JPH0853521A - 水分散性のアクリル系グラフト共重合体、製造方法および水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性、耐化学薬品性等の塗膜性能および仕
上り外観に優れた塗膜が得られ、しかも塗装作業性およ
び貯蔵安定性に優れた水性塗料を得る。 【構成】 酸価35〜120mgKOH/g、水酸基価50〜150mgKOH
/g、ガラス転移温度-20〜+50℃、数平均分子量4500〜90
00のアクリル系共重合体(ａ１)、および水酸基と反応可
能な官能基を有する不飽和単量体(ａ２)を、ａ２/ａ１=
0.4〜1.5のモル比で反応させて得られた不飽和結合含有
アクリル系共重合体(ａ)と、酸価１５以下、水酸基価50
〜150となるように配合された単量体配合物(ｂ)とを、
ａ/ｂ=10/90〜60/40の重量比で反応させ、酸価10〜30、
水酸基価50〜150、ガラス転移温度-20〜+50℃、数平均
分子量10000〜100000を有し、前記ａからなる主鎖に前
記ｂからなる側鎖がグラフト重合した水分散性アルリル
系グラフト共重合体を製造し、この共重合体を水性媒体
に分散させて水性塗料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化層となる主鎖お
よび分散層となる側鎖を有し、水性塗料の塗膜形成成分
として有用な新規な水分散性のアクリル系グラフト共重
合体、その製造方法、ならびに前記水分散性のアクリル
系グラフト共重合体を含む水性塗料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】水性塗料は、環境保全および労働安全性
の点において優れているため、溶剤型塗料に替って広く
採用されるようになっている。例えば自動車等の外板に
塗装されるメタリック塗料の分野においては、多量の有
機溶剤を用いた溶剤型メタリック塗料から、水を溶媒と
して用いた水性メタリック塗料への転換が進められてい
る。

【０００３】一般の水性塗料または水性塗料組成物に使
用される水性樹脂として、水性化に必要な量のカルボキ
シル基を有するランダム重合体があり、この重合体を塩
基性物質で中和して水性媒体に分散させた水分散体が水
性塗料に用いられている。しかし、このような水分散体
からなる水性塗料、例えばアクリル系ランダム重合体の
水分散体からなる水性塗料は、顔料分散性および塗液の
流動性が良好であって、光沢および平滑性に優れた塗膜
を形成するので、美粧仕上げに適しているが、アクリル
系重合体の酸価が高いため、塗膜の耐水性が低い。また
水分散体の粘度が高くなるため、これから得られる水性
塗料を塗装に適した粘度に調整すると、その固形分濃度
が著しく低くなり、塗装時および乾燥時に塗膜にタレ、
ワキ、ムラ等の塗装欠陥が生じやすい。

【０００４】このような点を改善するため、親水成分お
よび疎水成分からなるアクリル系グラフト共重合体を含
む水性塗料組成物が提供されている。例えば、特開昭５
６−４９７６０号公報には、カルボキシ官能性アクリル
系重合体にグリシジル基含有不飽和単量体を反応させて
得た酸価４０〜２００の不飽和基含有アクリル系重合体
と、酸価が３０以下になるようにα，β−エチレン性不
飽和カルボン酸および他の共重合性不飽和単量体を配合
した単量体配合物とを、両反応成分の組合せとして酸価
の差を２５〜２００として重合させ、これにより酸価１
５〜４０およびガラス転移温度−１０℃〜７０℃を有す
るアクリル系グラフト共重合体を製造し、得られたアク
リル系グラフト共重合体の水分散体を樹脂成分として含
有する水性塗料組成物が記載されている。

【０００５】上記アクリル系グラフト共重合体の製造方
法では、まずカルボキシ官能性アクリル系共重合体にグ
リシジル基含有不飽和単量体を反応させて、カルボキシ
ル基にグリシジル基を開環付加させた後、単量体配合物
をグラフト重合させている。しかし、この方法では、グ
リシジル基はカルボキシル基と特異的に反応するだけな
ので、カルボキシル基を含まないアクリル系共重合体か
らはグラフト共重合体は得られず、従って水性塗料も得
られない。また上記アクリル系グラフト共重合体を含有
する水性塗料においては、塗装作業性の改善が望まれて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水性
塗料の塗膜形成樹脂（主体樹脂）として利用でき、その
際耐水性、耐化学薬品性等の塗膜性能、および仕上り外
観に優れた塗膜を形成することが可能で、しかも塗装作
業性および貯蔵安定性に優れた水性塗料を得ることがで
きる新規かつ有用な水分散性のアクリル系グラフト共重
合体を提供することである。本発明の第２の目的は、上
記アクリル系グラフト共重合体を、水酸基を含有するア
クリル系共重合体を出発原料として簡単に効率よく製造
することができる製造方法を提案することである。本発
明の第３の目的は、上記アクリル系グラフト共重合体を
含有し、耐水性、耐化学薬品性等の塗膜性能、および仕
上り外観に優れた塗膜を形成することが可能で、しかも
塗装作業性および貯蔵安定性に優れた水性塗料を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次の水分散性の
アクリル系グラフト共重合体、その製造方法および水性
塗料である。 （１）α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合体から
なり、酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５
０℃、数平均分子量４５００〜９０００のアクリル系共
重合体（ａ１）、および水酸基と反応可能な官能基を有
するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ２）を、（ａ
２）／（ａ１）〔モル比〕＝０．４〜１．５の割合で反
応させて得られた不飽和結合含有アクリル系共重合体
（ａ）と、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合性不飽和
単量体が配合された単量体配合物（ｂ）とを、（ａ）／
（ｂ）〔重量比〕＝１０／９０〜６０／４０の割合で反
応させたグラフト共重合体であって、酸価１０〜３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度−２０〜＋５０℃、数平均分子量１００
００〜１０００００を有することを特徴とする水分散性
のアクリル系グラフト共重合体。 （２）α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合体から
なり、酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５
０℃、数平均分子量４５００〜９０００のアクリル系共
重合体（ａ１）、および水酸基と反応可能な官能基を有
するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ２）を、（ａ
２）／（ａ１）〔モル比〕＝０．４〜１．５の割合で反
応させて得られた不飽和結合含有アクリル系共重合体
（ａ）と、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合性不飽和
単量体が配合された単量体配合物（ｂ）とを、（ａ）／
（ｂ）〔重量比〕＝１０／９０〜６０／４０の割合で反
応させて酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０
〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５
０℃、数平均分子量１００００〜１０００００を有する
水分散性のアクリル系グラフト共重合体を製造すること
を特徴とする水分散性のアクリル系グラフト共重合体の
製造方法。 （３）上記（１）記載のアクリル系グラフト共重合体を
含有することを特徴とする水性塗料。

【０００８】本発明の水分散性のアクリル系グラフト共
重合体（以下、単にアクリル系グラフト共重合体という
場合がある）は、水媒体中で分散させたときに水和して
安定化層となる親水性の不飽和結合含有アクリル系共重
合体（ａ）を主鎖とし、この主鎖に単量体配合物（ｂ）
が重合して、分散したときに分散層となる疎水性の側鎖
がウレタン結合などの結合を介してグラフト重合したグ
ラフト共重合体である。本発明において、「（メタ）ア
クリル酸」ならびに「（メタ）アクリレート」の表現は
「アクリル酸および／またはメタクリル酸」ならびに
「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を表わ
す。

【０００９】まず不飽和結合含有アクリル系共重合体
（ａ）を構成するアクリル系共重合体（ａ１）について
説明する。アクリル系共重合体（ａ１）は、水酸基含有
α，β−エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体を必須成分とし、
これらのα，β−エチレン性不飽和単量体と必要に応じ
て用いられる他の共重合性不飽和単量体とから、公知の
溶液重合法により適当な重合開始剤の存在下に製造され
る。反応媒体としては、トルエン、メチルイソブチルケ
トン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチル
セロソルブ）、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどを
使用することができる。

【００１０】水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリエーテルポリオールと、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有α，β−エチレン性不
飽和単量体とのモノエーテル；（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステルに、ε−カプロラクトン、γ
−ブチロラクトン等のラクトン類が１〜１０モル付加し
たラクトン変性α，β−エチレン性不飽和単量体などを
あげることができる。これらはそれぞれ単独で、または
２種類以上を組合せて使用することができる。カルボキ
シル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等があげられる。これらはそれぞれ単独で、
または２種以上を組合せて使用することができる。

【００１１】必要に応じて用いられる他の共重合性不飽
和単量体としては、エステル：例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリル等の、（メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキ
ルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エ
トキシブチル等の、（メタ）アクリル酸のアルコキシア
ルキルエステル；アクリル酸またはメタクリル酸のアミ
ド：Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソ
ブトキシメチロール（メタ）アクリルアミド等の、（メ
タ）アクリル酸のアミド；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物などがあげ
られる。

【００１２】アクリル系共重合体（ａ１）は、これらの
単量体を用いて公知の重合開始剤、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンジルペルオキシド、ｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の存在
下、常法に従い溶液重合を行うことにより得られる。こ
の反応は、生成するアクリル系共重合体（ａ１）が酸価
３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度−２０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋２５
℃、数平均分子量４５００〜９０００、好ましくは４８
００〜８５００となるように反応を行う。

【００１３】アクリル系共重合体（ａ１）の酸価が３５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、安定化層としての作用が
十分でなく、得られるアクリル系グラフト共重合体が水
性媒体中で凝集しやすく、貯蔵安定性に劣り、また１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親水性が高くなり、
得られるアクリル系グラフト共重合体を含有する水性塗
料から形成される塗膜の耐水性に劣る。アクリル系共重
合体（ａ１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場
合は、得られるアクリル系グラフト共重合体と硬化剤と
して用いられるアミノ樹脂との架橋点が不足するため、
得られる塗膜の耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える場合は、得られるアクリル系グラフト
共重合体に親水性が付与されるため、これを含む水性塗
料から形成される塗膜の耐水性に劣る。

【００１４】アクリル系共重合体（ａ１）のガラス転移
温度が−２０℃未満の場合は、得られるアクリル系グラ
フト共重合体が水性媒体中で融着しやすく、水分散体の
貯蔵安定性に劣り、またガラス転移温度が＋５０℃を超
える場合は、得られるアクリル系グラフト共重合体の軟
化温度が高くなるため、これを含む水性塗料が塗膜にな
る際の平滑性に劣る。アクリル系共重合体（ａ１）の数
平均分子量が４５００未満の場合は、十分な安定化層を
形成できず、得られるアクリル系グラフト共重合体の水
分散体の貯蔵安定性に劣り、また９０００を超える場合
は、得られるアクリル系グラフト共重合体の水分散体の
粘度が高くなり、これより調製した水性塗料の塗装固形
分が低下し、タレ性に劣る。

【００１５】不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ）
は、上記アクリル系共重合体（ａ１）に水酸基と反応可
能な官能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体
（ａ２）を反応させることにより得られる。この成分
（ａ２）の具体的なものとしては、α，α−ジメチルイ
ソプロペニルベンジルイソシアネート、メタクリロイル
イソシアネートなどがあげられる。

【００１６】（ａ１）と（ａ２）との反応は、（ａ２）
／（ａ１）のモル比が０．４〜１．５、好ましくは０．
８〜１．２の条件で行われる。なおアクリル系共重合体
（ａ１）のモル数は、ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーにより常法で測定されたポリスチレン換算数
平均分子量から計算して決定される。（ａ２）の配合量
がアクリル系共重合体（ａ１）に対して、モル比で０．
４未満の場合は、成分（ｂ）とのグラフト化反応が不十
分となり、得られるアクリル系グラフト共重合体の水性
媒体中への分散が困難となるか、あるいは得られる水分
散体の貯蔵安定性に劣り、また１．５を超える場合はゲ
ル化を生じ、アクリル系グラフト共重合体の製造ができ
ない。

【００１７】（ａ１）と（ａ２）との反応は、ジブチル
チンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジアセトネートなどの触媒の存在下に行うのが好
ましい。（ａ１）と（ａ２）との反応は、別途製造した
アクリル系共重合体（ａ１）と成分（ａ２）とを適当な
反応媒体中で反応させることにより行うこともできる
し、アクリル系共重合体（ａ１）を製造した反応液に成
分（ａ２）を添加し、（ａ１）の製造に引続いて行うこ
ともできる。反応媒体としては、（ａ１）の製造に用い
た反応媒体と同じものが使用できる。

【００１８】反応液中の成分（ａ１）および成分（ａ
２）の合計濃度は３０〜９０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％、触媒の反応液中での濃度は０．１〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％とするのが望ましい。
また反応温度は２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１４
０℃、反応時間は０．５〜５時間とするのが望ましい。

【００１９】上記の反応では、アクリル系共重合体（ａ
１）の水酸基と、成分（ａ２）の水酸基と反応する官能
基、例えばイソシアネート基とが反応してウレタン結合
が形成され、これによりアクリル系共重合体（ａ１）に
成分（ａ２）が付加し、不飽和結合含有アクリル系共重
合体（ａ）が製造される。

【００２０】このようにして得られた不飽和結合含有ア
クリル系共重合体（ａ）と反応させる単量体配合物
（ｂ）は、共重合性不飽和単量体を、酸価１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸
基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇになるように配合したものである。
共重合性不飽和単量体としては、前記アクリル系共重合
体（ａ１）について例示した水酸基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体、カルボキシル基含有α，β−エチレ
ン性不飽和単量体および他の共重合性単量体などがあげ
られる。

【００２１】単量体配合物（ｂ）の酸価が１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを超える場合は、得られるアクリル系グラフト共
重合体が水溶性になって粘度が高くなり、これを含む水
性塗料の塗装性が悪くなる。また耐水性にも劣る。単量
体配合物（ｂ）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
場合は、得られるアクリル系グラフト共重合体と硬化剤
として用いられるアミノ樹脂との架橋点が不足するた
め、得られる塗膜の耐化学薬品性に劣り、また１５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親水性が高くなり、得ら
れる塗膜の耐水性に劣る。

【００２２】本発明のアクリル系グラフト共重合体は、
前記不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ）と単量体
配合物（ｂ）とを反応させることにより得られる。この
反応は不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ）と単量
体配合物（ｂ）との比が、（ａ）／（ｂ）〔重量比〕で
１０／９０〜６０／４０、好ましくは２０／８０〜４０
／６０の条件で行われる。

【００２３】（ａ）／（ｂ）〔重量比〕が１０／９０未
満の場合は十分な安定化層が形成されず、得られるアク
リル系グラフト共重合体の水分散体の貯蔵安定性に劣
り、また６０／４０を超える場合は得られるアクリル系
グラフト共重合体の水分散体の粘度が著しく高くなり、
このアクリル系グラフト共重合体を含有する水性塗料の
塗装固形分が低下し、タレ性に劣る。

【００２４】不飽和結合含有アクリル系共重合体（ａ）
と単量体配合物（ｂ）との反応は、別途製造した成分
（ａ）と単量体配合物（ｂ）とを、適当な反応媒体中で
公知の溶液重合法により製造することもできるし、成分
（ａ）を製造した反応液に単量体配合物（ｂ）を添加
し、成分（ａ）の製造に引続いて、適当な反応媒体中で
公知の溶液重合法により製造することもできる。反応媒
体としては、成分（ａ）の製造に用いた反応媒体と同じ
ものが使用できる。成分（ａ）と成分（ｂ）との反応は
重合開始剤の存在下に行うのが好ましい。重合開始剤と
しては、アクリル系共重合体（ａ１）の製造の際に例示
したものと同様の重合開始剤が使用できる。

【００２５】反応液中の成分（ａ）および単量体配合物
（ｂ）の合計濃度は３０〜９０重量％、好ましくは５０
〜８０重量％、重合開始剤の濃度は単量体の総重量に対
して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
とするのが望ましい。また反応温度は２０〜１６０℃、
好ましくは４０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間と
するのが望ましい。

【００２６】得られるアクリル系グラフト共重合体の酸
価、水酸基価、ガラス転移温度、数平均分子量は、使用
する成分（ａ）および単量体配合物（ｂ）の種類および
使用量、反応温度、反応時間、ならびに重合開始剤の種
類および使用量等の反応条件を選択することにより調節
することができる。

【００２７】上記の反応では、成分（ａ）中の不飽和結
合に、単量体配合物（ｂ）がラジカル重合してグラフト
共重合が行われ、アクリル系グラフト共重合体が製造さ
れる。

【００２８】本発明のアクリル系グラフト共重合体は、
上記のようにして製造されるグラフト共重合体であっ
て、酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜
３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度−２０〜＋５０℃、好ましくは−１０〜＋２５
℃、数平均分子量１００００〜１０００００、好ましく
は１００００〜５００００を有する水分散性のアクリル
系グラフト共重合体である。

【００２９】アクリル系グラフト共重合体の酸価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、水性媒体中への分散が困
難となり、かつ貯蔵安定性に劣る。また３０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超える場合は、得られる水分散体の粘度が著しく
高くなり、これを含有する水性塗料の塗装固形分が低下
し、タレ性に劣るので塗膜外観に劣る。また塗膜の耐水
性に劣る。アクリル系グラフト共重合体の水酸基価が５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アクリル系グラフト共
重合体と硬化剤として用いられるアミノ樹脂との架橋点
が不足するため、得られる塗膜の耐水性、耐化学薬品性
に劣り、また１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、親
水性が大きくなるため、得られる塗膜の耐水性に劣る。

【００３０】アクリル系グラフト共重合体のガラス転移
温度が−２０℃未満の場合は、水性媒体中でアクリル系
グラフト共重合体が融着しやすく、得られる水分散体の
貯蔵安定性に劣り、また＋５０℃を超える場合は、この
アクリル系グラフト共重合体を含有する水性塗料が塗膜
になる際の平滑性に劣る。アクリル系グラフト共重合体
の数平均分子量が１００００未満の場合は、このアクリ
ル系グラフト共重合体を含有する水性塗料から形成され
る塗膜の耐水性、耐化学薬品性に劣る。また１００００
０を超える場合は、水性塗料を製造する際ゲル化する可
能性があり好ましくない。また得られる塗膜の平滑性に
劣る。

【００３１】本発明のアクリル系グラフト共重合体は上
記のようにして製造した後、脱溶媒し、さらに塩基性物
質で中和して水性分散媒体に分散させることにより、水
分散体とすることができる。水性分散媒体への分散は常
法により行うことができ、例えばジメチルエタノールア
ミン等のアミンを用いてアクリル系グラフト共重合体中
に存在するカルボキシル基の少なくとも４０％を中和す
ることにより行うことができる。水性分散媒体として
は、水が４０〜８０重量％を占めるものが好ましい。

【００３２】こうして得られる水分散体はそのまま水性
塗料に利用できるが、濃縮または希釈したり、あるいは
粉末化後再分散させて水性塗料とすることもできる。ア
クリル系グラフト共重合体はそれ単独でも水性塗料の塗
膜形成成分として利用できるが、これを主体樹脂成分と
し、さらに硬化剤成分と組合せて水性塗料（水性塗料組
成物）を調製すると、さらに塗膜性能が向上するので好
ましい。

【００３３】硬化剤としては、アミノ樹脂、特に数平均
分子量１０００以下のアミノ樹脂を使用するのが望まし
い。このようなアミノ樹脂としては、例えば市販品とし
てサイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、
サイメル３２７（三井サイテック（株）製、商品名）、
ニカラックＭＷ−３０、ニカラックＭＸ４３（三和ケミ
カル（株）製、商品名）、ユーバン１２０（三井東圧化
学（株）製、商品名）等があげられる。なお、アミノ樹
脂の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマト
グラフィーにより常法に従って測定されたポリスチレン
換算数平均分子量である。

【００３４】本発明の水性塗料には、必要に応じて各種
の親水性有機溶剤を加えることができる。この親水性有
機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が
あげられる。また必要に応じて、メタリック顔料、無機
顔料、有機顔料などを加えることができる。顔料を添加
する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で
行うことができる。さらにまた必要に応じて、酸触媒、
表面調整剤など、従来から水性塗料に添加されている添
加剤を配合することができる。

【００３５】本発明の水性塗料は、極めて優れた貯蔵安
定性を有し、また塗装作業性に優れ、かつそれより得ら
れる塗膜は耐水性、耐化学薬品性、耐久性、平滑性など
の塗膜性能に優れている。本発明の水性塗料はベースコ
ートとして使用でき、この場合通常の水性ベースコート
と同様な処方が実施可能であり、特にウェットオンウエ
ット方式によりベースコートおよびトップコートを塗布
し、両方を同時に焼付ける従来公知の２コート１ベーク
塗装系に対して好適に使用することができる。塗装方法
はロールコータ、はけ塗り、スプレー塗装など、任意の
塗装方法を採用することができる。焼付は６０〜１８０
℃で１０〜６０分間、好ましくは１１０〜１５０℃で１
５〜３０分間とすることができる。

【００３６】本発明においては、これまでに説明した種
々の数値範囲、例えばアクリル系共重合体（ａ１）およ
び単量体配合物（ｂ）の物性値、反応割合、反応条件、
ならびにアクリル系グラフト共重合体の物性値などは、
記載した数値範囲にある場合に、それぞれについて記載
したような効果が得られるが、それぞれの数値範囲につ
いて好ましい範囲と記載された範囲の数値範囲とした場
合には、特に優れた効果が得られる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の水分散性のアクリル系グラフト
共重合体は、新規であり、水性塗料の塗膜形成樹脂とし
て有用である。本発明のアクリル系グラフト共重合体
は、安定化層となる主鎖および分散層となる側鎖から構
成されているので水分散性に優れており、このためこの
ようなアクリル系グラフト共重合体を水性塗料の塗膜形
成樹脂として用いた場合、得られる水性塗料は凝集を生
じることなく貯蔵安定性に優れたものとなる。また本発
明のアクリル系グラフト共重合体は、特定の不飽和結合
含有アクリル系共重合体（ａ）と単量体配合物（ｂ）と
を特定の割合で反応させたものであって、しかも特定の
物性値を有しているので、このようなアクリル系グラフ
ト共重合体を水性塗料の塗膜形成樹脂として用いた場
合、得られる水性塗料は塗装作業性に優れ、またこれか
ら形成される塗膜は耐水性、耐化学薬品性等の塗膜性
能、および仕上り外観に優れたものとなる。

【００３８】本発明の水分散性のアクリル系グラフト共
重合体の製造方法は、特定の不飽和結合含有アクリル系
共重合体（ａ）と単量体配合物（ｂ）とを特定の割合で
反応させているので、上記アクリル系グラフト共重合体
を、水酸基を含有するアクリル系共重合体（ａ）から簡
単に効率よく製造することができる。

【００３９】本発明の水性塗料は、上記アクリル系グラ
フト共重合体を塗膜形成樹脂として含んでいるので、塗
装作業性および貯蔵安定性に優れ、しかも形成される塗
膜は耐水性、耐化学薬品性等の塗膜性能、および仕上り
外観に優れている。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。各例中、「部」は特に断らない限り「重
量部」を示す。各例中の塗装方法ならびに塗膜外観、塗
膜性能および貯蔵安定性の評価方法は次の通りである。

【００４１】〔塗装方法〕被塗物の試験板としては次の
ものを用いた。すなわち、リン酸亜鉛処理鋼板にカチオ
ン電着塗料〔アクアＮｏ．４２００、日本油脂（株）
製、商品名〕を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装
し、１８５℃で２０分間焼付け、さらに中塗り塗料〔ハ
イエピコＮｏ．１００ＣＰシーラー、日本油脂（株）
製、商品名〕を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプ
レーし、１４０℃で２０分間焼付けたものを用いた。こ
の試験板に各例で調製した水性塗料組成物を塗装するに
あたっては、公知の２コート１ベーク方式に従った。す
なわち、水性塗料組成物を２５℃の温度、７５％相対湿
度の塗装環境で乾燥膜厚約１５μｍになるようにスプレ
ー塗装した後、８０℃の温度で１０分間加熱乾燥し、そ
の後室温まで冷却した後、市販の上塗りクリヤー塗料
〔ベルコートＮｏ．６０００、日本油脂（株）製、商品
名〕を乾燥膜厚約４０μｍになるようにスプレー塗装
し、１０分間のセッティング後、１４０℃で３０分間焼
付けた。被塗物の位置は全工程を通じて垂直に保った。

【００４２】〔塗膜外観〕 １）６０°光沢 ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）７．６鏡面光沢度によ
る。 ２）平滑性 塗膜を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：良好 ×：劣る ３）タレ性 被塗物に直径１０ｍｍの穴を開け、乾燥膜厚３０μｍに
なるように塗装した時の穴の下のタレの長さにより、次
の判定基準に従って評価した。 ○：２ｍｍ未満 ×：２ｍｍ以上

【００４３】〔塗膜性能〕 １）耐水性 ９０℃以上の熱水に４時間浸漬後の塗面状態を目視で観
察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし ×：フクレがある ２）耐化学薬品性 ４０℃でレギュラーガソリンに１時間浸漬後の塗面状態
を目視で観察し、次の判定基準に従って評価した。 ○：異常なし ×：チヂミがある

【００４４】〔貯蔵安定性〕水性塗料組成物を４０℃で
２０日間貯蔵した後の粘度を、初期の粘度〔ｐｓ／６ｒ
ｐｍ（Ｂ型粘度計）〕に対する変化率（％）で評価し、
次の判定基準に従って評価した。 ○：±１５％未満 ×：±１５％以上

【００４５】実施例１〜５ １）アクリル系グラフト共重合体の製造 攪拌機、温度調節機、冷却管、滴下装置を備えた反応容
器にトルエン１１６．４部を仕込み、攪拌下に昇温し、
還流させた。次に２−ヒドロキシエチルメタクリレート
４１．８部、アクリル酸１８．５部、ｎ−ブチルアクリ
レート６４．３部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．４
部およびアゾビスイソブチロニトリル３．６部の混合物
を２時間を要して滴下した。さらに還流下に攪拌を２時
間継続し、重合を終結させた（以下、この反応工程を
「工程１」という）。得られた樹脂は酸価８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度０℃、数平均分子量４９００を有するアクリル系共重
合体であった。

【００４６】次に、この樹脂溶液にジブチルチンジラウ
レート０．１部を仕込み、８０℃に冷却後、攪拌下に
α，α−ジメチルイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト７．４部を仕込み、１時間攪拌を継続して反応を終結
させた（以下、この反応工程を「工程２」という）。

【００４７】次に、この樹脂溶液にトルエン２６６．２
部を仕込み、攪拌下に再び還流させた。次に２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート９７．４部、メチルメタクリ
レート１４９．２部、ｎ−ブチルアクリレート１７３．
４部およびアゾビスイソブチロニトリル６．３部の混合
物を２時間を要して滴下した。さらに５時間攪拌を継続
することにより、重合を終結させた（以下、この反応工
程を「工程３」という）。

【００４８】得られたアクリル系グラフト共重合体Ａ−
１は、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９６ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ガラス転移温度＋７℃、数平均分子量３２００
０を有する樹脂溶液であった。また表１〜表３の処方に
より上記と同様な方法で、アクリル系グラフト共重合体
Ａ−２〜Ａ−５を製造した。物性値などを表３に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】２）水分散体の製造 上記１）で得られたアクリル系グラフト共重合体Ａ−１
の５３３．０部にエチレングリコールモノブチルエーテ
ル８０．０部を加えた後、トルエン２０７．３部を減圧
蒸留によって留去した。このポリマー溶液にジメチルエ
タノールアミン６．１部（カルボキシル基に対して０．
５当量）を加えて攪拌した後、脱イオン水５８８．２部
を加えて均一になるまで攪拌を行い、アクリル系グラフ
ト共重合体Ａ−１の乳白色低粘度の水分散体Ｂ−１を得
た。また表４に示す配合で上記と同様な方法により、ア
クリル系グラフト共重合体Ａ−２〜Ａ−５の水分散体Ｂ
−２〜Ｂ−５を得た。得られた水分散体の性状を表４に
示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】３）水性塗料組成物の調製および性能試験 表５に示した配合に基づき水性塗料組成物を調製した。
すなわち、上記２）で得た水分散体Ｂ−１〜Ｂ−５、ア
ミノ樹脂〔サイメル３２７（三井サイテック（株）製、
商品名）〕、二酸化チタン〔テイカルチル形二酸化チタ
ンＪＲ６０２、テイカ（株）製、商品名）〕、ジメチル
エタノールアミン、脱イオン水を加え、固形分６５重量
％の水性塗料組成物を調製した。これらの水性塗料組成
物に脱イオン水を加え、Ｂ型粘度計を用いて６ｒｐｍ回
転粘度で、３±１ｐｓに調整し、前記塗装方法に従い評
価した。得られた塗膜の外観および性能試験結果、なら
びに貯蔵安定性結果を表６に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】

【表６】

【００５７】比較例１〜７ １）アクリル系グラフト共重合体の製造 表７〜表８の処方により、実施例１〜５の１）と同様な
方法でアクリル系グラフト共重合体ａ−１〜ａ−７を製
造した。物性値などを表９に示す。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】

【表９】

【００６１】２）水分散体の製造 上記１）で得られたアクリル系グラフト共重合体ａ−１
〜ａ−７を用いて、表１０に示す配合で、実施例１〜５
の２）と同様な方法によりアクリル系グラフト共重合体
ａ−１〜ａ−７の水分散体ｂ−１〜ｂ−７を製造した。
なお、アクリル系グラフト共重合体ａ−１を用いた場合
は、最終的に脱イオン水５８８．６部を加えて攪拌を行
ったが、成分（ａ１）の酸価が低すぎるため、沈殿を生
じ、安定な水分散体は得られなかった（比較例１）。

【００６２】

【表１０】

【００６３】３）水性塗料組成物の調製および性能試験 表１１に示した配合に基づき、実施例１〜５の３）と同
様にして水性塗料組成物を調製し、実施例１〜５と同様
にして評価した。結果を表１２に示す。

【００６４】

【表１１】

【００６５】

【表１２】

【００６６】表１２の結果からわかるように、比較例２
は、アクリル系グラフト共重合体の数平均分子量が低す
ぎるため、得られた塗膜の耐水性、耐化学薬品性に劣っ
た。比較例３は、アクリル系グラフト共重合体の水酸基
価が低すぎるため、アミノ樹脂との架橋点が不足し、得
られた塗膜の耐化学薬品性に劣った。比較例４は、アク
リル系グラフト共重合体のガラス転移温度が低すぎるた
め、水性塗料組成物の貯蔵安定性に劣った。比較例５
は、アクリル系グラフト共重合体の酸価が高すぎるた
め、得られた水性塗料組成物の塗装固形分が下がり、タ
レが生じ、塗膜外観が劣った。また、得られた塗膜の耐
水性に劣った。比較例６は、アクリル系グラフト共重合
体の水酸基価が高すぎるため、得られた塗膜の耐水性に
劣った。比較例７は、アクリル系グラフト共重合体のガ
ラス転移温度が高すぎるため、得られた塗膜の平滑性に
劣った。これに対して実施例１〜５の水性塗料組成物
は、表６からわかるように、仕上り外観、塗装作業性、
塗膜性能および貯蔵安定性に優れている。

【００６７】比較例８ 攪拌機、温度調節機、冷却管、滴下装置を備えた反応容
器に、メチルイソブチルケトン７６．４部を仕込み、攪
拌下に昇温し、還流させた。次に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２７．９部、アクリル酸１２．３部、ｎ
−ブチルアクリレート１６．９部、ｎ−ブチルメタクリ
レート６２．９部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート３．６部の混合物を、２時間を要して滴下した。さ
らに還流下に攪拌を２時間継続し、重合を終結させた。
得られた樹脂は、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＋２０℃、数平均
分子量４９００のアクリル系共重合体であった。

【００６８】次に、この樹脂溶液にジブチルチンジラウ
レート０．１部を仕込み、８０℃に冷却後、攪拌下に
α，α−ジメチルイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト４．９部を仕込み、１時間攪拌を継続して反応を終結
させた。次に、この樹脂溶液にメチルイソブチルケトン
３１０．２部を仕込み、攪拌下に還流させた。次に、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１１１．４部、メチ
ルメタクリレート２２８．８部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１３９．８部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト４．８部の混合物を２時間を要して滴下した。この滴
下した混合物の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比は
２０／８０である。滴下後さらに攪拌したが、アクリル
系グラフト共重合体の設計分子量が高すぎるため、ゲル
化を生じ、グラフト共重合体は製造できなかった。

【００６９】比較例９ 攪拌機、温度調節機、冷却管、滴下装置を備えた反応容
器に、メチルイソブチルケトン７６．４部を仕込み、攪
拌下に昇温し、還流させた。次に２−ヒドロキシエチル
メタクリレート２７．９部、アクリル酸１２．３部、ｎ
−ブチルアクリレート１６．９部、ｎ−ブチルメタクリ
レート６２．９部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート３．６部の混合物を、２時間を要して滴下した。さ
らに還流下に攪拌を２時間継続し、重合を終結させた。
得られた樹脂は、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度＋２０℃、数平均
分子量４９００のアクリル系共重合体であった。

【００７０】次に、この樹脂溶液にジブチルチンジラウ
レート０．１部を仕込み、８０℃に冷却後、攪拌下に
α，α−ジメチルイソプロペニルベンジルイソシアネー
ト８．９部を仕込み、１時間攪拌を継続して反応を終結
させた。次に、この樹脂溶液にメチルイソブチルケトン
２９９．０部を仕込み、攪拌下に還流させた。次に、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１１１．４部、メチ
ルメタクリレート２２８．８部、ｎ−ブチルアクリレー
ト１３９．８部およびｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト１２．０部の混合物を２時間を要して滴下した。この
滴下した混合物の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比
は２０／８０である。滴下後さらに攪拌したが、α，α
−ジメチルイソプロペニルベンジルイソシアネート（ａ
２）／（ａ１）のモル比が１．５を越えるため、ゲル化
を生じ、グラフト共重合体は製造できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松倉 慶明 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 ニチ ユ ビーエーエスエフ コーテイング ア ールアンドデイ 株式会社内 (72)発明者 谷口 仁 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 ニチ ユ ビーエーエスエフ コーテイング ア ールアンドデイ 株式会社内 (72)発明者 酒井 淳啓 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 ニチ ユ ビーエーエスエフ コーテイング ア ールアンドデイ 株式会社内 (72)発明者 川村 義明 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 ニチ ユ ビーエーエスエフ コーテイング ア ールアンドデイ 株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−エチレン性不飽和単量体の共重
   合体からなり、酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
   基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２
   ０〜＋５０℃、数平均分子量４５００〜９０００のアク
   リル系共重合体（ａ１）、および水酸基と反応可能な官
   能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ２）
   を、（ａ２）／（ａ１）〔モル比〕＝０．４〜１．５の
   割合で反応させて得られた不飽和結合含有アクリル系共
   重合体（ａ）と、 酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０〜１５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合性不飽和単量体が配
   合された単量体配合物（ｂ）とを、 （ａ）／（ｂ）〔重量比〕＝１０／９０〜６０／４０の
   割合で反応させたグラフト共重合体であって、 酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５０℃、数
   平均分子量１００００〜１０００００を有することを特
   徴とする水分散性のアクリル系グラフト共重合体。
2. 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和単量体の共重
   合体からなり、酸価３５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸
   基価５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２
   ０〜＋５０℃、数平均分子量４５００〜９０００のアク
   リル系共重合体（ａ１）、および水酸基と反応可能な官
   能基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体（ａ２）
   を、（ａ２）／（ａ１）〔モル比〕＝０．４〜１．５の
   割合で反応させて得られた不飽和結合含有アクリル系共
   重合体（ａ）と、 酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価５０〜１５０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇとなるように、共重合性不飽和単量体が配
   合された単量体配合物（ｂ）とを、 （ａ）／（ｂ）〔重量比〕＝１０／９０〜６０／４０の
   割合で反応させて、 酸価１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２０〜＋５０℃、数
   平均分子量１００００〜１０００００を有する水分散性
   のアクリル系グラフト共重合体を製造することを特徴と
   する水分散性のアクリル系グラフト共重合体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載のアクリル系グラフト共重
   合体を含有することを特徴とする水性塗料。