JPS63248816A - 新規なビニル変性ポリエステル樹脂水性液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ等に有用な水系の
樹脂組成物を提供することが出来る新規なビニル変性ポ
リエステル樹脂水性液に関する。

従来の技術及び発明が解決しようとする問題点近年水系
樹脂は、低公害、省資源型でしかも取シ扱いの容易さ、
火災に対する危険性の少なさという特徴があシ、特に注
目されてきている。水系樹脂は通常、水溶性樹脂と水分
散型樹脂とに分類され、それぞれ特徴全盲している。

例えば、カルゼキシル基、スルフォン酸基の様な酸基全
主鎖中に含み、これをアンモニア又は有機７ミノ化合物
によって中和し、て製造さ肛る水溶性樹脂は、塗工性等
の作業性が有機溶剤型樹脂に匹敵し、しかも塗工面の光
沢、耐食性にも優れているが、反面有機溶剤を血料中に
３０−５０重駄係含み、公害対策上未だ満足できるもの
ではない。

又、アンモニア或いは有機アミンによる臭気がちシ、乾
燥性が悪く、塗膜の耐水性が良くない等の欠点がある。

更に、重合体の分子址？高めると浴散粘度が著しく増大
するために高分子放物が使用出来ないという欠点も有し
ている。

一方、乳化剤や保詭コロイドの存在下で乳化重合したり
、機械的に分散して得られる水分散性樹脂は、重合体の
分子量が水分散液の粘度に関係せず、このグこめ高分子
量の重合体が高濃度でしかも比較的低粘度で得られるこ
とが出来、又有機溶剤や有機アミン化合物等も殆ど使用
せず、塗膜の乾燥性に優れている等の特徴がある。しか
しながら、反面皮膜形成性に限界があり、又水分散液の
機械的な定性、顔料混和性等の作業性の低下、塗膜光沢
の低下、更に使用する乳化剤或いは保護コロイド等の影
響で、塗膜の耐水性、耐食性、密着性等が劣るという欠
点がある。このため最近、水溶性樹脂と水分散性樹脂の
双方の長所を生かしたプ′イスバージョン型即ち樹脂溶
液を水中に強制分散せしめた水性樹脂が検討されてきて
いる。

問題点を解決するだめの手段 本発明者等は、この様な状況の下で先に後述する一般式
（１）で示さｎる親水性モノマーど同様な枝鎖のポリオ
キシエチレン鎖全盲する不飽和単ｈＹ体全使用すること
によシ、溶剤型樹脂に示めて近い優れた性能全盲するア
クリル系樹脂水分散液が得られること？見い出したが、
此度更に検討ヲ）１−←めた結果、アミノ樹脂やイソシ
アネート化合物と併用し良好な熱硬化系樹脂として極め
て広く使用されているポリエステル樹脂についても良好
な水性化物が得られること金兄い出し９本発明に至った
ものである。

即ち、本発明は「有機溶剤中で、（Ａ）少ｌくとも０゜
５−１５重重量％α、β−不飽和カルＭン能を構成成分
の一つとする不飽和ポリエステル樹脂２０−９８重重量
％、（Ｂ）一般式 のＲ４及びＲ１□は各々同一であっても異なっていても
食込水素原子又はフ、ニル基もしくはｃ、−４なるアル
キル基を、Ｒ１，は水素原子又はＣｌ−２０なるアルギ
ル基を、Ｘ及びＹは各々同一であっても異なっていても
良い必須のオキシエチレン単位と該オキシエチレン単位
、オギシｆｒ１ピレン単位、又ハオキシグテレ／単位の
うちのいずれか−りの単位の組合せを、ｍ及び４は静シ
返し単位の数を表わすものとする。）で示され、しかも
オキシエチレン部分の分子量の総和が１５００−１５０
００であり且つ該オキシエチレン部分の総重量が全オキ
シアルキレンの６０重ｔ％以上である親水性七ツマ−０
゜５−１５重重量％び、（Ｑ重合可能なα、β−モノエ
チレン性不飽和単量体０−７９．５：ｉ社％ｆｆｉグラ
フト重合して得た樹脂溶液を水性化せ゛しめる新規なビ
ニル変性ポリエステル樹脂水性液。Ｊに要約される。

本発明水性液中のビニル変性ポリエステル樹脂は（４）
不飽和ポリエステル樹脂に（Ｂ）親水性モノ−７−と必
要によシ（０α、β−モノエチレン性不飽和単址体をグ
ラフト重合することによって得られたものであり、ポリ
エステル樹脂の持つ可撓性、顔料分散性、耐食性、塗膜
外観の優れる点とビニル樹脂の持つ耐水性等耐久性を結
びつけることができた点に大きな特徴を有する。

本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の酸成分の
原料としては、α、β−不飽和カルボン酸を使用するこ
とが必要である。好ましくはα、β−不飽和ジカルゼン
酸が使用される。核α、β−不亀和カルボン酸成分は不
飽和ポリエステル樹脂ｆ脂中に０．５−１５重量係好ま
しくは１−１０重着係、更に好ましくは３−８重量％の
割合で含まれる。該成分が０．５重量％に満たない場合
、不飽和ポリ１ステル樹脂中のビニル基が親、水性モノ
−７−及びα。

β−モノエチレン性不飽和単址体に対！−で十分な量で
なく従ってポリエステル樹脂のビニル変性が不十分とな
り、その結果、水によって水性化する際に水性化が不十
分になって転相できないか、また転相できたとしても、
塗膜が白化するため好ましくない。一方、該成分が１５
重量係を越える場合には親水性モノマー及びα、β−モ
ノエチレン性不飽和単量体との反応途中でグル化を伴う
ために好ましくない。

該α、β−不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸の様なα、β−不飽和モノカ
ルデン酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、（無水）シトラコン酸等のα、β−不
飽和不飽和ジカルボン酸これらの一釉もしくは二種以上
の混合物を用いても良い。一般にはα、β−不飽和ノカ
ルボン酸が好ましく用いられる。

本発明に使用される不飽和ポリエステル樹脂の合成にお
いて、前記酸以外のカルボン酸成分は２９．５−６９．
５重量％の割合で反応に使用される。

該成分の具体的な例としては、（無水）フタル酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、イソフ
タル酸、テトラヒドロ（無水）７タル酸、ヘキサヒドロ
（無水）７タル酸、メチルへキサヒト−（Ｍ水）フタル
酸、無水ハイミック酸、（無水）コハク酸、アジピン酸
、セパシン酸、安息香酸、パラ−ターシャリ−グチル安
息香酸等があシ、これらは一種もしくは二種以上の混合
物を用いても良い。

また、不飽和ポリエステル樹脂の合成においては多価ア
ルコール成分を好ましくは３０−７０重ｔ％の割合で反
応せしめる。該成分の具体例としテハ、エチレンクリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ネオペンチルクリコール、ジプロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールグロ
ノイン、ヘンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ブタンノオール、ペンタンソオール、ヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、（水素化
）ビスフェノールＡ等があげられる。これらは一種もし
くは二種以上の混合物及び必要に応じて第３級合成飽和
脂肪酸のグリシジルエステル（カーデュラーＥニジエル
ケミカル社製、商品名）を併用したものを用いる。その
他に、必要に応じて不飽和ポリエステル樹脂の変性原料
として動植物油脂並びにそれらの脂肪酸、石油樹脂、ロ
ジン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等も使用すること
ができる。

本発明における不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法
によシ一段反応又は多段反応で製造され、その反応方法
に特に限定はない。又必要に応じて希釈剤として後述の
溶媒を使用することが出来る。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂の酸価は３０以下（樹
脂固形分当り）、水酸基価は５−２５０（樹脂固形分当
シ）、分子量は重量平均分子量で１０００−８００００
の範囲であシ、通常は酸価２０以下、水酸基価１−２０
０．分子量は２０００−３００００の範囲である。尚、
重量平均分子量はグルパーミェーションクロマトグラフ
ィーＣ東洋曹達（株）製Ａ３０１型）〕によシ測定した
。以下、本発明における重量平均分子量は同様に測定し
た。

本発明に於て前記不飽和ポリエステル樹脂の酸価が３０
全こえるとα、β−モノエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合した後の最終塗膜性能に於て耐食性が低下する
ため一般的に好ましくない。

又水酸基価が２５０よシも高い場合には極性基の増大に
よシ得られる塗膜の耐水性低下する傾向があるために好
ましくない。又重量平均分子量が１０００よシも低い場
合はポリエステル樹脂の持つ特性が十分に発揮出来ず、
また５ｏｏｏｏ’ｉ越えるとポリエステル樹脂の分子量
が高すぎてα、β−モノエチレン性不飽和単量体混合物
で変性した場合、高粘度となシすぎて、作業性の面で支
障をきたすので好ましくない。

次いで本発明に使用される一般式 Ｒ２＊　Ｒ３ｐ　Ｘ　ｒ　Ｙ　ｐ　ｍ　＋　ｎ　　は前
記の通シ）で示される親水性モノマーとしては、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ
プａピル（メタ）アクリレートの様なヒトミキシル基を
含むビニルモノマーにエチレンオキシド（１）とプロピ
レンオキシド及び／又はブチレンオキシド（■）と金（
Ｉ）／（ｕ）＝　１００１０＝−６０／４０の重量比で
ランダム、或いはグロック状態で付加して得られる化合
物；上記（１）と（ｎ）とを（１）／（ＩＩ）　＝１０
０，１０〜６０／４０の重量比でランダム共重合或いは
グロック共重合した一方の末端基がＩｔ又はＣｌ−２０
のアルキル基、もう一方の末端基がヒドロキシル基であ
るポリオキシエチレングリコール全作成し、次いでアク
リル酸、メタクリル酸、桂皮酸の様なビニル基含有カル
ぎン１戊モノマーとエステル化反応により得ら扛る化合
物：或いは該ポリオキンエチレングリコールとアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸プロピル、′アクリル酸グチルの様なビニル基
含有エステル交換反応−とエステル交換反応により得ら
れる化合物？あげることができる。

かかる親水性モノマー中に含まれるオキシエチレン部分
全合計した分子量の平均は１５００−１５０００の範囲
である必要があり、この部分の平均分子量が１５００未
満では、α、β−モノエチレン性不飽和増五体ｔグラフ
ト重合して得られたビニル変性ポリエステル樹脂の水性
化が困難となり好ましくない。又ポリオキシエチレン部
分の平均分子量が１５０００’ｒ：越えるとモノマーの
単位分子当りの共重合しうるビニル基が極めて少なくな
り、この場合もグラフト重合して得たビニル変性ポリエ
ステル樹脂の水性化効果が著しく低下するために好まし
くない。

又、ｍ水性モノマーの？リオキシアルキレン部分に占め
るオキシエチレン部分の割合が６０重Ｍ゛循未満では親
水性モノマーの親水化度が低下し、共重合し２て得られ
る♂ニル重合体樹脂溶液の水分散化力が低下するため好
ましくない。

上記親水性モノマーのオキシエチレン部分の合計の平均
分子量は好ましくは２０００−１００００、更に好まし
くは３０００−８０００である。又、ポリオキシアルキ
１／ン部分に占めるオキシエチレン部分の割合は好まし
くは７５−＝−１００重量係でちる。

本発明におけるビニル変性ポリエステル樹脂は、前記不
飽和ポリエステル樹脂に一般式（１）で示される親水性
モノマーのほか必要に応じて重合可能なα、β−モノエ
チレン性不飽和単■体が使用される。

グラフト重合可能なσ、β−モノエチレン性不飽相単量
体の例としては次のような化合物が挙げられる。例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル
、（メタ）アクリグー酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（
メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロログロビル
、（メタ）アクリル酸グリシ・ゾルエーテル等のアクリ
ル酸エステル類及びメタクリル酸エステル、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸等のα−もしくはβ−不飽
和カルボン酸類もしくはその塩類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロ−・ルアクリルアミド等のα−もしくはβ−不飽和ア
マイト類、アクリロニトリル、メタクリレートリル等の
不飽和ニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン各程撥
水撥油剤等に用いられる含フツ素モノマー等のノ・ロケ
゛ン化ビニル類スチレン、α−メチルスチｌ／ン、ビニ
ルトルエン等のメチ１フン誘導体類、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類、σ−オレフィン
ゲタジエン等の共役ジエン類、無水マレイン酸類、マレ
イン酸エステル類、イクコン酸エステル、エチレン、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリＶ　−ト等があげられ、それらの一種又は
、二種以上が用いられる。

本発明水性液を架橋によって硬化せｌ−める場合には、
予めビニル変性ポリエステル樹脂の分子中に水酸基を含
有させておくことが好ましい１．幹ポリマーとなる不飽
和ポリエステル樹脂の水酸基価が低い場合は、α、β−
モノエチレン性不飽和単ｊＴｉ一体の一種としてα、β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒトミキシアルキ
ルエステルを用いることは好ましい方法でちる。該ヒド
ロギシアルキルエステル単量体は、ビニル変性ポリエス
テル樹脂の水酸基価が１０−１５０になるように、好−
ましくはα、β−モノエチレン性不飽和単景体混合物中
１−３０重量係、特に好ましくは３−２０重放幅の範囲
で使用するとよい。

該単量体が３０重量％金越えて使用されると、ビニル変
性ポリエステル樹脂が高粘度となシ、しかも熱硬化反応
後の架橋密度が高くなシすぎて、塗膜の可撓性、耐水性
等が低下する傾向になり好ましくない。

該単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシグチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシグチル（メタ）アクリレート、５−ヒＰロキシルペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（
メタ）アクリレート、３−！トキシー２−とドａキシプ
ａピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フ
ェニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（
メタ）アクリレート等があ）、これらを一種もしくは二
言以上の混合物として使用してもよい。

また、使用される重合開始剤としては、例えばベンゾイ
ル／Ｊ−オキサイド、ｔ−ブチルノーペンシェード、ｔ
−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパや一オ
キサイド、ジーｔ−グ’ＩＦ−Ａ／ツク−オキサイド、
ｔ−ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物あるいは
アゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニトリル
などのアゾ化合物が挙げられる。これら重合開始剤の一
種もしくは二種以上を適宜混合して使用してもよい。該
重合開始剤はビニル変性ポリエステル樹脂浴液製造時の
不揮発分に対して約０．１−１５″ｉ量係の範囲で使用
する。必要ならば、分子量を調整するために連鎖移動剤
例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸−２−
エチルヘキシル、四塩化炭素等全使用してもよい。

本発明の水性液におけるビニル変性ポリエステル樹脂の
構成成分である前記（４）不飽和ポリエステル樹脂、（
Ｂ）親水性上ツマ−及びＣ）α、β−モノエチレン性不
飽和単量体の使用割合は（Ａ）　２　ｏ　−９６重量％
（Ｂ）０．５−１５重量％（Ｃ）Ｏ−７９，５重量％（
７）範囲内でなければならない。不飽和ポリエステル樹
脂（５）の使用量は２０−９８重量％である。２０重量
％よシ少ない場合はポリエステル樹脂の持つ可ｔ＝ａ性
、顔料分散性、塗膜外観が優れる点が十分には発揮でき
ず、一方９８重量係金越えるとビニル変性ぼりエステル
樹脂の水性化が難しくなるために好ましくない。

又、（Ｂ）親水性モノマーの使用量は０．５−１５重量
％の範囲でなければならない。親水性上ツマ−の使用量
が０．５重＃係未満では得られるビニル変性ポリエステ
ル樹脂の水性化が十分でないために安定な水性化物全得
ることは困難であシ好ましくない。又、１５重址％を越
えると得られるビニル変性ポリエステル樹脂の水性化効
果はもはやあまり増大せず、不経済であるばかシでなく
、得られるポリマーの耐水性等が低下するために好まし
くない。

本発明における（Ｃ）α、β−モノエチレン性単量体は
、０−７９．５重量％の範囲である。使用量が７９．５
重量％を越える場合はポリエステル樹脂の持つ可撓性等
の優れた性質が発揮できず好ましくない。

特に好ましい王者の使用割合は、（Ａ）２５−８５重量
％、（Ｂ）２−１０！量係、（Ｃ）　５−７３重量％で
ある。

本発明で使用するビニル変性ポリエステル樹脂は、通常
の溶液重合によシ製造される。即ち、不飽和ポリエステ
ル樹脂と親水性モノマーの混合物中に重合開始剤とα、
β−エチレン性不飽和単量体を滴下し重合しても良いし
、有機溶媒中に不飽和ポリエステル樹脂、親水性モノマ
ー、α、β−エチレン性不飽和単量体と重合開始剤を併
行滴下し重合しても良い。又、不飽和ポリエステル樹脂
とα。

β−エチレン性不飽和単量体をあらかじめ重合させた後
に親水性モノマーを添加し重合させることもできる。特
に溶液重合方法に制限はない。一般的には、重合温度範
囲は約５０〜１５０”Ｃであり、昇温度にもよるが重合
反応時間は約４〜１２時間の範囲である。

該溶液重合法に用いられる有機溶媒とし、では水可溶性
または水混合性溶媒が用いられ、る。ｎ−ブタノール、
２−ゲタノール、プロピレングリコール、インプルピレ
ングリコール、メタノール、エタ、／−ル（ｒ）様ｆｌ
アル゛コール類、エチレンクリコールモノエチルエーテ
ル、エチレンクリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコール七ノエチルエーテルの様なエーテル類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン
のごときケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グチ
Ａ・等のエステル類等が使用される。これらの有機溶媒
は一種または二１１以」；金適宜組み合わせて使用して
もよい。

前記有機溶媒の使用量はビニル変性ポリエステル樹脂の
製造時の不揮発分が１０−８０重症係、好ましくは２０
−７０重量係になる様な範囲で使用される。

得られたビニル変性ポリエステル樹脂溶液は水によシ水
性化される。

ビニル変性ポリエステル樹脂溶液の水性化は、水中に攪
拌しながら樹脂溶液金体々に添加しても良いし、逆にビ
ニル変性ポリエステル樹脂溶液に水を徐々に添加して転
相乳化させる方法のいずれの方法でも可能である。又ホ
モジナイザー、コロイド°ミルの機力、機械的処理によ
り水性化することもできる。勿論、超音波処理も好まし
い方法の一つである。一般にはビニル変性ポリエステル
樹脂溶液を４０−１００℃に加温し、よく撹拌しながら
水を徐々に滴下し、転相乳化させる方法が微細な粒径を
有する安定な水性液が得もわ、やすいので好ましい方法
である。

又、本発明で得られるビニル変性ポリエステル樹脂が酸
基全盲する場合、必要に応じてアンモニア、トリエチル
アミン、モルフォリン等の揮発性アルカリで酸成分の一
部又は全部を中和することも可能である。中和は水性化
物の製造に加える水に溶かしこんで中和しても良いし、
水性化物の製造時に添加し中和することも可能である。

本発明のビニル変性ポリエステル樹脂水性液は本発明の
目的を阻害しない範囲内で、カチオン性又はノーオン性
の水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂などの一種もしくは
二環以上の併用も可能である。該樹脂の具体例としては
、アミノ基を含有した工？キシ樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂およびポリ！タゾエン樹脂とメラミン樹脂
、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられ、又、
必要に応じて着色顔料、体質顔料、防食顔料、硬化促進
剤、一時防鋤剤、流動助剤、沈澱防止剤、防黴剤、防腐
剤、表面調整剤、消泡剤（紫外縁吸収剤）等を混合し、
従来の疎合方法によりエナメル化することもできる。

本発明のビニル変性ポリエステル樹脂水性液は、通常の
乳化剤や分散剤を用いる樹脂乳化重合液或いは分散液に
比べて配合液の分散安定性、機械的安定性に優れ、また
泡発生の問題が極めて少ないという特徴を有している。

本発明のビール変性ポリエステル樹脂水性液は、特にア
ルコキシメチル（グチル）化メラミン樹脂やアルコキシ
メチル（グチル）化ベンゾグアナミン樹脂、７”ｏツク
化インシアネート樹脂等の水性化物と併用し良好な熱硬
化系樹脂として浸漬、へケ塗り、スプレー塗装、ロール
塗装、ナイフコーティング等の各種の方法で塗装され、
木、紙、繊維、グラスチック、セラミック、無機質やセ
メント基材、鉄、非鉄金属等の表面に塗装し、優れた性
能を付与することができる。

実施例 次に、本発明を具体的に示す之めに実施例を揚げるが本
発明はこれら実施例のみに限定されるべきものではない
。尚、例中の部及び係は全て重量基準である。

合成例１（不飽和ポリエステル樹脂）Ｆ６１の合成）攪
拌機、温度計、冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた反
応容器に、イソフタル酸３２６部、アジピン酸１８７部
、フマール酸３０部、ネオにンチルクリコール２９０ｓ
、ｚメチａ−ルプロノＮン１６７部金仕込み窒素ガス気
流中で２２５℃で約１０時間反応させて酸価１２．８、
水酸基価１４６及び重量平均分子量８８００の樹脂を得
た。これをエチレングリコールモノエチルエーテルテ不
揮発分（Ａ）、Ｖ、　）　６０　％に希釈し、不飽和ポ
リエステル樹脂Ａ　１　（ＰＩＦ−１と略記）とした。

不飽和カルデン酸の濃度は得られた不飽和ポリエステル
樹脂巾約３，４係であった。

以下、同様な方法で次表−１のような不飽和ポリエステ
ル樹脂ＰＥＦ−２〜ＰＥＦ−６’を合成した。

実施例１　（ビニル変性チリエステル樹脂水性液の製造
） 攪拌機、温度計、滴下漏斗及び冷却Ｖを備えた反応容器
にエチレングリコールモノエチルエーテル３００部を仕
込み、これに 親水性七ツマー全３５部加えて１２０℃迄昇温したのち
、前記不飽和ポリエステル樹脂ＰＩＦ−１８３３部にビ
ニル七ツマ−としてメチルメタクリレート１５０部、グ
チルアクリレート５部を加えた混合液とし；】始剤とし
てターシャリ−グチルハイドｒｊパーオキサイド７部を
秤量したものを各々の滴下口より注入して３時間にわた
って均一に滴下重合させた。滴下終了後、更に１３０℃
に昇温しで２時間保持し重合を完了させた。この後得ら
れた樹脂溶液’ｔ８０℃迄冷却し、同温度にて水７３２
部を約２時間要して滴下した。この後２５℃迄冷却する
とわずかに青味を帯びて均一な樹脂水性液が得られた。

得られた樹脂の水性液を５％アンモニア水でポリマー中
のカル♂キシル基の３０％を中和した該樹脂水性液１は
、不揮発分：３５３係、粘度１３５０ｅｐｍ　、　ｐ）
１７．５で平均粒子径０．２μｍ以下であった。

実施例２−８、比較例１−６ 使用する溶剤、不飽和畝りニスデル樹脂の種類及び使用
量、親水性モノマーの釉類及び使用量、共重合すべきＭ
（合性ビニルモノマーの揺角及び使用量全変え、以下、
実施例１と同様な方法で表−３に示すようにビニル変性
ポリエステル樹脂の水性液を製造した。得られた水性液
の性状は、表−３の通りである。尚、使用した親木性千
）−１−に示す。

応用例１−４．比較応用例１ 前記のビニル変性ポリエステル樹脂水性液を用い、塗装
剤として性能を試験した。得られたビニル変性ポリエス
テル樹脂を１００部とり、イオン交換水にて不揮発分３
０％になる様に徐々に希釈し／）−０該水性液に、ヘキ
サメトキシメチル化メラミン樹脂をビニル変性ポリエス
テル樹脂／ヘキサメトキシメラミン樹脂−７／３（固形
分重量比）になる様に配合し、水系硬化塗料組成物とし
た。

前記塗料組成換金リン酸亜鉛処理ダル鋼板（０，８Ｘ７
０Ｘ１５０簡３）に塗布し、次いで１８０’Ｃで２０分
間焼付乾燥した。焼付後の膜厚は、約２０μであった。

応用試験結果は衣−４の通りである。

尚、表−４中に記載した試験方法は、以下の通シである
。

（率Ｘ）配合液分散性は２８■φ試験管に高さ１５０■
になる様に採取し密栓して３５℃で１週間静置後の状態
音調べた。〇二軟らかい状態で再分散は極めて容易。

（続）焼付塗膜の外観（肌あれ、ピンホール、エクジカ
パーリング、凹凸）等金目視判定（＄３）三菱鉛筆Ｕｎ
ｉ全使用し、塗膜に対し４５°の角度で当て、そのｉｔ
前方に軽く押し、塗膜に鉛笛による痕跡が残らない鉛筆
の硬さ３゜（＊４）ゴパン目チーｆノークリテスト（傘
５）エリクセン試験機による。

（傘６）　ＪＩＳ−に−５４００，６，１３，３Ｂ法に
よる。錘の重量５００．９．撃芯の直径１／２インチ、
（ｍ） （＄７　）アセトンラビングテスト１０回、○異常なし
　Δ一部浴解　×ｍｍ　を表す。

（傘８）耐湿性試験（５０℃、９７％ＲＨ＜　）　２０
０時間後、ゴバン目テープノ・クリテスト◎・・・１０
０／１００〜９０／１０００・・・８９／１００〜６０
／１００ Ｘ・・・５９／１００〜０／１００ （中９）耐塩水噴犠性：素地１で達するクロスカット？
いれ、塩水噴霧試験機（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）で所定
時間試験した後、クロスカット部全セａバンチ−シバク
リした。

◎（ハクリ巾二片巾）２鵡以下 ○（＃　　　　）２．１〜３．０＋ｓ＋Δ（’　　　　
）　３．１〜５．０ｍ Ｘ（＃　　　　　）５．１ｍ以上 （牢１０）耐水性試験：イオン変換水（４０℃）に２４
０時間浸漬した後、塗膜外観及びフクレの発生を判定す
る。判定後、ゴパン目テープハクリテスト。

◎・・・１００／１００〜９０／１０００・・・８９／
１００〜６０／１００ ×・・・５９／１００〜Ｏ／１００ 発明の効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機溶剤中で、（Ａ）少なくとも０．５−１５重量
   ％のα，β−不飽和カルボン酸を構成成分の一つとする
   不飽和ポリエステル樹脂２０−９８重量％に、（Ｂ）一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中のＲ＿１及びＲ＿２は各々同一であっても
   異なっていても良い水素原子又はフェニル基もしくはＣ
   ＿１＿−＿４なるアルキル基を、Ｒ＿３は水素原子又は
   Ｃ＿１＿−＿２＿０なるアルキル基を、Ｘ及びＹは各々
   同一であっても異なっていても良い必須のオキシエチレ
   ン単位と該オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位
   又はオキシブチレン単位のうちのいずれか一つの単位と
   の組合せを、ｍ及びｎは繰り返し単位の数を表わすもの
   とする。）で示され、しかもオキシエチレン部分の分子
   量の総和が１５００−１５０００であり且つ該オキシエ
   チレン部分の総重量が全オキシアルキレンの６０重量％
   以上である親水性モノマー０．５−１５重量％及び（Ｃ
   ）重合可能なα，β−モノエチレン性不飽和単量体０−
   ７９．５重量％をグラフト重合して得た樹脂溶液を水性
   化せしめる新規なビニル変性ポリエステル樹脂水性液。