JPS627956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水系塗料用被覆組成物に関する。 更に詳しくは、多価フエノールカルボン酸を使
用したオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩
またはアンモニウム塩と、架橋性共重合樹脂の有
機アミン塩またはアンモニウム塩とからなる耐水
性、耐食性に優れた水系塗料用被覆組成物に関す
る。 近年、塗料および塗装の無公害化あるいは省資
源化が進められ、これに適する塗料として粉体塗
料および水系塗料が挙げられる。しかし粉体塗料
は特殊な塗装設備を必要とし、従来の溶剤型塗料
のように適用が容易でなく、また優れた塗膜の平
滑性および仕上り外観が得がたく、かつ50ミクロ
ン以下の薄膜に塗布することが困難であるなどの
使用上の問題点を有していた。 一方、水溶性塗料は、塗装方式、硬化方式と
も、従来の技術の延長であり、既存設備が利用出
来、かつ主媒体として水を使用するので、省資源
型塗料であり、塗装環境が安全かつ衛生的で、火
災の危険性が少ないという長所がある。 その反面、樹脂の水溶化のため、親水性基を多
数樹脂中に含むことにより、塗膜性能、特に耐水
性が劣るという問題点を有していた。 一般に水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、ア
ルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂などが知
られているが、水溶性アクリル樹脂は、オイルフ
リーアルキド樹脂に比べて、低分子量に樹脂を合
成することが困難であり、塗装粘度に希釈した時
点での不揮発分が低いため、厚膜にするために
は、塗り重ねを必要とし、塗装作業性の面で不利
である。 オイルフリーアルキド樹脂から得られた塗膜
は、硬度、可撓性および光沢、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性、が優れている点などが重視され、
工業用塗料用樹脂として大きな伸びが期待されて
いる。しかし、前述したように、水溶性オイルフ
リーアルキド樹脂も他の水溶性樹脂と同様に、親
水性基を多数樹脂中に含むため塗膜性能、特に耐
火性が劣るという欠点を有していた。 一方、塗膜の耐食性を向上させるために、フエ
ノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が古
くからいくつか知られている。例えばR.N.
Faulkner等によつて、植物性、脂肪酸エステ
ル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル
樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カ
テコール、ピロガロール、没食子酸あるいは没食
子酸エステルを金属アルコキシドのような触媒を
用いて導入した溶剤系−液型塗料が開発されてい
る。 （例えば、英国特許第1045118号、米国特許第
3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association発行のJournal of the Oil
and Colour Chemist′s Association第50巻、524
頁（1967）等を参照の事。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明は前記の問題点を改善または解決するこ
とを目的とする。すなわち(a)多価フエノールカル
ボン酸を一成分とするオイルフリーアルキド樹脂
の有機アミン塩またはアンモニウム塩と、(b)架橋
性共重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム
塩からなるものであり、かつ高い硬度と可撓性を
有し、しかも耐水性、耐食性に優れた性能を有す
る塗膜を与える水系塗料用被覆組成物を提供する
ものである。 (a) 同一ベンゼン環に結合したカルボキシル基と
水酸基を有する多価フエノールカルボン酸を１
〜15重量％反応させた、酸価20〜100KOHmg／
ｇ、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイルフリ
ーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニ
ウム塩………５〜90重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体……
…５〜30重量％、 (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
………２〜20重量％、及び (iii) 前記(i)および(ii)以外の共重合性α・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体………50〜85重量
％、 とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩
………95〜10重量％、 とからなる水系塗料用被覆組成物に関する。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
は、多価フエノールカルボン酸および多価カルボ
ン酸、さらに必要に応じて前記多価フエノールカ
ルボン酸以外の一価のカルボン酸と、多価アルコ
ールとをエステル化反応することによつて得られ
るものである。しかして該樹脂を一成分とする本
発明の組成物から形成される塗膜は高い硬度と可
撓性を有し、かつ耐水性、耐食性が優れていると
ともに、鋼板はもちろんのこと、亜鉛メツキ鋼
板、アルミニウム板、ステンレス鋼板などの素材
に対しても、同様に密着性が優れたものとなる。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキドのカルボン酸成分として多価フエノ
ールカルボン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド成分中１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反応せ
しめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみ
たない場合には、オイルフリーアルキド樹脂を合
成した後架橋性共重合樹脂を用いて成形した塗膜
の耐水性、耐食性の向上効果があまり得られな
い。一方、前記成分が15重量％こえて使用される
と、得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の
低下が認められる。また15重量％以内で実質的に
十分な効果が得られるので15重量％を著しくこえ
て使用することは経済的にも好ましくない。 前記本発明に使用される、同一ベンゼン環に結
合したカルボキシル基と水酸基を有する多価フエ
ノールカルボン酸としては、たとえば、２・３−
ジオキシ安息香酸、２・４−ジオキシ安息香酸、
２・５−ジオキシ安息香酸、２・６−ジオキシ安
息香酸、３・４−ジオキシ安息香酸（プロトカテ
キユ酸）、３・５−ジオキシ安息香酸、３・４・
５−トリオキシ安息香酸（没食子酸）、２・３・
４−トリオキシ安息香酸等が挙げられる。これら
は一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよ
い。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、20〜100KOHmg／ｇ（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とす
る）の範囲である。 又分子量は重量平均分子量で2000〜30000程度
のものが好ましい。尚重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイー〔東洋曹達(株)
製A801型〕により測定した。（以下、本発明にお
ける重量平均分子量は同様に測定したものであ
る。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
20KOHmg／ｇにみたないと樹脂の水分散化ある
いは水溶化が困難となる。一方、酸価が100KOH
mg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐アルカリ
性、耐水性等の性能低下が著しくなる。一方、水
酸基価が50KOHmg／ｇにみたない場合には、架
橋性共重合樹脂との反応に供される残存水酸基が
少なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗膜性
能が低下するので好ましくない。逆に水酸基価が
250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大により
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂の
重量平均分子量が2000より低い場合には、オイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来な
い。又、30000以上になるとオイルフリーアルキ
ド樹脂溶液の粘度が高くなるため、水分散化ある
いは水溶化後の溶液粘度も高くなり、塗装作業性
の面で支障を来たすようになるためいずれもあま
り好ましくない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価フエノールカルボン
酸以外の多価カルボン酸および一価のカルボン酸
としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリ
ツト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサ
ヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ
（無水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、無水ハイミツク酸、（無水）コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香酸、パラー
ターシヤリーブチル安息香酸等が挙げられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いても
よい。又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用で
きる。 更にオイルフリーアルキド樹脂合成に際して使
用される多価アルコール成分としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ブチレングリ
コール、ペンタンジオール、トリメチルペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロヘ
キサンジメタノール、（水素化）ビスフエノール
Ａ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。又必要に応じてカーデユ
ラーＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用し
うる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記多価フエノールカルボン酸、多価カルボン
酸、必要に応じてその他の一価のカルボン酸およ
び多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちその反応
方法には特に制限がない。 一般的には温度約200〜250℃で約６〜12時間、
所定の酸価になるまで反応を続ければよい。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、中和反応と水分散化または水
溶化を容易にするため、該オイルフリーアルキド
樹脂を水可溶性または水混和性有機溶剤で希釈
し、不揮発分70％以上の溶液として用いることも
できる。 前記水可溶性または水混和性有機溶剤として
は、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の
アルコール類：エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート
等のエチレングリコール誘導体：ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導
体：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂、
又は該樹脂と水可溶性または水混和性有機溶剤と
の混合物に中和剤を加えることにより、本発明で
使用するオイルフリーアルキド樹脂の有機アミン
塩またはアンモニウム塩を得ることが出来る。該
中和剤の添加はオイルフリーアルキド樹脂中のカ
ルボキシル基に対して0.3〜1.2当量の割合で行う
ことが好ましいが、水分散化または水可溶化が可
能であるならば特に制限はない。 前記中和剤としては第一アミン、第二アミン、
第三アミンあるいはヒドロキシアミン等の有機ア
ミンあるいはアンモニアが挙げられる。具体的に
は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
等が挙げられる。 該中和剤と前記必要により使用する水可溶性ま
たは水混和性有機溶剤の合計含有量はオイルフリ
ーアルキド樹脂溶液中の40重量％以下、好ましく
は５〜35重量％程度にとどめた方がよい。 かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂の
有機アミン塩またはアンモニウム塩は、架橋性共
重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩と
混合して本発明の組成物を得る。 次に、本発明に使用される架橋性共重合樹脂を
構成するα・β−モノエチレン性不飽和単量体混
合物としてα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体を必
須成分として使用するが、該成分はオイルフリー
アルキド樹脂との架橋反応に必要である。該成分
は架橋性共重合樹脂中５〜30重量％、好ましくは
10〜25重量％の割合で反応せしめる。 該成分が５重量％以下の場合には、オイルフリ
ーアルキド樹脂との架橋反応が不十分となり、塗
膜の耐溶剤性が低下する。また30重量％以上にな
ると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴うた
め好ましくない。 該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられ、これらは
一種もしくは二種以上の混合物として用いてもよ
い。 また本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一
成分としてα・β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸を必須成分として使用するが、該成分は得ら
れる架橋性共重合樹脂の水分散化あるいは水溶化
を可能にするために必要である。 該成分は架橋性共重合樹脂を構成する単量体混
合物中２〜20重量％の範囲で使用する。いずれに
しても本発明の架橋性共重合樹脂の酸価が
10KOHmg／ｇ以上、好ましくは、30〜100KOH
mg／ｇの範囲になるように調節して用いることが
望ましい。上記範囲において酸価が10KOHmg／
ｇにみたない場合は架橋性共重合樹脂の水分散化
あるいは水溶化が困難となり、又酸価が100KOH
mg／ｇをこえると硬化塗膜の耐アルカリ性や耐水
性等の性能を低下させるようになるので好ましく
ない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料と
して前記以外の共重合性α・β−モノエチレン性
不飽和単量体を50〜85重量％の割合で反応せしめ
る。該成分の具体例としては、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−フ
エニルエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリ
セリンモノ（メタ）アクリレート等のα・β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キルエステル類；その他Ｎ・N′−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フエニルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル
酸ジ−アルキルエステル類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、ビニルアセテート等の単量体が挙げら
れる。 上記単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応
じて一種又は二種以上適宜組合せて使用しても差
支えない。 本発明において前記(i)〜(iii)の単量体混合物から
架橋性共重合樹脂を得る方法は、架橋性共重合樹
脂を水溶化あるいは水分散化し易い点から、溶液
重合法が用いられるが、乳化重合法や懸濁重合法
でもよく、特に限定されるものではない。 前記架橋性共重合樹脂の重合に際しては、重合
溶媒あるいは添加溶媒として前述した水可溶性ま
たは水混和性有機溶剤の１種もしくは２種以上が
用いられる。 前述の如き有機溶剤を使用することにより(1)架
橋性共重合樹脂の均一中和による貯蔵安定性、(2)
塗装作業性、(3)塗膜外観等を向上せしめることが
できる。重合反応は、所定の原料に重合開始剤を
添加し、加熱することによつて達成される。通常
の反応温度は約60〜140℃であり、重合方法によ
つて、有機溶剤または水、乳化剤などの存在下で
行われる。 使用される重合開始剤としては、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエ
ート、等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジイソ酪酸ニトリル等のアゾ化合
物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの
過硫酸塩などが挙げられる。これら重合開始剤の
１種もしくは２種以上を適宜混合して使用しても
よい。必要ならば、分子量を調整するために連鎖
移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸−２−エチルヘキシル、四塩化炭素等を
使用してもよい。 本発明で用いる架橋性共重合樹脂の重量平均分
子量は、5000〜40000であり、好ましくは10000〜
30000である。該樹脂の重量平均分子量が40000以
上の樹脂は、水溶化もしくは水分散化が困難とな
り好ましくない。 一方、重量平均分子量が5000以下の場合は硬化
塗膜の塗膜性能が十分ではない。 かくして得られた架橋性共重合樹脂（必要によ
り水可溶性または水混和性有機溶剤との混和物）
は中和剤を加えることにより水分散性または水可
溶性となる。 該中和剤の添加は架橋性共重合樹脂中のカルボ
キシル基と当量前後で行うことが好ましいが、水
分散または水可溶化が可能であるならば特に制限
はない。 前記中和剤としては前述した中和剤が用いられ
る。 前記中和剤と前記水可溶性または水混和性有機
溶剤の合計含有量は組成物中の40重量％以下、好
ましくは５〜35重量％程度にとどめた方がよい。 前記架橋性共重合樹脂の有機アミン塩またはア
ンモニウム塩（固形分）の使用量は、オイルフリ
ーアルキド樹脂の有機アミン塩またはアンモニウ
ム塩（固形分）90〜５重量％に対して10〜95重量
％の範囲である。 前記に於て架橋性共重合樹脂が10重量％にみた
ない場合、塗膜の架橋密度が低くなるため、耐溶
剤性、耐薬品性等の塗膜性能の低下をきたし、一
方95重量％をこえて使用されると本発明のオイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が生かされないの
で共に好ましくない。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共
重合樹脂からなる組成物には、更に必要に応じて
硬化促進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸および
パラトルエンスルフオン酸、ベンゼルスルフオン
酸等の芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステ
ル、マレイン酸モノエステル等の有機酸を、一種
もしくは二種以上使用できる。また、本発明の組
成物には、その用途目的に応じて他の水系樹脂、
例えばフエノール樹脂、アミノ樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、アルキド樹脂、エポキシエステル樹
脂、シリコン樹脂、等を添加併用することができ
る。さらに必要に応じて、防錆顔料、体質顔料等
の顔料類、又、流動助剤、表面調整剤、一時防錆
剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤等の各種添加剤を所
望量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、
ボールミル、ロールミル、ペイントミキサー等に
よつて混合練合し、塗料組成物とする事が出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコーター等の周知の各
種塗装方法が適用できる。 尚、被塗物としては、既に述べた如く、鋼板は
勿論のこと亜鉛メツキ板、スズメツキ板やアルミ
ニウム板などの非鉄材料およびこれらの化成処理
面などに塗布することが出来る。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の水系塗料用被覆組成物の塗装後の加熱
硬化条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有
量、膜厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。
通常100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40
分間加熱乾燥することにより硬化塗膜とすること
が出来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板はもちろん
のこと、亜鉛メツキ鋼板、ステンレス鋼板、アル
ミニウム板への密着性や、耐水性、耐食性等の優
れたものとなり、また、耐塩水噴霧性試験後の二
次密着性も著しく優れたものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩また
はアンモニウム塩溶液の製造方法〕 (1) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.1（以
下OA−１と略記する） 攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入
管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル42.2部、イソフタル酸30.1部、アジピン酸
12.6部、無水トリメリツト酸5.0部、を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。 酸価が20〜25になつた時点で、反応温度を
190℃まで下げ、没食子酸5.0部を添加して、
190℃で30分加熱した後、さらに無水トリメリ
ツト酸5.1部を加えて同反応温度で１時間30分
加熱した。 ついで、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間攪
拌した。さらにジメチルエタノールアミン5.5
部を添加した後、50℃で１時間30分攪拌を続け
て中和を行つた。その後、攪拌しながら、イオ
ン交換水70部を徐々に添加し、添加終了後、さ
らに１時間攪拌を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は44.8％、酸価は49.2（樹脂固形分、
以下同じ）、水酸基価は102（樹脂固形分、以下
同じ）、重量平均分子量は3150であつた。 この樹脂水溶液をOA−１とした。 (2) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.2（以
下OA−２と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.3部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸35.0部、アジピン酸14.5部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、没食子酸3.0部を添加して190部で30分加熱
した後、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同
反応温度で40分加熱した。 その後エチレングリコールモノエチルエーテ
ルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間攪拌
した。 さらにトリエチルアミン6.1部を添加した
後、50℃で１時間30分攪拌を続けて中和を行つ
た。 その後、攪拌しながらイオン交換水70部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間攪拌
を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は45.1％、酸価は46.8、水酸基価は
135、重量平均分子量は8820であつた。 この樹脂水溶液をOA−２とした。 (3) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.3（以
下OA−３と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール42.2部、イソフタル酸30.1部、アジピン酸
12.6部、無水トリメリツト酸5.0部、を仕込み
窒素ガス雰囲気下で４時間かけて240℃まで
徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20
〜25になつた時点で、190℃まで反応温度を下
げ、プロトカテキユ酸5.0部を添加して、190℃
で30分加熱した後、無水トリメリツト酸5.1部
を加え、同反応温度で１時間30分加熱した。そ
の後、エチレングリコールモノエチルエーテル
で不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却した
後、イオン交換水8.0部を添加し、15分間攪拌
した。さらにトリエチルアミン6.0部を添加し
た後、50℃で１時間30分攪拌を続けて中和を行
つた。 その後、攪拌しながらイオン交換水70部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間攪拌
を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は45.6％、酸価56.5、水酸基価は98重
量平均分子量3300であつた。 この樹脂水溶液をOA−３とした。 (4) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.4（以
下OA−４と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペチルグリコー
ル43.7部、イソフタル酸32.1部、アジピン酸
14.1部、無水トリメリツト酸5.0部を仕込み窒
素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃まで徐々
に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20〜25
になつた時点で190℃まで反応温度を下げ、無
水トリメリツト酸5.1部を加え、同反応温度で
２時間加熱した。その後、エチレングリコール
モノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈し、
50℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部を添
加し、15分間攪拌した。 さらに、ジメチルエタノールアミン5.5部を
添加した後、50℃で１時間30分攪拌を続けて中
和を行つた。その後、攪拌しながらイオン交換
水70部を徐々に添加し、添加終了後、さらに１
時間攪拌を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は44.9％、酸価は48.2、水酸基価は
107、重量平均分子量は3270であつた。 この樹脂水溶液をOA−４とした。 (5) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.5（以
下OA−５と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール39.6部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸36.5部、アジピン酸15.7部を仕込
み、 窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃まで
徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が20
〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、無水トリメリツト酸4.0部を加え同反応温
度で２時間加熱した。その後エチレングリコー
ルモノエチルエーテルで不揮発分80％に希釈
し、50℃まで冷却した後、イオン交換水8.0部
を添加し、15分間攪拌した。さらに、トリエチ
ルアミン6.1部を添加した後、50℃で１時間30
分攪拌を続けて中和を行つた。 その後、攪拌しながら、イオン交換水70部を
徐々に添加した。添加終了後さらに１時間攪拌
を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は46.0％、酸価は45.9、水酸基価は
128、重量平均分子量9250であつた。 この樹脂水溶液をOA−５とした。 (6) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.6（以
下OA−６と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール38.1部、トリメチロールプロパン4.2部、
イソフタル酸36.5部、アジピン酸15.7部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて230℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。酸価が
20〜25になつた時点で190℃まで反応温度を下
げ、没食子酸1.5部を添加して190℃で30分加熱
した後、無水トリメリツト酸4.0部を加え、同
反応温度で40分加熱した。その後エチレングリ
コールモノエチルエーテルで不揮発分80％に希
釈し、50℃まで冷却した後、イオン交換水8.0
部を添加し、15分間撹拌した。さらにトリエチ
ルアミン6.0部を添加した後、50℃で１時間30
分撹拌を続けて中和を行つた。 その後、撹拌しながらイオン交換水70部を
徐々に添加し、添加終了後、さらに１時間撹拌
を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は45.0％、酸価は45.9、水酸基価は
110、重量平均分子量は7760であつた。 この樹脂水溶液をOA−６とした。 (7) 水溶性オイルフリーアルキド樹脂No.7（以
下OA−７と略記する） (1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール43.7部、イソフタル酸31.3部、アジピン酸
14.1部、無水トリメリツト酸5.0部、を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で４時間かけて235℃ま
で徐々に加熱し、同反応温度に保つた。 酸価が20〜25になつた時点で、反応温度を
190℃まで下げ、没食子酸0.8部を添加して、
190℃で30分加熱した後、さらに無水トリメリ
ツト酸5.1部を加えて同反応温度で１間30分加
熱した。 ついで、エチレングリコールモノエチルエー
テルで不揮発分80％に希釈し、50℃まで冷却し
た後、イオン交換水8.0部、を添加し、15分間
撹拌した。さらにジメチルエタノールアミン
5.5部添加した後、50℃で１時間30分撹拌を続
けて中和を行つた。その後、撹拌しながら、イ
オン交換水70部を徐々に添加し、添加終了後、
さらに１時間撹拌を継続した。 得られたオイルフリーアルキド樹脂水溶液の
不揮発分は44.7％、酸価は49.8、水酸基価は
115、重量平均分子量は4390であつた。 この樹脂水溶液をOA−７とした。 〔架橋性共重合樹脂の有機アミン塩またはアンモ
ニウム塩溶液の製造方法〕 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備
えた反応容器に、エチレングリコールモノエチル
エーテル40部を入れ、反応温度を120℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時間
にわたつて滴下した。メチルメタクリレート35
部、スチレン10部エチルアクリレート25部、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド22部、アクリ
ル酸８部、ドデシルメルカプタン１部、アゾビス
イソブチロニトリル５部、ｔ−ブチルパーオクト
エート５部。 滴下終了後、同一反応温度で更に５時間反応を
行つた。反応終了後、中和剤であるトリエチルア
ミン13部を添加し、室温で30分間攪拌して得られ
た架橋性樹脂溶液の特性は、不揮発分67.1％、酸
価60.7、重量平均分子量11200であつた。これを
WV−１とした。 実施例１〜４および比較例１〜３ 前記各オイルフリーアルキド樹脂水溶液OA−
１〜OA−７と架橋性共重合樹脂の有機アミン塩
溶液WV−１を表−１のごとく混合し、脱脂ダル
鋼板（0.8×70×150mm）、リン酸亜鉛処理ダル鋼
板（ボンデライト＃144処理：0.8×70×150mm）
上に、乾燥膜厚20±５ミクロンになるようにアプ
リケーターで塗装し、表−１に示した焼付温度で
20分間加熱硬化させた後、塗膜性試験に供した。
試験結果を表−１に示す。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、各種の被塗物に対し
てすぐれた密着性を示すとともに、硬度、エリク
セン、耐衝撃性、耐水性、及び耐塩水噴霧試験後
の二次密着性等に非常に優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 同一ベンゼン環に結合したカルボキシル
   基と水酸基を有する多価フエノールカルボン酸
   を１〜15重量％反応させた、酸価20〜100KOH
   mg／ｇ、水酸基価50〜250KOHmg／ｇ、のオイ
   ルフリーアルキド樹脂の有機アミン塩またはア
   ンモニウム塩………５〜90重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体……
   …５〜30重量％、 (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ………２〜20重量％、及び (iii) 前記(i)および(ii)以外の共重合性α・β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体………50〜85重量
   ％、 とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
   重合樹脂の有機アミン塩またはアンモニウム塩
   ………95〜10重量％、 とからなる水系塗料用被覆組成物。