JPS5840373A - 塗料被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料被覆組成物に関する。

更に詳しくは、（ａ）タンニン酸を一成分としたオイル
フリーアルキド樹脂と、（ｂｌ”％Ｉ−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量
体を含有する単量体混合物から得られる架橋性共重合樹
脂とからなる、耐沸水性および耐食性試験後の二次密着
性に特に優れた塗膜を与えるクロメート処理亜鉛メッキ
鋼板用塗料被覆組成物に関する。

近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性アルキド樹
脂では困難である高い塗膜硬度と可撓性を有しており、
かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐薬品性が優れているこ
とから、自動車、家庭電気器具、機械類、スチール家具
、サツシュ、缶、カラートタンなどの塗料用樹脂として
広範囲に利用されるようになって来ている。しかし、こ
れらの分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水性、耐
食性等が要求されているので、オイルフリーアルキド樹
脂のみではその要求性能を十分満たすことはできないと
いう問題点があった。

またこのような分野での塗膜は可焼性や耐食性が同時ｉ
【要求されるところから、エポキシエステルなどの使用
が検討されてきたが、耐食性の点で必ずしも十分ではな
かった。

一方、前記被塗物の素材として亜鉛メッキ鋼板は素材の
価格、加工のしやすさおよび耐久性などの点からその使
用が増加の傾向にあり、従ってこのような素材に対する
塗膜の密着性および耐食性もかなり要求されてきている
。

また、亜鉛メッキ鋼板を素材とした塗膜は通常の鉄部を
素材としたものより、かなり耐食性が向上しているもの
の、高度の塗膜性能を要求する用途に対しては、耐ブリ
スター性および二次密着性などが劣っていた。

そこで高度の塗膜性能を要求する場合には、素材面から
は塗料との密着性を向上させるために、クロメート処理
後に更にリン酸塩処理などが行われている。

しかし、クロメート処理しである亜鉛メッキ鋼板の場合
、十分なリン酸塩゛皮膜が得られなかったり、また、処
理浴中へのクロムイオンの溶出などが有り、公害防止上
の立場から廃液処理も行わなければならないという問題
点があった。

一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上させるため
に、フェノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が
古（からいくつか知られている。例えばＲ，Ｎ。

ｐａｕｌｋｎｅｒ等によって、植物油、脂肪酸エステル
、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹脂、あ
るいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カテコール、ピロ
ガロール、没食子酸あるいはそのエステルを金属アルコ
キシドのような触媒を用いて導入した溶剤系−波型塗料
が開発されている。

（例えば、英国特許第１．０４５．１１８号、米国特許
第３．３０４．２７６号、同第３，３２１．３２０号、
Ｑｉｌａｎｄ（：ｏｌｏｕｒ　　（：ｈｅｍｉ　ｓｔ　
’＠Ａｓ５ｏｃｌａｔｏｎ発行のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　Ｏｌｌ　　ａｎｄ　　Ｃｏ１ｏｕｒ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔ’ｓ　　λ５ｓｏｃ釉ｔｏｎ第５０巻、５２４
頁（１９６７）等を参照のこと。）しかし、これらの樹
脂は、高度の外観および塗膜性能が要求される前記工業
用塗料分野には適用できなかった。

本発明者等は先に多価フェノールカルボン酸を反応させ
たオイルフリーアルキド樹脂と、ｄ１β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体を含有する単量体混合物から得られる架橋性共重合
樹脂とからなる塗料用被覆組成物を出願したが（特開昭
５６−８４７５８号公報）、その後検討の結果時にタン
ニン酸を特定量反応させたオイルフリーアルキド樹脂を
用いると、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上での環水
および耐食性試験後の二次密着性に特異的な効果を発揮
する組成物を得ることができることがわかり本発明を完
成するに到ったのである。

つまり、本発明はタンニン酸を一成分とするオイルフリ
ーアルキド樹脂と、ｄ１β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体を含有す
る単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂とから成
り、高い硬度と可撓性を有し、しかも亜鉛メッキ鋼板の
クロメート処理上での環水および耐食性試験後の二次密
着性修ζ特に優れた性能を有する塗膜を与える塗料被覆
組成物を提供しようとするものである。

即ち、本発明は、 （ａ）　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させた、酸
価５゜（ｂ）ｌ）　　ｄ、β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体と、Ｉ
Ｉ）　　１種もしくは２種以上のα、β−モノエチレン
性不飽和単量体とからなる単量体混合物から得られる架
橋性共重合樹脂、 ・・・・・・・・・・・・９５〜１０１１１ｍ　９６と
からなる塗料■被覆組成物番ζ関する。

本発明に使用されるｔｌ）成分のオイルフリーアルキド
樹脂は、タンニン酸ａよび多価カルボン酸、さら番ご必
要に応じて一価のカルボン酸と、多価ｙ　ルコールとを
エステル化反応することによって得られるものである。

しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物から形成
される塗膜は、高い硬度と可撓性を有し、特曇こクロメ
ート処理亜鉛メッキ鋼板上において、耐沸水性および耐
食性試験後の二次密着性に優れたｔｌ１膜を与える。

前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ９−アル
キドのカルボン酸成分としてタンニン酸を使用すること
が必須である。

該成分（マ、オイルフリーアルキド成分中１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０重量％の割合で反応せしめる。

前記範囲に於て、該成分が１重量％にみたない場合には
、オイルフリーアルキド樹脂を合成した後、前記架橋性
共重合樹脂を用いて形成した塗膜の亜鉛メッキ鋼板のク
ロメート処理上での耐食性の向上効果があまり得られな
い。一方、前記成分が２０重量％をこえて使用されると
、得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下が認
められる。また、２０重量％以内で実質的に十分な効果
が得られるので、２０重量％を著しくこえて使用するこ
とは経済的にも好ましくない。

本発明の組成物に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
の酸価は、５０ＫＯＲ”Ｆ／ｆ以下（樹脂固形分：以下
本発明の酸価の表示は全て同様とする）、水酸基価は５
０〜２５０１ＣＯＭ　ＩＩＰ　／　ｆ　（樹脂固形分：
以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とする）の範囲
である。又分子量は重量平均分子量で３，０００〜１５
０，０００種度のものが好ましい。尚重量平均分子量は
、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー〔東洋曹達
■製Ａ３０１型〕により測定した。（以下、本発明にお
ける重量平均分子量は同橡番ζ測定したものである。）
前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が５ＱＫＯ
Ｈ岬／ｆをこえると、得られた塗膜の耐アルカリ性等の
低下が著しくなる。一方、水酸基価が５９　Ｋ　ＯＨ岬
／ｆにみたない場合には、前記架橋性共重合樹脂との反
応に供される。残存水酸基が少なくなり、架橋反応が不
十分となって、塗膜性能が低下するので好ましくない。

逆に水酸基価が２５ＱＫｏＨｗｑ／　ｆをこえると、極
性基の増大により得られた塗膜の耐水性が低下する傾向
があるため好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹
脂の重量平均分子量がａ、ｏ　ｏ　ｏより低い場合には
、オイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来
ない。また１５０．０００以上になるとオイルフリーア
ルキド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の面で支障
をきたすようになるためいずれもあまり好ましくない。

本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂合成に際
して使用される多価カルボン酸および一価のカルボン酸
としては、例えば（無水）フタル酸、イゾフタル酸、（
無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルへ
キサヒドロ（無水）フタル酸、無水ハイ１ツク酸、（無
水）コハク酸、アジピン酸、セパシン酸、安息香酸、パ
ラ−ターシャリ−ブチル安息香酸等が挙げられる。これ
らは一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。又
、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。

更番ど、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して使用さ
れる多価アルコール成分としては、エチレングリコーー
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ヘンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブ
チレングリコール、ベンタンジオール、トリメチルベン
タンジオール、ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキ
サンジメタツール、（水素化）ビスフェノールＡ等があ
り、これらは一種もしくは二種以上の混合物として使用
される。又必要番ζ応じてカーデュラ−Ｅ（シェルケミ
カル社製、商品名）を併用しうる。

本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、前記タン
ニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて一価のカルボン
酸および多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちその反応方法に
は特に制限がない。

一般的には温度約１８０〜２５０℃で所定の酸価になる
迄反応を続ければよい。

かくして得られた（ａ）成分のすイルフリーアルキド樹
脂は、前記架橋性共重合樹脂と混合して本発明の組成物
を得る。

本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固体である
場合１【は、有機溶剤で希釈して用いることもてきる。

該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、
気−プロパノール、インプロパツール、ヘーブタノール
等のアルコール類：エチレングリコ−ノー・モノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモツプチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコ
ール誘導体ニジエチレングリコールモノメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモツプチルエーテル等のジエチレングリコ
ール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類：トルオール、キジロール、芳香族石油ナフ
サ等の芳香族炭化水素類ニア七トン、メチルエチルケト
ン、メチルインブチルケトン等のケトン類が挙げられる
。これらの有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物と
して使用出来る。

改番と、本発明６ζ於ては、架橋性共重合樹脂を構成す
る（ｂｌ成分たる’ｓｌ−モノエチレン性不飽和単量体
混金物を用いる。その１）成分として、ｄ１β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチ
ル化単量体を必須成分として使用する。

前記の如＜、（ｂｌ成分は、オイルフリーアルキド樹脂
との架橋反応に必要である。

その（ｂｌ　ｌ　）成分たるａ、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
は架橋性共重合樹脂中５〜３０重量％、好ましくは１０
〜２５重量％の割合で反応せしめることが好ましい。該
成分が５重量％以下の場合には、オイルフリーアルキド
樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が低下する
。

また３０重量％以上になると架橋性共重合樹脂の製造時
にゲル化を伴うため好ましくない。該成分の具体例とし
ては、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プ
ロボキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−インブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−易ｅｃ−プトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｈ−ｔ　−ブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−インブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、等のα、β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化物：
あるいはこれらのＮ−メチロール化物などが挙げられる
。これらは一種もしくは二種以上の混合物として用いて
もよい。

また本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一成分とし
て、（ｂ）（１）ｄ、β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸を０．５〜１０重量％の範囲で使用することが好ま
しい。

該単量体は架橋性共重合樹脂とオイルフリーアルキド樹
脂との相溶性を向上させるとともに架橋反応を促進する
効果を有するものである。前記範囲に於て、０．５重量
％にみたない場合にはその効果が弱くなり、一方１０重
量％をこえると硬化塗膜の性能を低下させるようになる
ので好ましくない。

該成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられ、これらは一種もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。

更に本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原料とン性
不飽和単量体を、ω〜匍重量％の割合で反応せしめるこ
とが好ましい。該成分の具体例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プ
ロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）゛
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５ｅ
ｅ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ
）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の
アクリル酸又１まメタクリル酸のアルキルエステル類＝
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ゛）アクリ
レート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレ−）
、６−１）’０４シヘキシル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ　（メタ）アクリレート、３
−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１−フェニルエチル（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ）
アクリレート、グリ七リンモノ　（メタ）アクリレート
等のｄ１β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロ
キシアルキルエステルＩＩ：その他Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
フェニルメタ−クリレート、ベンジルメタクリレート、
フマル酸ジ−ブチルなどのフマル酸ジ−アルキルエステ
ル類、スチレン、ビニルトルエン、ｄ−メチルスチレン
、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート等の単
量体が挙げられる。上記単量体は塗料組成物の使用目的
、用途に応じて一種又は二種以上、適宜組合せて使用し
ても差支えない。

本発明の（ｂ）成分たる架橋性共重合樹脂は、通常の溶
液重合１こより製造される。該溶液重合法に用いられる
重合溶媒としては、特に制限はないがメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール等のアル
コール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレンクリコ
ールモノブチルエーテル、エチレンクリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモツプチルエーテル等のジエチレングリコー
ル誘導体：）ルオール、キジロール、芳香族石油ナフサ
等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイ
ンプチルケトン等のケトン類等を用いる。これらの重合
溶媒は１種または２種以上を、適宜組合せて使用しても
よい。

また、使用される重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオ今サイ
ド、ｔ−ブチルパーオクトエート等、の有機過酸化物あ
るいはアゾビスイソブチルニトリル、アゾジイン酪酸ニ
トリルなどのアゾ化合物が挙げられる。

これら重合開始剤は１種もしくは２種以上を、適宜組合
せて使用してもよい。必要ならば、分子量を調整するた
めに連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸−２−エチルへキ、シル、四塩化炭素等を使
用してもよい。

本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量は、１０．
０００〜１００，０００好ましくは２０，０００〜８０
，０００の範囲内Ｉ【あることが好ましい。重量平均分
子量が、１０．０００以下の場合は、塗膜性能が十分で
なく、一方重量平均分子量が１００，０００以上の場合
は、平滑性が損われるようになる。

本発明においてオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共重
合樹脂とは重量比で５／９５〜９０　／　１０の割合で
使用される。好ましくは１０／９０〜７０　／　３０で
ある。該架橋性共重合樹脂が１０重量％より少なくなれ
ば塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性等が低下
する傾向になリ、一方、該架橋性共重合樹脂が９５重量
％より多（なれば、本発明の特徴であるオイルフリーア
ルキド樹脂の耐食性向上効果が生かされないので共墨ζ
好ましくない。

本発明のオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共重合樹脂
からなる組成物には、更に必要に応じて硬化促進剤、例
えばリン酸、塩酸等の鉱酸および／臂うドルエンスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフォン酸等の芳香族スルフォン酸
、フタル酸モノエステル、マレイン酸モノエステル等の
有機酸を、一種もしくは二種以上使用で舎る。また、そ
の用途、目的に応じてフェノール樹脂、アミ）樹脂、ポ
リブタジェン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、エポ
キシエステル樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂な
どを添加併用すること力（できる。

さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等
の顔料類、又、流動助剤、ダレ防止剤、色分れ防止剤、
表面調整剤等の各種添加剤を所望量加え、既知の練合方
法、例えばサンドミル、ボールミル、−ｏ−ルミル、ペ
イントミキサー等によって混合練合し、塗料組成物とす
ることが出来る。

かくして得られた本発明の組成物を塗装する方法と゛し
ては、へヶ塗り、浸漬塗装、スプレー塗装、静電塗装お
よびロールコート等の周知の各種塗装方法が適用される
。

また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の上塗り塗
装を行ってもよい。

本発明の塗料被覆組成物の塗装後の加熱硬化条件は、該
組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚、硬化促進剤の
有無などにより異なる。通常１００〜２００℃の温度範
囲の適当な温度で５〜４０分間加熱乾燥することにより
硬化塗膜とすることが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は、特にクロメート処理亜鉛
メッキ鋼板上での耐沸水性および耐食性試験後の二次密
着性の著しく優れたものである。

以下、実施例により本発明を説明する。

尚、「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。

〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕（１）　
　オイル７リーアルキド樹脂Ｎａ１（以下ＰＥ−１と略
記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガス導入管を
備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール２７．５部
、トリメチロールプロパン１６．５部、イソフタル酸１
４．５部、無水フタル酸１３．０部、アジピン酸１８．
５部を仕込み、窒素がス雰囲気下で加熱し反応温度がて
更に、１９０℃で１．５時間反応を行い、酸価８．３、
水酸基価１６８、重量平均分子量７，１００のオイルフ
リーアルキド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイソ
ブチルケトン＝９０／１０　（部）の混合溶剤で不揮発
分６０９６に希釈してＰＥ−１とした。

（２）　　オイルフリーアルキド樹脂随２（以下ＰＥ−
２と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．０部、トリメチロールプロパン１７．２部、イ
ソフタル酸２９Ｂ部、アジピン酸２０．０部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３５℃に達して
から４．５時間反応を続けた後、反応温度を１９０℃ま
で下げ、その後タンニン酸５部を添加し、更に１９０℃
で１．５時間反応を行い、酸価９．３、水酸基価１４８
、重量平均分子量８，５００のオイルフリーアルキド樹
脂を得た。これをキシレン／メチルイソブチルケトン−
９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発公印％に希釈して
ＰＥ−２とした。

（３）　　オイルフリーアルキド樹脂ぬ３（以下ＰＥ−
３と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．５部、トリメチロールエタン１３．５部、イソ
フタル酸１７．０部、無水フタル酸１５゜０部、アジピ
ン酸２３．０部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反
応温度が２３０℃に達してから５時間反応を続けた後、
反応温度を１９５℃まで下げ、その後タンニン酸３部を
添加し、更に１９５℃で１．５時間反応を行い、酸価８
．１、水酸基価１０５および重量平均分子量３８，５０
０のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシレン
／メチルイソブチルケトン−９０／１０（部）の混合溶
剤で不揮発分６０９６に希釈してＰＥ−３とした。

（４）　　オイルフリーアルキド樹脂ぬ４（以下ＰＥ−
４と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．３部、トリメチロールプロパン１７．２部、ア
ジピン酸２０５部、イソフタル酸３１．０部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３０℃に達して
から５時間反応を続けた後、反応温度を１９５℃まで下
げ、その後没食子′ｒＩ！１３部を添加し、更に１９５
℃で１時間反応を行い、酸価８．８、水酸基価１５４お
よび重量平均分子量９，５００のオイルフリーアルキド
樹脂を得た。これをキシレン／メチルイソブチルケトン
−９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発分６０％に希釈
してＰＥ−４とした。

（５）　　オイルフリーアルキド樹脂Ｎａ５（以下ＰＥ
−略記する） 前記（１）と同様の反応容器にネオペンチルグリコール
２７．６部、）ジメチロールプロ２２１フ、８部、イソ
フタル酸３２．８部、アジピン酸２１．８部を仕込み、
窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３０℃に達して
から５．５時間反応を行い、酸価６．８、水酸基価１４
５および重量平均分子量８，５００のオイルフリーアル
キド樹脂を得た。これをキシレン／メチルイソブチルケ
トン−９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発分６０％に
希釈してＰＥ−５とした。

〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕

（１）撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素
ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３
４０部を入れ、温度を関℃に上げた後、下記のモノマー
および開始剤混合液を３時間にりたって滴下した。メチ
ルメタクリレート５０部、スチレン１５０部、エチルア
クリレート１６５部、■■ｌ■１■■■■■■−ｗａｍ
−−ＷＭＨＩＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１
２５部、アクリル酸１０部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０部。

滴下終了後アゾビスイソブチロニトリル１．５部を追加
し、反応温度８７℃に昇温させた後、４時間反応を行な
い、酸価１２．０、重量平均分子量３８，０００および
不揮発分５８．４９６の樹脂溶液が得られた。これをＶ
−１とした。

〔架橋性共重合樹脂の練合ペース作製方法〕架橋性共重
合樹脂（Ｖ−１）１０．３部に、二酸化チタン３０部、
キジロール５．７部、ブチルセロゾル１２．５部、アセ
トン１．５部を加え、ポットミルで１０μ以下（グライ
ンドゲージによる測定）に練合分散し、これを架橋性共
重合樹脂の練合ペースとした。

〔実施例１〜３および比較例１．２〕 １１＋紀Ｐ　Ｅ　−１〜ＰＥ−５の各オイルフリーアル
キド樹脂と、架橋性共重合樹脂（Ｖ−１）及びその綜合
ペースを別表のごとく混合し、亜鉛メッキ鋼板のクロメ
ート処理板〔ペンタイトのクロメート処理鋼板；日新製
鋼■製〕上に、乾燥膜厚２５±３ミクロンになるように
アプリケーターで塗装し、表のごとき焼付温度で２０分
間加熱硬化させた後、塗膜性能試験に供した。

試験結果を表−１に示す。

表−′１　　比較試験結果 （注１）三菱鉛筆［Ｊｎｉを使用し、塗膜に対し４５６
■の角度で当て、そのまま前方に軽（押し、塗膜による
痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注２）ゴバン目テープハクリテスト（１闘関隔）（注
３）エリクセン試験機による（−）（注４）ＪＩＳ−に
−５４００，６，１３，３Ｂ法によ枢−）（注５）沸と
う水中１【２時間浸漬後取り出して加分後にゴパン目テ
ープハクリテスト（１ｍ間隔）０　１００／１００〜９
５／１００ ０　９４／１００〜８０／１００ Δ　　７９／１００〜６０／１００ ｘ　　　５９／１００〜　Ｏ／１００ （注６）耐塩水噴霧性；素地まで達するカットを入れた
試験片を塩水噴霧試験機（Ｊ　Ｉ　Ｓ　−Ｚ−２３７１
）で２００時間および４００時間試験した後、カット部
をテープハクリテスト。

０　（ハクリ片巾）Ｏ〜１．Ｏｎ ○　（ｌ　　）１．１〜２．０■ △　（−’）２．１−３．０Ｍ ×　（・　　）３．１ｍ以上 前記比較試験結果表より明らかに、本発明の組成物から
得られた塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上で
の密着性、硬度、エリクセン、耐衝撃性に優れた性能を
示すとともに、特に耐海とう８．水性および耐塩水噴霧
試験後の二次密着性に著しく優れた性能を示した。　　
　　− 特許出願人：　大日本塗料株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）　　タンニン酸を１〜２０重量％反応させ
   た、酸価５０ＫＯＨ岬／を以下、水酸基価５０〜２５０
   ＫＯＨ岬／ｆのオイルフリーアルキド樹脂・・・・・・
   ・・・５〜９０獣量％と、１ｂｌｌ）　　α、β−モノ
   エチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−アルフキジメ
   チル化単量体と、ｉｔ）　　１種もしくは２種以上のα
   、β−モノエチレン性不飽和単量体とから 成る単量体混合物から得られる架橋性共重合樹脂・・・
   ・・・・・・・・・９５〜１０重量％とから成るクロメ
   ート処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物。
2. （２）前記架橋性共重合樹脂を構成する単量体混合物は
   、（ｌａｄ、／−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
   ドのＮ−アルコキシメチル化単量体 ・・・・・・・・・・・・５〜３０　＆　１％（１）α
   、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸・・・・・・・
   ・・・・・０．５〜１０重Ｘ＊（ＩＩ）　　前記（１）
   及び（鍼）以外の、共重合性σ、β−モノエチレン性不
   飽和単量体 ・・・・・・・・・・・・６０〜９０重量％とから成る
   特許請求の範囲第（１）項記載のクロメート処理亜鉛メ
   ッキ鋼板用塗料被覆組成物。