JPS6237063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料被覆組成物に関する。 更に詳しくは、(a)タンニン酸を一成分としたオ
イルフリーアルキド樹脂と、(b)α，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシ
メチル化単量体を含有する単量体混合物から得ら
れる架橋性共重合樹脂とからなる、耐沸水性およ
び耐食性試験後の二次密着性に特に優れた塗膜を
与えるクロメート処理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆
組成物に関する。 近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性ア
ルキド樹脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性
を有しており、かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐
薬品性が優れていることから、自動車、家庭電気
器具、機械類、スチール家具、サツシユ、缶、カ
ラートタンなどの塗料用樹脂として広範囲に利用
されるようになつて来ている。しかし、これらの
分野では、前記塗膜性以外に高度の耐水性、耐食
性等が要求されているので、オイルフリーアルキ
ド樹脂のみではその要求性能を十分満たすことは
できないという問題点があつた。 またこのような分野での塗膜は可撓性や耐食性
が同時に要求されるところから、エポキシエステ
ルなどの使用が検討されてきたが、耐食性の点で
必ずしも十分ではなかつた。 一方、前記被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板
は素材の価格、加工のしやすさおよび耐久性など
の点からその使用が増加の傾向にあり、従つてこ
のような素材に対する塗膜の密着性および耐食性
もかなり要求されてきている。 また、亜鉛メツキ鋼板を素材とした塗膜は通常
の鉄部を素材としたものより、かなり耐食性が向
上しているものの、高度の塗膜性能を要求する用
途に対しては、耐ブリスター性および二次密着性
などが劣つていた。そこで高度の塗膜性能を要求
する場合には、素材面からは塗料との密着性を向
上させるために、クロメート処理後に更にリン酸
塩処理などが行われている。 しかし、クロメート処理してある亜鉛メツキ鋼
板の場合、十分なリン酸塩皮膜が得られなかつた
り、また、処理浴中へのクロムイオンの溶出など
が有り、公害防止上の立場から廃液処理も行わな
ければならないという問題点があつた。 一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上さ
せるために、フエノールカルボン酸等を各種塗料
に配合した例が古くからいくつか知られている。
例えば、R.N.Faulkner等によつて、植物油、脂
肪酸エステル、アルキド樹脂、植物油変性エポキ
シエステル樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド
樹脂に、カテコール、ピロガロール、没食子酸あ
るいはそのエステルを金属アルコキシドのような
触媒を用いて導入した溶剤系一液型塗料が開発さ
れている。 （例えば、英国特許第1045、118号、米国特許
第3304、276号、同第3321、320号、Oil and
Colour Chemist′s Associaton発行のJournal of
the Cil and Colour Chemist′s Associaton 第
50巻、524頁（1967）等を参照のこと。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明者等は先に多価フエノールカルボン酸を
反応させたオイルフリーアルキド樹脂と、α，β
−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−
アルコキシメチル化単量体を含有する単量体混合
物から得られる架橋性共重合樹脂とからなる塗料
用被覆組成物を出願したが（特開昭56−84758号
公報）、その後検討の結果特にタンニン酸を特定
量反応させたオイルフリーアルキド樹脂を用いる
と、亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上での沸水
および耐食性試験後の二次密着性に特異的な効果
を発揮する組成物を得ることができることがわか
り本発明を完成するに到つたのである。 つまり、本発明はタンニン酸を一成分とするオ
イルフリーアルキド樹脂と、α，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメ
チル化単量体を含有する単量体混合物から得られ
る架橋性共重合樹脂とから成り、高い硬度と可撓
性を有し、しかも亜鉛メツキ鋼板のクロメート処
理上での沸水および耐食性試験後の二次密着性に
特に優れた性能を有する塗膜を与える塗料被覆組
成物を提供しようとするものである。 即ち、本発明は、 (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、酸価
50KOHmg／ｇ以下、水酸基価50〜250KOH
mg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂
……５〜90重量％と、 (b) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
と、 １種もしくは２種以上のα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体とからなる単量体混合物
から得られる架橋性共重合樹脂、 ……95〜10重量％ とからなる塗料被覆組成物に関する。 本発明に使用される(a)成分のオイルフリーアル
キド樹脂は、タンニン酸および多価カルボン酸、
さらに必要に応じて一価のカルボン酸と、多価ア
ルコールとをエステル化反応することによつて得
られるものである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物
から形成される塗膜は、高い硬度と可撓性を有
し、特にクロメート処理亜鉛メツキ鋼板上におい
て、耐沸水性および耐食性試験後の二次密着性に
優れた塗膜を与える。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキド樹脂のカルボン酸成分としてタンニ
ン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド樹脂成分中１
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反
応せしめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％
にみたない場合には、オイルフリーアルキド樹脂
を合成した後、前記架橋性共重合樹脂を用いて形
成した塗膜の亜鉛メツキ鋼板のクロメート処理上
での耐食性の向上効果があまり得られない。一
方、前記成分が20重量％をこえて使用されると、
得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下
が認められる。また、20重量％以内で実質的に十
分な効果が得られるので、20重量％を著しくこえ
て使用することは経済的にも好ましくない。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、50KOHmg／ｇ以下（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とす
る）の範囲である。又分子量は重量平均分子量で
3000〜150000の程度のものが好ましい。尚重量平
均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイー〔東洋曹達(株)製A801型〕により測定し
た。（以下、本発明における重量平均分子量は同
様に測定したものである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
50KOHmg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐ア
ルカリ性等の低下が著しくなる。一、水酸基価が
50KOHmg／ｇにみたない場合には、前記架橋性
共重合樹脂ととの反応に供される残存水酸基が少
なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗膜性能
が低下するので好ましくない。逆に水酸基価が
250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大により
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂の
重量平均分子量が3000より低い場合には、オイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来な
い。また150000以上になるとオイルフリーアルキ
ド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の面で支
障をきたすようになるためいずれもあまり好まし
くない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価カルボン酸および一
価のカルボン酸としては、例えば（無水）フタル
酸、イソフタル酸、（無水）トリメリツト酸、（無
水）ピロメリツト酸、テトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メチルテ
トラヒドロ（無水）フタル酸、メチルヘキサヒド
ロ（無水）フタル酸、無水ハイミツク酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香
酸、パラーターシヤリーブチル安息香酸等が挙げ
られる。これらは一種もしくは二種以上の混合物
を用いてもよい。又、必要に応じて一価の脂肪酸
等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、1.4−シクロヘ
キサンジメタノール、（水酸化）ビスフエノール
Ａ等があり、これらは一種もしくは二種以上の混
合物として使用される。又必要に応じてカーデユ
ラーＥ（シエルケミカル社製、商品名）を併用し
うる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記タンニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて
一価のカルボン酸および多価アルコールを公知の
方法でエステル化することにより得ることが出来
る。すなわちその反応方法には特に制限がない。 一般的には温度約180〜250℃で所定の酸価にな
る迄反応を続ければよい。 かくして得られた(a)成分のオイルフリーアルキ
ド樹脂は、前記架橋性共重合樹脂と混合して本発
明の組成物を得る。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、有機溶剤で希釈して用いるこ
ともできる。 該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタ
レール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類：エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエチレングリコール誘導
体：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチ
レングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類：トルオール、キ
シロール、芳香族石油ナフサ等の芳香族炭化水素
類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 次に、本発明に於ては、架橋性共重合樹脂を構
成する(b)成分たるα，β−モノエチレン性不飽和
単量体混合物を用いる。その成分として、α，
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化単量体を必須成分として使
用する。 前記の如く、(b)成分は、オイルフリーアルキド
樹脂との架橋反応に必要である。 その(b)(i)成分たるα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体は架橋性共重合樹脂中５〜30重量％、好まし
くは10〜25重量％の割合で反応せしめることが好
ましい。該成分が５重量％以下の場合には、オイ
ルフリーアルキド樹脂との架橋反応が不十分とな
り、耐溶剤性が低下する。また30重量％以上にな
ると架橋性共重合樹脂の製造時にゲル化を伴うた
め好ましくない。該成分の具体例としては、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−sec−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、等のα，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化物：
あるいはこれらのＮ−メチロール化物などが挙げ
られる。これらは一種もしくは二種以上の混合物
として用いてもよい。 また本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一
成分として、(b)(ii)α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸を0.5〜10重量％の範囲で使用するこ
とが好ましい。該単量体は架橋性共重合樹脂とオ
イルフリーアルキド樹脂との相溶性を向上させる
とともに架橋反応を促進する効果を有するもので
ある。前記範囲に於て、0.5重量％にみたない場
合にはその効果が弱くなり、一方10重量％をこえ
ると硬化塗膜の性能を低下させるようになるので
好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 更に本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原
料として、前記以外の、(b)(iii)共重合性α，β−モ
ノエチレン性不飽和単量体を、60〜90重量％の割
合で反応せしめることが好ましい。該成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）
アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、sec−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル類：２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペ
ンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヌオペンチルグリ
コールモノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート等のα，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類：その他Ｎ，N′−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フ
エニルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸ジ−アル
キルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、
ビニルアセテート等の単量体が挙げられる。上記
単量体は塗料組成物の使用目的、用途に応じて一
種又は二種以上、適宜組合せて使用しても差支え
ない。 本発明の(b)成分たる架橋性共重合樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。該溶液重合法に用
いられる重合溶媒としては、特に制限はないがメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチ
レングリコール誘導体；トルオール、キシロー
ル、芳香族石油ナフサ等の芳香族炭化水素類；酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類等を用いる。これらの重合溶媒は
１種または２種以上を、適宜組合せて使用しても
よい。 また、使用される重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオクトエート等、の有機過酸化物あるいはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニト
リルなどのアゾ化合物が挙げられる。これら重合
開始剤は１種もしくは２種以上を、適宜組合せて
使用してもよい。必要ならば、分子量を調整する
ために連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、四
塩化炭素等を使用してもよい。 本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量
は、10000〜100000好ましくは20000〜80000の範
囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が、
10000以下の場合は、塗膜性能が十分でなく、一
方重量平均分子量が100000以上の場合は、平滑性
が損われるようになる。 本発明においてオイルフリーアルキド樹脂と架
橋性共重合樹脂とは重量比で５／95〜90／10の割
合で使用される。好ましくは10／90〜70／30であ
る。該架橋性共重合樹脂が10重量％より少なくな
れば塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性
等が低下する傾向になり、一方、該架橋性共重合
樹脂が95重量％より多くなれば、本発明の特徴で
あるオイルフリーアルキド樹脂の耐食性向上効果
が生かされないので共に好ましくない。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共
重合樹脂からなる組成物には、更に必要に応じて
硬化促進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸および
パラトルエンスルフオン酸、ベンゼンスルフオン
酸等の芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステ
ル、マレイン酸モノエステル等の有機酸を、一種
もしくは二種以上使用できる。また、その用途、
目的に応じてフエノール樹脂、アミノ樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹旨、
エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、セルロー
ス系樹脂などを添加併用することができる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料等の顔料類、又、流動助剤、ダレ防止剤、
色分れ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を所望
量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、ボ
ールミル、ロールミル、ペイントミキサー等によ
つて混合練合し、塗料組成物とすることが出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコート等の周知の各種
塗装方法が適用される。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条
件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜
厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。 かくして得られた硬化塗膜は、特にクロメート
処理亜鉛メツキ鋼板上での耐沸水性および耐食性
試験後の二次密着性の著しく優れたものである 以下、実施例により本発明を説明する。 尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量
％」を表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕 (1) オイルフリーアルキド樹脂No.１ （以下PE−１と略記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガス
導入管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコ
ール27.5部、トリメチロールプロパン16.5部、イ
ソフタル酸14.5部、無水フタル酸13.0部、アジピ
ン酸18.5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し
反応温度が235℃に達してから３時間反応を続け
た後、反応温度を190℃まで下げ、その後タンニ
ン酸10部を添加して更に、190℃で1.5時間反応を
行い、酸価8.3、水酸基価168、重量平均分子量
7100のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これを
キシレン／メチルイソブチルケトン＝90／10
（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−
１とした。 (2) オイルフリーアルキド樹脂No.２ （以下PE−２と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリ
コール28.0部、トリメチロールプロパン17.2部、
イソフタル酸29.8部、アジピン酸20.0部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が235℃
に達してから4.5時間反応を続けた後、反応温度
を190℃まで下げ、その後タンニン酸５部を添加
し、更に190℃で1.5時間反応を行い、酸価9.3、
水酸基価148、重量平均分子量8500のオイルフリ
ーアルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチル
イソブチルケトン＝90／10（部）の混合溶剤で不
揮発分60％に希釈してPE−２とした。 (3) オイルフリーアルキド樹脂No.３ （以下PE−３と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリ
コール28.5部、トリメチロールエタン13.5部、イ
ソフタル酸17.0部、無水フタル酸15.0部、アジピ
ン酸23.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し
反応温度が230℃に達してから５時間反応を続け
た後、反応温度を195℃まで下げ、その後タンニ
ン酸３部を添加し、更に195℃で1.5時間反応を行
い、酸価8.1、水酸基価105および重量平均分子量
38500のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これ
をキシレン／メチルイソブチルケトン＝90／10
（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−
３とした。 (4) オイルフリーアルキド樹脂No.４ （以下PE−４と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグリ
コール28.3部、トリメチロールプロパン17.2部、
アジピン酸20.5部、イソフタル酸31.0部を仕込
み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が230℃
に達してから５時間反応を続けた後、反応温度を
195℃まで下げ、その後没食子酸３部を添加し、
更に195℃で１時間反応を行い、酸価8.8、水酸基
価154および重量平均分子量9500のオイルフリー
アルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイ
ソブチルケトン＝90／10（部）の混合溶剤で不揮
発分60％に希釈してPE−４とした。 (5) オイルフリーアルキド樹脂No.５ （以下PE−略記する） 前記(1)と同様の反応容器にネオペンチルグリコ
ール27.6部、トリメチロールプロパン17.8部、イ
ソフタル酸32.8部、アジピン酸21.8部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が230℃に達
してから5.5時間反応を行い、酸価6.8、水酸基価
145および重量平均分子量8500のオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイソ
ブチルケトン＝90／10（部）の混合溶剤で不揮発
分60％に希釈してPE−５とした。 〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および
窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエ
チルケトン340部を入れ、温度80℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時
間にわたつて滴下した。メチルメタクリレート
50部、スチレン150部、エチルアクリレート165
部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
125部、アクリル酸10部、アゾビスイソブチロ
ニトリル10部。 滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル1.5
部を追加し、反応温度87℃に昇温させた後、４
時間反応を行ない、酸価12.0、重量平均分子量
38000および不揮発分58.4％の樹脂溶液が得ら
れた。これをＶ−１とした。 〔架橋性共重合樹脂の練合ベース作製方法〕 架橋性共重合樹脂（Ｖ−１）10.3部に、二酸化
チタン30部、キシロール5.7部、ブチルセロソル
ブ2.5部、アセトン1.5部を加え、ポツトミルで10
μ以下（グラインドゲージによる測定）に練合分
散し、これを架橋性共重合樹脂の練合ベースとし
た。 〔実施例１〜３および比較例１，２〕 前記PE−１〜PE−５の各オイルフリーアルキ
ド樹脂と、架橋性共重合樹脂（Ｖ−１）及びその
練合ベースを別表のごとく混合し、亜鉛メツキ鋼
板のクロメート処理板〔ペンタイトのクロメート
処理鋼板；日新製鋼(株)製〕上に、乾燥膜厚25±３
ミクロンになるようにアプリケーターで塗装し、
表のごとき焼付温度で20分間加熱硬化させた後、
塗膜性能試験に供した。 試験結果を表−１に示す。

【表】 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の組
成物から得られた塗膜は、亜鉛メツキ鋼板のクロ
メート処理上での密着性、硬度、エリクセン、耐
衝撃性に優れた性能を示すとともに、特に耐沸と
う水性および耐塩水噴霧試験後の二次密着性に著
しく優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) タンニン酸を１〜20重量％反応させた、
   酸価50KOHmg／ｇ以下、水酸基価50〜
   250KOHmg／ｇのオイルフリーアルキド樹脂…
   …５〜90重量％と、 (b) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン
   酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
   と、 １種もしくは２種以上のα，β−モノエチ
   レン性不飽和単量体とから 成る単量体混合物から得られる架橋性共重合樹
   脂 ……95〜10重量％とから成るクロメート処理
   亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物。 ２ 前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合
   物は、 (i) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ア
   ミドのＮ−アルコキシメチル化単量体 ……５〜30重量％ (ii) α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸 ……0.5〜10重量％ (iii) 前記(i)及び(ii)以外の、共重合性α，β−モノ
   エチレン性不飽和単量体 ……60〜90重量％ とから成る特許請求の範囲第１項記載のクロメー
   ト処理亜鉛メツキ鋼板用塗料被覆組成物。