JP2000063165A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い減水率およびスランプ保持性に優れたセ
メント混和剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式一般式（２）で示される第２
のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）
６５〜９５重量％、下記一般式（３）で示されるカルボ
ン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単
量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０重量
％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１０
０重量％である。）の比率で導かれた第３の共重合体
（Ａ２）または該共重合体（Ａ２）をさらにアルカリ性
物質で中和して得られた第３の共重合体塩（Ｂ２）の混
合物を主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混
和剤。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤お
よびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメン
トペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆる
セメント配合物において、その流動性が経時的に低下す
ることを防止するスランプ保持型セメント混和剤および
該セメント混和剤を含有してなるセメント組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革新
が盛んに行われている。 【０００３】従来の手法としては、ＡＥ剤もしくはＡＥ
減水剤を添加した流動性（以下「スランプ」という。）
の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車に
て打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して
流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法
がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン
車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際
に発生する騒音および排気ガスの環境問題、得られた流
動化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリ
ートのスランプの著しい経時低下、等の諸問題があっ
た。 【０００４】そこで、生コンプラントで添加できるいわ
ゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力
的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸
系およびポリカルボン酸系等が市販されている。この中
で、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、最も高い減
水率を得ることができるという優れた特徴を有するが、
得られた生コンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の
過酷な使用条件下においては、他の高性能ＡＥ減水剤と
同じく、スランプロスを十分に抑えきれない場合がある
といった課題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スランプ保持性に優れたセメント混和剤および
該セメント混和剤を配合してなるセメント組成物を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（７）により達成される。 （１） 一般式（１） 【０００７】 【化３】 【０００８】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基、Ｒ²Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ³は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜
９７の整数を表わす。）で示される第１のポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート（ａ）５〜９０重量
％、一般式（２） 【０００９】 【化４】 【００１０】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素原子またはメ
チル基、Ｒ⁵Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ⁶は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜
１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３であ
る。）で示される第２のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）５〜９０重量％、一般式（３） 【００１１】 【化５】 【００１２】（ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜９０重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％である。）の
比率で導かれた第１の共重合体（Ａ）および／または該
共重合体（Ａ）をさらにアルカリ性物質で中和して得ら
れた第１の共重合体塩（Ｂ）を主成分とするスランプ保
持性に優れたセメント混和剤。 （２） 一般式（１） 【００１３】 【化６】 【００１４】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基、Ｒ²Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ³は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜
９７の整数を表わす。）で示される第１のポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート（ａ）５〜６５重量
％、一般式（３） 【００１５】 【化７】 【００１６】（ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示されるカルボン酸系単量体（ｃ）３５〜９５重量％、
およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導かれ
た第２の共重合体（Ａ１）および／または該共重合体
（Ａ１）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた第
２の共重合体塩（Ｂ１）、および一般式（２） 【００１７】 【化８】 【００１８】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素原子またはメ
チル基、Ｒ⁵Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ⁶は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜
１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３であ
る。）で示される第２のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、一般式
（３） 【００１９】 【化９】 【００２０】（ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導かれ
た第３の共重合体（Ａ２）および／または該共重合体
（Ａ２）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた第
３の共重合体塩（Ｂ２）の混合物を主成分とするスラン
プ保持性に優れたセメント混和剤。 （３） 該共重合体（塩）（Ａ１および／またはＢ１）
と該共重合体（塩）（Ａ２および／またはＢ２）の重量
比が１：９９〜９９：１である前記（２）に記載のセメ
ント混和剤。 （４） 一般式（１） 【００２１】 【化１０】 【００２２】（ただし、式中、Ｒ¹は水素原子またはメ
チル基、Ｒ²Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ³は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜
９７の整数を表わす。）で示される第１のポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート（ａ）５〜６５重量
％、一般式（３） 【００２３】 【化１１】 【００２４】（ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示されるカルボン酸系単量体（ｃ）３５〜９５重量％、
およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）（ただし、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は
１００重量％である。）の比率で導かれた第２の共重合
体（Ａ１）および／または該共重合体（Ａ１）をさらに
アルカリ性物質で中和して得られた第２の共重合体塩
（Ｂ１）、およびナフタレン系セメント分散剤、アミノ
スルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン酸系セメン
ト分散剤およびリグニン系セメント分散剤よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のセメント分散剤を主成分と
するスランプ保持性に優れたセメント混和剤。 （５） 該共重合体（塩）（Ａ１および／またはＢ１）
と該セメント分散剤との重量比が１：９９〜９９：１で
ある前記（４）に記載のセメント混和剤。 （６） 前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のセ
メント混和剤、セメントおよび水を少なくとも含有して
なるセメント組成物。 （７） 該セメント混和剤がセメントに対して０．０１
〜１．０重量％、かつ水／セメントの重量比が０．１５
〜０．７である前記（６）に記載のセメント組成物。 【００２５】 【発明の実施の形態】まず、本発明による第１のセメン
ト混和剤は、後述する第１の共重合体（Ａ）および／ま
たは該第１の共重合体（Ａ）を更にアルカリ性物質で中
和して得られた第１の共重合体塩（Ｂ）を主成分とする
ものである。 【００２６】該第１の共重合体（Ａ）は、一般式（１）
で示される第１のポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート（ａ）５〜９０重量％、好ましくは５〜７０重
量％、さらに好ましくは１０〜６５重量％、一般式
（２）で示される第２のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）５〜９０重量％、好ましくは１
０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％、
一般式（３）で示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜
９０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好まし
くは８〜３０重量％、およびこれらの単量体と共重合可
能なその他の単量体（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは
０〜３０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）およ
び（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導か
れるものである。また、該第１の共重合体塩（Ｂ）は、
該第１の共重合体（Ａ）を更にアルカリ性物質で中和す
ることにより得られる。 【００２７】一般式（１） 【００２８】 【化１２】 【００２９】同一般式（１）において、Ｒ¹は水素原子
またはメチル基、Ｒ²Ｏはオキシエチレン基を表わし、
Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜２２、好ましくは
１〜１５のアルキル基であり、またｍはオキシエチレン
基の平均付加モル数であり、１〜９７、好ましくは１〜
１０の整数を表わす。 【００３０】一般式（２） 【００３１】 【化１３】 【００３２】同一般式（２）において、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基、Ｒ⁵Ｏはオキシエチレン基を表わし、
Ｒ⁶は水素原子または炭素原子数１〜２２、好ましくは
１〜１５のアルキル基であり、またｎはオキシエチレン
基の平均付加モル数であり、４〜１００、好ましくは１
１〜１００の整数を表わし、ｎ≠ｍかつｎ−ｍ≧３、好
ましくはｎ−ｍ≧５である。 【００３３】一般式（３） 【００３４】 【化１４】 【００３５】同一般式（３）において、Ｒ⁷は水素原子
またはメチル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価
金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わ
す。 【００３６】本発明による第２のセメント混和剤は、後
述する第２の共重合体（Ａ１）および／または該第２の
共重合体（Ａ１）を更にアルカリ性物質で中和して得ら
れた第２の共重合体塩（Ｂ１）と、後述する第３の共重
合体（Ａ２）および／または該第３の共重合体（Ａ２）
を更にアルカリ性物質で中和して得られた第３の共重合
体塩（Ｂ２）との混合物を主成分とするものである。 【００３７】該第２の共重合体（Ａ１）は、一般式
（１）で示される第１のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ａ）５〜６５重量％、好ましくは５
〜６０重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸系単
量体（ｃ）３５〜９５重量％、好ましくは４０〜９５重
量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量
体（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％
（ただし、（ａ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
重量％である。）の比率で導かれるものである。また、
該第２の共重合体塩（Ｂ１）は、該第２の共重合体（Ａ
１）をさらにアルカリ性物質で中和することにより得ら
れる。 【００３８】該第３の共重合体（Ａ２）は、一般式
（２）で示される第２のポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、好ましくは
７０〜９５重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸
系単量体（ｃ）５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重
量％およびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量
体（ｄ）０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％
（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
重量％である。）の比率で導かれるものである。また、
該第３の共重合体塩（Ｂ２）は、該第３の共重合体（Ａ
２）をさらにアルカリ性物質で中和することにより得ら
れる。 【００３９】該第２の共重合体（Ａ１）および／または
共重合体塩（Ｂ１）と該第３の共重合体（Ａ２）および
／または共重合体塩（Ｂ２）との重量比は１：９９〜９
９：１、好ましくは３：９７〜９７：３である。 【００４０】本発明による第３のセメント混和剤は、前
記第２の共重合体（Ａ１）および／または該共重合体
（Ａ１）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた第
２の共重合体塩（Ｂ１）と、ナフタレン系セメント分散
剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン
酸系セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のセメント分散剤とを主成分とするものである。 【００４１】該第２の共重合体（Ａ１）および／または
共重合体塩（Ｂ１）と、該セメント分散剤との重量比は
１：９９〜９９：１、好ましくは３：９７〜９７：３で
ある。 【００４２】本発明で用いられる一般式（１）で表わさ
れるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ａ）および（ｂ）としては、短鎖ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートと、長鎖ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレートとがある。 【００４３】短鎖ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレートとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類等
がある。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ａ）は、その側鎖の短鎖ポリエチレングリコールに疎
水性を有することが重要である。したがって、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート（ａ）としては、
平均付加モル数ｍが１〜９７、好ましくは１〜１０の
（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコール（メタ）ア
クリレートが好ましい。 【００４４】本発明で用いられる長鎖ポリエチレングリ
コール系単量体（ｂ）は前記一般式で示されるものであ
り、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリル酸エステル類等がある。高
い減水性を得るためには、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート（ｂ）の平均付加モル数４〜１００の
ポリエチレングリコール鎖による立体反発と親水性でセ
メント粒子を分散させることが重要である。（アルコキ
シ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
（ｂ）のエチレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは４
〜１００、好ましくは１１〜１００である。 【００４５】カルボン酸系単量体（ｃ）は、前記一般式
（３）で示されるものである。単量体（ｃ）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一
価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミ
ン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。 【００４６】単量体（ｄ）は、単量体（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）
の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、
メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ
⁸Ｏ）ｐＲ⁹（ただし、Ｒ⁸Ｏは炭素原子数２〜４のオキ
シエチレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、
２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していてもよく、ｐはオキシエチレン基の平均
付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ⁹は
水素または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表わ
す。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるい
はジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１
８の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等の
フェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。 【００４７】第１の共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定
比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合割合は、単量体（ａ）が
５〜９０重量％、単量体（ｂ）が５〜９０重量％、単量
体（ｃ）が５〜９０重量％の範囲であり、好ましくは単
量体（ａ）が５〜７０重量％、単量体（ｂ）が１０〜９
０重量％、単量体（ｃ）が５〜４０重量％の範囲であ
り、さらに好ましくは単量体（ａ）が１０〜６５重量
％、単量体（ｂ）が２０〜７０重量％、単量体（ｃ）が
８〜３０重量％の範囲であり、これらの単量体と共重合
可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下である。この比率の範囲を外れ
ると目的とする優れた性能のセメント分散剤は得られな
い。 【００４８】共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を
用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合
は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうこ
とができる。 【００４９】溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行
なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が
挙げられる。原料単量体および得られる共重合体（Ａ）
の溶解性ならびに該共重合体（Ａ）の使用時の便から
は、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中
でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等が特に有効である。 【００５０】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。 【００５１】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。 【００５２】また、得られる共重合体（Ａ）の分子量調
節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもで
きる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一
般式ＨＳ−Ｒ¹⁰−Ｅｇ（ただし、式中Ｒ１０は炭素原子
数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹¹または−ＳＯ₃Ｍ²基を表わし、Ｍ²は
水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機
アミン基を表わし、Ｒ ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わさ
れ、例えば、メルカプ トエタノール、チオグリセロ
ール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオ
グリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オ
クチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用
いることができる。 【００５３】このようにして得られた共重合体（Ａ）
は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いら
れるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和し
て得られる共重合体塩（Ｂ）をセメント分散剤の主成分
として用いても良い。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および
炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好まし
いものとして挙げられる。 【００５４】第２の共重合体（Ａ１）は、単量体
（ａ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定
比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体
（ａ）、（ｃ）、の配合割合は、単量体（ａ）が５〜６
５重量％、単量体（ｃ）が３５〜９５重量％の範囲であ
り、好ましくは単量体（ａ）が５〜６０重量％、単量体
（ｃ）が４０〜９５重量％の範囲であり、これらの単量
体と共重合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。この比率の
範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤
は得られない。 【００５５】第３の共重合体（Ａ２）は、単量体
（ｂ）、（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定
比率で用いて導かれたものである。すなわち、単量体
（ｂ）、（ｃ）の配合割合は、単量体（ｂ）が６５〜９
５重量％、単量体（ｃ）が５〜３５重量％の範囲であ
り、好ましくは単量体（ｂ）が７０〜９５重量％、単量
体（ｃ）が５〜３０重量％の範囲であり、これらの単量
体と共重合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下である。この比率の
範囲を外れると目的とする優れた性能のセメント分散剤
は得られない。 【００５６】上記第２および第３の共重合体（Ａ１）お
よび（Ａ２）および第２および第３の共重合体塩（Ｂ
１）および（Ｂ２）も、第１の共重合体（Ａ）および第
１の共重合体塩（Ｂ）と同様の方法で調整される。 【００５７】また、本発明のセメント混和剤として用い
られる共重合体（Ａ）、（Ａ１）、（Ａ２）および／ま
たは共重合体塩（Ｂ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の重量平均
分子量としては、５００〜５００，０００、特に５，０
００〜３００，０００の範囲とすることが好ましい。重
量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減水
性能が低下するために好ましくない。一方、５００，０
００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、
スランプロス防止能が低下するために好ましくない。 【００５８】第１の共重合体（Ａ）および／または共重
合体塩（Ｂ）は、これらそれぞれの単独または混合物を
そのままセメント分散剤として使用することができる。
また、該共重体（Ａ）および／または共重合体塩（Ｂ）
を主成分とし他の公知のセメント混和剤と組み合わせて
使用する際、このような公知のセメント混和剤として
は、例えば従来のセメント分散剤、空気連行剤、セメン
ト湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高
分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進
剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることできる。 【００５９】また、第２の共重合体（Ａ１）および／ま
たは共重合体塩（Ｂ１）は、第３の共重合体（Ａ２）お
よび／または共重合体塩（Ｂ２）と組み合わせて使用す
ることができる。 【００６０】さらに、第２の共重合体（Ａ１）および／
または共重合体塩（Ｂ１）は、ナフタレン系セメント分
散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボ
ン酸系セメント分散剤、リグニン系セメント分散剤等の
公知のセメント分散剤と組み合わせて使用することもで
きる。 【００６１】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。 【００６２】本発明において使用されるセメント混和剤
は、従来のセメント混和剤に比較して少量の添加でも優
れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモ
ルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント
重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．
５％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。
この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能
の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上な
どの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が
０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０
％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ち
となり経済性の面からも不利となる。 【００６３】本発明のセメント組成物は、該セメント組
成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量にはとり
たてて制限はないが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ
³、水／セメント重量比＝０．１５〜０．７、好ましく
は単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント重
量比＝０．２〜０．５％が推奨される。 【００６４】一般に各セメント成分の水和速度を比較す
ると、Ｃ３Ａが最も早く、注水後数分間での水和率は３
０％を越える。このような急激な水和によって割かれる
練り水の減少が、スランプロスの一つの要因であろう。
また、公知のセメント分散剤は、セメント成分の中でも
このように活性の高いＣ３Ａに最も速やかに吸着するた
め、添加した分散剤の大部分はＣ３Ａの水和反応により
生じる結晶内に埋没し、経時的にセメント分散力を失っ
てしまうこともスランプロスの要因であろうと推察され
る。したがって、Ｃ３Ａの活性を抑制することができれ
ば、スランプロスを大きく低減できるであろうと期待さ
れる。本発明の共重合体は、例えば、１分子中に、短い
ポリエチレングリコールと長いポリエチレングリコール
の両者を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体であ
り、短いポリエチレングリコール側鎖は、その疎水性故
にＣ３Ａの活性を抑え、長いポリエチレングリコール側
鎖はその親水性と立体反発で強力な減水効果を発揮す
る。 【００６５】しかし、このような理由により本発明のセ
メント混和剤が何ら制限を受けるものではない。 【００６６】以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％
を、また、部は重量部を表わすものとする。 【００６７】実施例１ セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）３００部、メタクリル酸２００部、水１５０
部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸１３．５部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％
過硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴
下終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０
部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０
℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子
量１２３００の共重合体水溶液からなる本発明のセメン
ト混和剤（１）を得た。 【００６８】実施例２〜３ セメント混和剤（２）および（３）の製造 以下、実施例１と同様の操作を行なって本発明のセメン
ト混和剤（２）および（３）を製造した。その内容を表
１にまとめて示す。 【００６９】実施例４ セメント混和剤（４）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）４００部、メタクリル酸１００部、水１５０
部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸５．７部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下
終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部
を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃
に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量
２８７００の重合体水溶液からなるセメント混和剤
（４）を得た。 【００７０】実施例５ セメント混和剤（５）の製造 以下、実施例４と同様の操作を行なってセメント混和剤
（５）を製造した。その内容を表１にまとめて示す。 【００７１】 【表１】 【００７２】実施例６〜７ モルタル試験１ ポリカルボン酸系セメント分散剤（株式会社日本触媒製
アクアロックＦＣ−６００、「以下ＰＣ剤１」とい
う。）と、セメント混和剤（４）および（５）の重合体
水溶液とＰＣ剤１を併用した場合（実施例６〜７）とで
モルタルフロー値の経時変化を比較した。 【００７３】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、カルシウ
ムスルホアルミネート系膨張材８０ｇ、豊浦標準砂４０
０ｇ、各種重合体を含む水２２０ｇである。 【００７４】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調整し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
２に示す。 【００７５】 【表２】 【００７６】実施例９〜１０および比較例３〜４ モルタル試験２ 本発明のセメント混和剤（１）とポリカルボン酸系セメ
ント分散剤（メトキシポリエチレングリコールモノメタ
クリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５
個）とメタクリル酸との重量比８３．４／１６．４の共
重合体、重量平均分子量２２０００、以下「ＰＣ剤２」
という）を併用した場合（実施例９）と、本発明のセメ
ント混和剤（１）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（花王製マイティー１５０、以下「ＮＳＦ」
という。）を併用した場合（実施例１０）およびＰＣ剤
２およびＮＳＦをそれぞれ単独で用いた場合（比較例３
〜４）とでモルタルフロー値の経時変化を比較した。 【００７７】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊
浦標準砂６００ｇ、各種重合体を含む水２１０ｇであ
る。 【００７８】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
３に示す。 【００７９】 【表３】 【００８０】表３から、本発明のセメント混和剤（１）
をポリカルボン酸系セメント分散剤やＮＳＦに併用して
みると、ポリカルボン酸系セメント分散剤やＮＳＦを単
独で使用したものよりフロー値の低減が非常に小さいこ
とが分かる。このことより、本発明のセメント混和剤
が、スランプロスの低減に優れた効果を示すことが分か
る。 【００８１】実施例１１ セメント混和剤（６）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）５０部、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２
３個）３５０部、メタクリル酸１００部、水１５０部、
および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
２．８部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過硫
酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２
２０００の重合体水溶液からなる本発明のセメント混和
剤（６）を得た。 【００８２】実施例１２〜１７ セメント混和剤（７）〜（１２）の製造 以下、実施例１１と同様の操作を行なって本発明のセメ
ント混和剤（７）〜（１２）を製造した。その内容を表
４にまとめて示す。 【００８３】比較例５ 比較セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）１０部、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２
３個）３９０部、メタクリル酸１００部、水１５０部、
および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
２．６2.を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過硫
酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２
３０００の重合体水溶液からなる比較セメント混和剤
（１）を得た。 【００８４】比較例６〜７ 比較セメント混和剤（２）〜（３）の製造 以下、比較例５と同様の操作を行なって比較セメント混
和剤（２）〜（３）を製造した。その内容を表４にまと
めて示す。 【００８５】 【表４】【００８６】実施例１８〜２４および比較例８〜１０ モルタル試験３ 表４に示した本発明のセメント混和剤（６）〜（１２）
（実施例１８〜２４）ならびに比較のために比較セメン
ト混和剤（１）〜（３）（比較例８〜１０）をそれぞれ
添加したモルタルフロー値の経時変化を測定した。 【００８７】試験に使用した材料およびモルタル配合
は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、豊浦標準
砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント分散剤を含
む水２００ｇである。 【００８８】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
５に示す。 【００８９】 【表５】 【００９０】実施例２５〜３１および比較例１１〜１２ コンクリート試験 セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田
セメント：比重：３．１６）、細骨材として大井川水系
産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として
青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を
用いた。 【００９１】セメント分散剤としては、本発明のセメン
ト混和剤（６）〜（１２）（実施例２５〜３１）および
比較セメント混和剤（１）〜（２）（比較例１１〜１
２）を用いた。また、空気量は市販の消泡剤を用いて調
整を行なった。 【００９２】コンクリートの配合条件は、単位セメント
量６６０ｋｇ／ｍ³の単位水量１６５ｋｇ／ｍ³および細
骨材率４０．３％である。 【００９３】上記の条件下に、コンクリートを製造し、
スランプ、空気量の測定はすべて日本工業規格（ＪＩＳ
Ａ１１０１、１１２８）に準拠して行なった。これら
の結果を表６に示す。 【００９４】 【表６】 【００９５】表５および表６から、本発明のセメント混
和剤添加のモルタルおよびコンクリートは、３０分後、
６０分後でもフロー値の低下が顕著に抑えられており、
スランプロスの低減に優れた効果を示すことが分かる。 【００９６】 【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト混和剤は、高い減水率およびスランプ保持性に優れ、
該セメント混和剤を配合したセメント組成物は、高いフ
ロー値を示す。

─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】 【提出日】平成１１年８月５日（１９９９．８．５） 【手続補正１】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】全文 【補正方法】変更 【補正内容】 【書類名】 明細書 【発明の名称】 セメント混和剤 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（２） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵Ｏ
はオキシエチレン基を表わし、Ｒ⁶は水素原子または炭
素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｎはオキシ
エチレン基の平均付加モル数であり、４〜１００の整数
を表わす。）で示される第２のポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、一般式
（３） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｍ¹は
水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム
基または有機アミン基を表わす。）で示されるカルボン
酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量
体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０重量％
（ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
重量％である。）の比率で導かれた第３の共重合体
（Ａ）または該共重合体（Ａ）をさらにアルカリ性物質
で中和して得られた第３の共重合体塩（Ｂ）の混合物を
主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混和剤。 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤お
よびセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメン
トペースト、モルタル、コンクリートといったいわゆる
セメント配合物において、その流動性が経時的に低下す
ることを防止するスランプ保持型セメント混和剤および
該セメント混和剤を含有してなるセメント組成物に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】１９８１年にコンクリート構造物の早期
劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量
を減らしてその施工性と耐久性を向上させることが強く
求められてきたなかで、セメント配合物の品質、性能に
多大なる影響を与えるセメント分散剤に対する技術革新
が盛んに行われている。 【０００３】従来の手法としては、ＡＥ剤もしくはＡＥ
減水剤を添加した流動性（以下「スランプ」という。）
の低い生コンクリートをプラントで製造し、生コン車に
て打設現場まで運搬した後、これに流動化剤を添加して
流動化させ、スランプを所定の値まで高める流動化工法
がとられていた。しかしながら、この工法には、生コン
車で流動化剤をコンクリートに添加して攪拌混合する際
に発生する騒音および排気ガスの環境問題、得られた流
動化コンクリートの品質の責任の所在、流動化コンクリ
ートのスランプの著しい経時低下、等の諸問題があっ
た。 【０００４】そこで、生コンプラントで添加できるいわ
ゆる高性能ＡＥ減水剤の開発が各混和剤メーカーで精力
的に行なわれ、現在、ナフタレン系、アミノスルホン酸
系およびポリカルボン酸系等が市販されている。この中
で、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤は、最も高い減
水率を得ることができるという優れた特徴を有するが、
得られた生コンクリートを夏場に遠隔地へ搬送する等の
過酷な使用条件下においては、他の高性能ＡＥ減水剤と
同じく、スランプロスを十分に抑えきれない場合がある
といった課題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、スランプ保持性に優れたセメント混和剤を提供
することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
により達成される。 【０００７】（１） 一般式（２） 【０００８】 【化３】 【０００９】（ただし、式中、Ｒ⁴は水素原子またはメ
チル基、Ｒ⁵Ｏはオキシエチレン基を表わし、Ｒ⁶は水素
原子または炭素原子数１〜２２のアルキル基であり、ま
たｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、４〜
１００の整数を表わす。）で示される第２のポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重
量％、一般式（３） 【００１０】 【化４】 【００１１】（ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメ
チル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で
示されるカルボン酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体
（ｄ）０〜５０重量％（ただし、（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）の合計は１００重量％である。）の比率で導かれ
た第３の共重合体（Ａ）または該共重合体（Ａ）をさら
にアルカリ性物質で中和して得られた第３の共重合体塩
（Ｂ）の混合物を主成分とするスランプ保持性に優れた
セメント混和剤。 【００１２】 【発明の実施の形態】本発明によるセメント混和剤は、
第３の共重合体（Ａ）または該第３の共重合体（Ａ）を
更にアルカリ性物質で中和して得られた第３の共重合体
塩（Ｂ）との混合物を主成分とするものである。 【００１３】該第３の共重合体（Ａ）は、一般式（２）
で示される第２のポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート（ｂ）６５〜９５重量％、好ましくは７０〜９
５重量％、一般式（３）で示されるカルボン酸系単量体
（ｃ）５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％およ
びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）
０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％（ただし、
（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００重量％であ
る。）の比率で導かれるものである。また、該第３の共
重合体塩（Ｂ）は、該第３の共重合体（Ａ）をさらにア
ルカリ性物質で中和することにより得られる。 【００１４】一般式（２） 【００１５】 【化５】 【００１６】同一般式（２）において、Ｒ⁴は水素原子
またはメチル基、Ｒ⁵Ｏはオキシエチレン基を表わし、
Ｒ⁶は水素原子または炭素原子数１〜２２、好ましくは
１〜１５のアルキル基であり、またｎはオキシエチレン
基の平均付加モル数であり、４〜１００、好ましくは１
１〜１００の整数を表わす。 【００１７】一般式（３） 【００１８】 【化６】 【００１９】同一般式（３）において、Ｒ⁷は水素原子
またはメチル基、Ｍ¹は水素原子、一価金属原子、二価
金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わ
す。 【００２０】本発明で用いられる長鎖ポリエチレングリ
コール系単量体（ｂ）は前記一般式（２）で示されるも
のであり、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル類等があ
る。高い減水性を得るためには、ポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート（ｂ）の平均付加モル数４〜１
００のポリエチレングリコール鎖による立体反発と親水
性でセメント粒子を分散させることが重要である。（ア
ルコキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト（ｂ）のエチレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは
４〜１００、好ましくは１１〜１００である。 【００２１】カルボン酸系単量体（ｃ）は、前記一般式
（３）で示されるものである。単量体（ｃ）の例として
は、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一
価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミ
ン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。 【００２２】単量体（ｄ）は、単量体（ｂ）および
（ｃ）と共重合可能な単量体である。単量体（ｄ）の例
としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ
⁸Ｏ）ｐＲ⁹（ただし、Ｒ⁸Ｏは炭素原子数２〜４のオキ
シエチレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、
２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム
状に付加していてもよく、ｐはオキシエチレン基の平均
付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ⁹は
水素または炭素原子数１〜２２のアルキル基を表わ
す。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるい
はジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニル
スルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル
（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸
（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽
和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属
塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１
８の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等の
フェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエ
ステル類；等が挙げられ、これらの１種または２種以上
を用いることができる。 【００２３】共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を
用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合
は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうこ
とができる。 【００２４】溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行
なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族ある
いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が
挙げられる。原料単量体および得られる共重合体（Ａ）
の溶解性ならびに該共重合体（Ａ）の使用時の便から
は、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりな
る群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好まし
い。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中
でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等が特に有効である。 【００２５】水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤
としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩ある
いは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。
この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を
併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケ
トン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキ
シドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；ア
ゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重
合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促
進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコ
ール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始
剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から
適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる
溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１
２０℃の範囲内で行なわれる。 【００２６】塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシ
ド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキ
シド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合
物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれ
る。 【００２７】また、得られる共重合体（Ａ）の分子量調
節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもで
きる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一
般式ＨＳ−Ｒ¹⁰−Ｅｇ（ただし、式中Ｒ１０は炭素原子
数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯ
Ｍ²、−ＣＯＯＲ¹¹または−ＳＯ₃Ｍ²基を表わし、Ｍ²は
水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機
アミン基を表わし、Ｒ ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わさ
れ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロー
ル、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリ
コール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチ
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる
ことができる。 【００２８】このようにして得られた共重合体（Ａ）
は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いら
れるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和し
て得られる共重合体塩（Ｂ）をセメント分散剤の主成分
として用いても良い。このようなアルカリ性物質として
は、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および
炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好まし
いものとして挙げられる。 【００２９】第３の共重合体（Ａ）は、単量体（ｂ）、
（ｃ）および要すれば単量体（ｄ）を前記特定比率で用
いて導かれたものである。すなわち、単量体（ｂ）、
（ｃ）の配合割合は、単量体（ｂ）が６５〜９５重量
％、単量体（ｃ）が５〜３５重量％の範囲であり、好ま
しくは単量体（ｂ）が７０〜９５重量％、単量体（ｃ）
が５〜３０重量％の範囲であり、これらの単量体と共重
合可能な単量体（ｄ）の配合割合は、５０重量％以下、
好ましくは３０重量％以下である。この比率の範囲を外
れると目的とする優れた性能のセメント分散剤は得られ
ない。 【００３０】また、本発明のセメント混和剤として用い
られる共重合体（Ａ）または共重合体塩（Ｂ）の重量平
均分子量としては、５００〜５００，０００、特に５，
０００〜３００，０００の範囲とすることが好ましい。
重量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減
水性能が低下するために好ましくない。一方、５００，
０００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性
能、スランプロス防止能が低下するために好ましくな
い。 【００３１】本発明のセメント混和剤は、ポルトランド
セメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメン
ト、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石
膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることがで
きる。 【００３２】本発明において使用されるセメント混和剤
は、従来のセメント混和剤に比較して少量の添加でも優
れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモ
ルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント
重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．
５％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。
この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能
の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上な
どの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が
０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０
％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ち
となり経済性の面からも不利となる。 【００３３】本発明のセメント組成物は、該セメント組
成物１ｍ³あたりのセメント使用量、単位水量にはとり
たてて制限はないが、単位水量１２０〜１８５ｋｇ／ｍ
³、水／セメント重量比＝０．１５〜０．７、好ましく
は単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³、水／セメント重
量比＝０．２〜０．５％が推奨される。 【００３４】一般に各セメント成分の水和速度を比較す
ると、Ｃ３Ａが最も早く、注水後数分間での水和率は３
０％を越える。このような急激な水和によって割かれる
練り水の減少が、スランプロスの一つの要因であろう。
また、公知のセメント分散剤は、セメント成分の中でも
このように活性の高いＣ３Ａに最も速やかに吸着するた
め、添加した分散剤の大部分はＣ３Ａの水和反応により
生じる結晶内に埋没し、経時的にセメント分散力を失っ
てしまうこともスランプロスの要因であろうと推察され
る。したがって、Ｃ３Ａの活性を抑制することができれ
ば、スランプロスを大きく低減できるであろうと期待さ
れる。本発明の共重合体は、例えば、１分子中に、短い
ポリエチレングリコールと長いポリエチレングリコール
の両者を側鎖に有するポリカルボン酸系共重合体であ
り、短いポリエチレングリコール側鎖は、その疎水性故
にＣ３Ａの活性を抑え、長いポリエチレングリコール側
鎖はその親水性と立体反発で強力な減水効果を発揮す
る。 【００３５】しかし、このような理由により本発明のセ
メント混和剤が何ら制限を受けるものではない。 【００３６】以下実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。なお、例中特に断わりのない限り％は重量％
を、また、部は重量部を表わすものとする。 【００３７】実施例１ セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）４００部、メタクリル酸１００部、水１５０
部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン
酸５．７部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過
硫酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下
終了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部
を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃
に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量
２８７００の重合体水溶液からなるセメント混和剤
（１）を得た。 【００３８】実施例２ セメント混和剤（２）の製造 以下、実施例１と同様の操作を行なってセメント混和剤
（２）を製造した。その内容を表１にまとめて示す。 【００３９】 【表１】 【００４０】実施例３〜４ モルタル試験１ ポリカルボン酸系セメント分散剤（株式会社日本触媒製
アクアロックＦＣ−６００、「以下ＰＣ剤１」とい
う。）と、セメント混和剤（１）および（２）の重合体
水溶液とを併用した場合（実施例３〜４）とでモルタル
フロー値の経時変化を比較した。 【００４１】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、カルシウ
ムスルホアルミネート系膨張材８０ｇ、豊浦標準砂４０
０ｇ、各種重合体を含む水２２０ｇである。 【００４２】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調整し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
２に示す。 【００４３】 【表２】 【００４４】比較例１ モルタル試験２ポ リカルボン酸系セメント分散剤（メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの
平均付加モル数２５個）とメタクリル酸との重量比８
３．４／１６．４の共重合体、重量平均分子量２２００
０、以下「ＰＣ剤２」という）と、ナフタレンスルホン
酸ホルムアルデヒド縮合物（花王製マイティー１５０、
以下「ＮＳＦ」という。）をそれぞれ単独で用いた場合
（比較例１〜２）でモルタルフロー値の経時変化を比較
した。 【００４５】試験に使用した材料およびモルタルの配合
は、秩父小野田普通ポルトランドセメント６００ｇ、豊
浦標準砂６００ｇ、各種重合体を含む水２１０ｇであ
る。 【００４６】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
３に示す。 【００４７】 【表３】 【００４８】比較例３ 比較セメント混和剤（１）の製造 温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却
器を備えたガラス製反応容器に水５００部を仕込み、攪
拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃
まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル
数４個）１０部、メトキシポリエチレングリコールモノ
メタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２
３個）３９０部、メタクリル酸１００部、水１５０部、
および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸
２．６部を混合したモノマー水溶液ならびに１０％過硫
酸アンモニウム水溶液４０部を４時間で滴下し、滴下終
了後、さらに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１０部を
１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に
温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量２
３０００の重合体水溶液からなる比較セメント混和剤
（１）を得た。 【００４９】比較例４ 比較セメント混和剤（２）の製造 以下、比較例３と同様の操作を行なって比較セメント混
和剤（２）を製造した。その内容を表４に示す。 【００５０】 【表４】 【００５１】比較例５ モルタル試験３ 表４に示した比較セメント混和剤（２）（比較例４）を
添加したモルタルフロー値の経時変化を測定した。 【００５２】試験に使用した材料およびモルタル配合
は、秩父小野田ハイフローセメント８００ｇ、豊浦標準
砂４００ｇ、本発明のあるいは比較セメント分散剤を含
む水２００ｇである。 【００５３】モルタルはモルタルミキサーにより機械練
りで調製し、直径５５ｍｍ、高さ５５ｍｍの中空円筒に
モルタルを詰める。つぎに、円筒を垂直に持ち上げた
後、テーブルに広がったモルタルの直径を２方向につい
て測定し、この平均をフロー値とした。以後、モルタル
の全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作
を繰り返し、フロー値の経時変化を測定した。結果を表
５に示す。 【００５４】 【表５】 【００５５】 【発明の効果】以上述べたように、本発明によるセメン
ト混和剤は、高い減水率およびスランプ保持性に優れ、
該セメント混和剤を配合したセメント組成物は、高いフ
ロー値を示す。

フロントページの続き (72)発明者 宇野 亨 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14−１ 株式 会社日本触媒内 (72)発明者 流 浩一郎 神奈川県川崎市川崎区浮島町10−12 株式 会社日本触媒内 (72)発明者 田原 秀行 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992−１ 株式会社日本触媒内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（２） 【化１】 （ただし、式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基、Ｒ⁵Ｏ
   はオキシエチレン基を表わし、Ｒ⁶は水素原子または炭
   素原子数１〜２２のアルキル基であり、またｎはオキシ
   エチレン基の平均付加モル数であり、４〜１００の整数
   を表わす。）で示される第２のポリエチレングリコール
   （メタ）アクリレート（ｂ）６５〜９５重量％、 一般式（３） 【化２】 （ただし、式中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｍ¹は
   水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム
   基または有機アミン基を表わす。）で示されるカルボン
   酸系単量体（ｃ）５〜３５重量％、およびこれらの単量
   体と共重合可能なその他の単量体（ｄ）０〜５０重量％
   （ただし、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の合計は１００
   重量％である。）の比率で導かれた第３の共重合体（Ａ
   ２）または該共重合体（Ａ２）をさらにアルカリ性物質
   で中和して得られた第３の共重合体塩（Ｂ２）の混合物
   を主成分とするスランプ保持性に優れたセメント混和
   剤。