【0021】
カルボン酸系単量体(c)は、前記一般式(3)で示されるものである。単量体(c)の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0022】
単量体(d)は、単量体(b)および(c)と共重合可能な単量体である。単量体(d)の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類とHO(R8O)pR9(ただし、R8Oは炭素原子数2〜4のオキシエチレン基の1種または2種以上の混合物を表わし、2種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、pはオキシエチレン基の平均付加モル数であり1から100の整数を表わし、R9は水素または炭素原子数1〜22のアルキル基を表わす。)で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類;(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、スルホエチル(メタ)アクリレート、2−メチルプロパンスルホン酸(メタ)アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;炭素原子数1〜18の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル類;等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0023】
共重合体(A)を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。
【0024】
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;等が挙げられる。原料単量体および得られる共重合体(A)の溶解性ならびに該共重合体(A)の使用時の便からは、水および炭素原子数1〜4の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも1種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数1〜4の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【0025】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常0〜120℃の範囲内で行なわれる。
【0026】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド;クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド;アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、50〜200℃の温度範囲内で行なわれる。
【0027】
また、得られる共重合体(A)の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式HS−R10−Eg(ただし、式中R10は炭素原子数1〜2のアルキル基を表わし、Eは−OH、−COOM2、−COOR11または−SO3M2基を表わし、M2は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、R11は炭素原子数1〜10のアルキル基を表わし、gは1〜2の整数を表わす。)で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0028】
このようにして得られた共重合体(A)は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる共重合体塩(B)をセメント分散剤の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物;アンモニア;有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【0029】
第3の共重合体(A)は、単量体(b)、(c)および要すれば単量体(d)を前記特定比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体(b)、(c)の配合割合は、単量体(b)が65〜95重量%、単量体(c)が5〜35重量%の範囲であり、好ましくは単量体(b)が70〜95重量%、単量体(c)が5〜30重量%の範囲であり、これらの単量体と共重合可能な単量体(d)の配合割合は、50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。この比率の範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤は得られない。
【0030】
また、本発明のセメント混和剤として用いられる共重合体(A)または共重合体塩(B)の重量平均分子量としては、500〜500,000、特に5,000〜300,000の範囲とすることが好ましい。重量平均分子量が500未満では、セメント分散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、500,000を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくない。
【0031】
本発明のセメント混和剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【0032】
本発明において使用されるセメント混和剤は、従来のセメント混和剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の0.01〜1.0%、好ましくは0.02〜0.5%となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が0.01%未満では性能的に不十分であり、逆に1.0%を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【0033】
本発明のセメント組成物は、該セメント組成物1m3あたりのセメント使用量、単位水量にはとりたてて制限はないが、単位水量120〜185kg/m3、水/セメント重量比=0.15〜0.7、好ましくは単位水量120〜175kg/m3、水/セメント重量比=0.2〜0.5が推奨される。
【0034】
一般に各セメント成分の水和速度を比較すると、C3Aが最も早く、注水後数分間での水和率は30%を越える。このような急激な水和によって割かれる練り水の減少が、スランプロスの一つの要因であろう。また、公知のセメント分散剤は、セメント成分の中でもこのように活性の高いC3Aに最も速やかに吸着するため、添加した分散剤の大部分はC3Aの水和反応により生じる結晶内に埋没し、経時的にセメント分散力を失ってしまうこともスランプロスの要因であろうと推察される。したがって、C3Aの活性を抑制することができれば、スランプロスを大きく低減できるであろうと期待される。
【0035】
しかし、このような理由により本発明のセメント混和剤が何ら制限を受けるものではない。
【0036】
以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明する。なお、例中特に断わりのない限り%は重量%を、また、部は重量部を表わすものとする。
【0037】
実施例1
セメント混和剤(1)の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水500部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数4個)400部、メタクリル酸100部、水150部、および連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸5.7部を混合したモノマー水溶液ならびに10%過硫酸アンモニウム水溶液40部を4時間で滴下し、滴下終了後、さらに10%過硫酸アンモニウム水溶液10部を1時間で滴下した。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量28700の重合体水溶液からなるセメント混和剤(1)を得た。
【0038】
実施例2
セメント混和剤(2)の製造
以下、実施例1と同様の操作を行なってセメント混和剤(2)を製造した。その内容を表1にまとめて示す。
【0039】
【表1】
【0040】
実施例3〜4
モルタル試験1
ポリカルボン酸系セメント分散剤(株式会社日本触媒製アクアロックFC−600、「以下PC剤1」という。)と、セメント混和剤(1)および(2)の重合体水溶液とを併用した場合(実施例3〜4)とでモルタルフロー値の経時変化を比較した。
【0041】
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、秩父小野田ハイフローセメント800g、カルシウムスルホアルミネート系膨張材80g、豊浦標準砂400g、各種重合体を含む水220gである。
【0042】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調整し、直径55mm、高さ55mmの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を2方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
比較例1
モルタル試験2
ポリカルボン酸系セメント分散剤(メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数25個)とメタクリル酸との重量比83.4/16.4の共重合体、重量平均分子量22000、以下「PC剤2」という)と、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物(花王製マイティー150、以下「NSF」という。)をそれぞれ単独で用いた場合(比較例1 〜2)でモルタルフロー値の経時変化を比較した。
【0045】
試験に使用した材料およびモルタルの配合は、秩父小野田普通ポルトランドセメント600g、豊浦標準砂600g、各種重合体を含む水210gである。
【0046】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径55mm、高さ55mmの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を2方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表3に示す。
【0047】
【表3】
【0048】
比較例3
比較セメント混和剤(1)の製造
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水500部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数4個)10部、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数23個)390部、メタクリル酸100部、水150部、および連鎖移動剤として3−メルカプトプロピオン酸2.6部を混合したモノマー水溶液ならびに10%過硫酸アンモニウム水溶液40部を4時間で滴下し、滴下終了後、さらに10%過硫酸アンモニウム水溶液10部を1時間で滴下した。その後、1時間引き続いて80℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量23000の重合体水溶液からなる比較セメント混和剤(1)を得た。
【0049】
比較例4
比較セメント混和剤(2)の製造
以下、比較例3と同様の操作を行なって比較セメント混和剤(2)を
製造した。その内容を表4に示す。
【0050】
【表4】
【0051】
比較例5
モルタル試験3
表4に示した比較セメント混和剤(2)(比較例4)を添加したモルタルフロー値の経時変化を測定した。
【0052】
試験に使用した材料およびモルタル配合は、秩父小野田ハイフローセメント800g、豊浦標準砂400g、本発明のあるいは比較セメント分散剤を含む水200gである。
【0053】
モルタルはモルタルミキサーにより機械練りで調製し、直径55mm、高さ55mmの中空円筒にモルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を2方向について測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表5に示す。
【0054】
【表5】
【0055】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるセメント混和剤は、高い減水率およびスランプ保持性に優れ、該セメント混和剤を配合したセメント組成物は、高いフロー値を示す。
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