CN101842330A - 水硬性体系的分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及作为水硬性体系的分散剂，特别是塑化剂的聚合物P，以及包括该聚合物P的水硬性体系。所述聚合物包括至少一种酸单元、至少一种酯单元、至少一种含有对苯二甲酸酯或萘二甲酸酯的单元。

Description

水硬性体系的分散剂
技术领域
本发明涉及水硬性体系的添加剂，特别是混凝土组合物的分散剂的领域。
背景技术
带有聚亚烷基二醇侧链的α-β-不饱和羧酸的聚合物，由于其强烈的减水性长久以来已经在混凝土工业中作为分散剂、特别是作为塑化剂(Verflüssiger)使用。这些聚合物具有梳形聚合物结构。存在有一系列的除了酯基和羧酸基之外还具有酰胺基团的这类梳形聚合物。
尽管在塑化方面有所改善，但总是仍然有着要在世界范围内适合各种建筑工地要求的挑战。这归因于各种各样的气候、水泥、骨料、水泥替代填料等，以及广泛的应用领域如预制混凝土、运输混凝土(Transportbeton)、喷射混凝土、自固化混凝土或现浇混合混凝土，其中有时添加剂必须要满足各种各样的要求。
因此，人们坚持不懈地寻求新型添加剂，其能够用作水硬性体系的分散剂、特别是用作塑化剂。对于能够用作塑化剂的已知的梳形聚合物而言，问题还在于，由于这种聚合物的梳状表面活性结构，所以在混合加工时会在无机建筑材料中引入显著量的空气。由于这些空气孔，在混凝土中形成空腔，这可能会导致混凝土机械性能和耐受性的劣化。
这种已知的混凝土分散剂还通常只能在混凝土中实现合格的塑化结果，而对于石膏组合物只能有限地适用。它们在石膏中或者只能实现较小程度的塑化且因此必须要以很高剂量适用，或者它们延迟起效，使得石膏组合物仍然几乎不能凝结。作为石膏塑化剂，迄今为止使用例如密胺-磺酸-甲醛缩合物。但是这些塑化剂由于会释放出毒性甲醛而在生态上带来问题并因此是不期望的。
因此，存在着能够制备一方面既在混凝土组合物中也在石膏组合物中显示出足够塑化作用，另一方面在水硬性体系中引入极少量空气孔的聚合物的需求。
发明描述
因此，本发明的目的在于提供一种克服现有技术缺点的分散剂，且其适于获得水硬性组合物的足够的塑化作用，同时不引入过多的空气。
已经令人惊奇地发现，这可通过如权利要求1所述的聚合物P来实现。现可令人惊奇地确定，包含至少一种酸单元、至少一种酯单元、至少一种含有式(V)化合物的单元以及任选地至少一种酰胺单元的聚合物P，其卓越地适合将水硬性组合物分散或塑化，同时不必大量地使用。这使得生态地及经济地使用本发明的聚合物成为可能。
此外，本发明还包括本发明的聚合物P作为水硬性组合物的塑化剂以及作为水性分散液的分散剂的用途。另外，本发明包括含有粘结剂的混合物，其具有至少一种粘结剂和至少一种聚合物P，以及本发明包括这类含有粘结剂的混合物的制备。本发明的其他有益实施方式由从属权利要求得到。
本发明的具体实施方式
本发明涉及具有酯基的聚合物P，其包括
(a)至少一种式(I)的结构单元A；
Figure GPA00001115739400021
(b)至少一种式(II)的结构单元B；
Figure GPA00001115739400031
(c)至少一种式(III)的结构单元C；
任选地
(d)至少一种式(IV)的结构单元D；
Figure GPA00001115739400033
和任选地
(e)至少一种其他的结构单元E。
其中，R1表示H，CH2COOM或者具有1至5个碳原子的烷基，特别是H或CH3；R2表示H，具有1至5个碳原子的烷基，COOM或CH2COOM，特别是H；R3表示H，CH3，COOM或CH2COOM，特别是H；和R4表示COOM；或R3可以与R4形成环构成-CO-O-CO-。
M表示H，C1-C5-烷基，碱金属，碱土金属或其他二价或三价的金属原子，铵，铵阳离子，有机铵基，或者它们的混合物。M可以特别是阳离子，尤其是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或者有机铵。技术人员清楚，对于多价离子必须存在另一抗衡离子，所述抗衡离子也可以特别是聚合物P本身的或其另一分子的羧酸根。所述铵化合物特别是四烷基铵或HR3N+，其中R是烷基，特别是C1-至C6-烷基，优选乙基或丁基。铵离子特别通过羧酸基与商业上常见的叔胺进行中和而得到。
特别优选的聚合物P，其中R1是CH3且R2，R3和M表示H。
R5彼此独立地表示
其中R20表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14，且R11，R12和R13分别彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-单元的顺序是任意可能的序列。R14表示H、C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基，和x、y、z分别彼此独立地具有0-250的值和x+y+z＝3-250。
R6彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基。优选R6表示H。
R7彼此独立地表示式(V)的基团：
Figure GPA00001115739400042
其中q表示1至100的数值；R15彼此独立地表示O或-O-(R27)t-，其中R27彼此独立地表示C1-C12的氧化亚烷基，或者是一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基并且其中t彼此独立地是整数且如果R27是C1-C12氧化亚烷基则具有数值1，和如果R27是一个或多个C2-C4氧化亚烷基则分别具有数值1-150。优选R15表示O或-O-(CH2CH2-O)-，特别是O。
R16和R18在此彼此独立地分别表示C2-C6亚烷基和R17彼此独立地表示亚苯基或表示亚萘基，特别是1，4-亚苯基或表示2，6-亚萘基。特别优选的，R17表示亚苯基。特别优选的，R16和R18表示亚乙基。
R19彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26，其中R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，其中s彼此独立地是整数且具有数值1-150，且其中R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基。优选R19表示H或表示-CH2CH2-OH，特别是H。
R8彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基。优选R8表示H。
R9和R10可以一起形成环，其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子，或者
R9和R10彼此独立地是H，C1-C20烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，羟烷基或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
-R21-X(R22)r    (VI)
Figure GPA00001115739400051
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’    (VIII)
其中R21彼此独立地是亚烷基和R22彼此独立地是C1至C4-烷基，和X彼此独立地是S、O或N，其中如果X＝S或O则r＝1，或者如果X＝N则r＝2；其中R23是任选具有杂原子的亚烷基并且与氮原子形成5-至8-元环，特别是6-元环；并且其中R11′、R12′、R13′各自彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11′O)-、(R12′O)-、和(R13′O)-单元的顺序是任意可能的序列；并且其中R14′表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基。R9可以是如式(XI)中对于R9′定义的基团，但也可以是如式(XI′)中对于R9″定义的基团。同样的，R10可以是如式(XI)中对于R10′定义的基团，但也可以是如式(XI′)中对于R10″定义的基团。
系数x′、y′、z′各自彼此独立地具有0-100的数值且x′+y′+z′＝1-100。
在一个优选的实施方式中，在聚合物P中，基团R1表示H或CH3且基团R2、R3和M，优选还有R6和R8表示H。
因此，式(I)的结构单元A优选是甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元或它们的同系物。如果式(I)的结构单元A是甲基丙烯酸单元，则获得特别好的结果。
优选的，在聚合物P中对于R20，(R11O)、(R12O)和(R13O)的序列是无规的、交替的或嵌段的并且(R11O)≠(R12O)≠(R13O)。优选的，R11彼此独立地是C2-亚烷基，R12彼此独立地是C3-亚烷基和R13彼此独立地是C4-亚烷基。
在一种优选的聚合物P中，式(II)结构单元B的至少30摩尔％、特别优选50-100摩尔％、更优选80-100摩尔％、最优选100摩尔％是其中R11为C2-亚烷基且y＝0和z＝0的一种结构。这就意味着，R20优选包括至少30摩尔％的(R11O)-单元、优选50至100摩尔％的(R11O)-单元、更优选80-100摩尔％的(R11O)-单元，以所有(R11O)-、(R12O)-和(R13O)-单元的总摩尔量计。特别优选的，R20包括100摩尔％的(R11O)-单元，以所有(R11O)-、(R12O)-和(R13O)-单元的总摩尔量计。R14可以分别根据聚合物P的制备方法而表示H、C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基。若聚合物P经由聚合物相似(polymeranaloge)反应制备，则R14优选是R14″，特别是甲基，且不表示氢原子。
结构单元C包含一或两个式(V)的化合物。R7表示式(V)的基团，其中R16优选表示C2-或C4-亚烷基，特别优选表示C2-亚烷基，其中R17表示亚苯基或亚萘基，优选表示亚苯基，和其中R18优选等于R16。R15表示O或-O-(R27)t-，其中R27彼此独立地表示C1-C12氧化亚烷基，或者是一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基；其中t彼此独立地是整数且如果R27是C1-C12氧化亚烷基则具有数值1，和如果R27是一个或多个C2-C4氧化亚烷基则分别具有数值1-150。所述氧化亚烷基按照一定序列键合入R15中，该序列使得两个氧分子不相邻，亦即，使得R15例如表示-O-(CH2-CH2-O)。优选R15表示0。
在此R19可以表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26，其中R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，其中s彼此独立地是整数且具有数值1-150，且其中R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基。
如果R19表示H，则存在着末端-OH基团与其他聚合物的酸基产生酯键和不同聚合物彼此交联的可能。若不期望如此，则优选R19是不同于H的基团。式(V)的化合物的例子是包含一个或多个亚烷基二醇与对苯二甲酸或萘二甲酸的缩合物的单元的化合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
特别优选的，R7是式(XII)的基团且包含一个或多个PET单元。
Figure GPA00001115739400071
其中q表示1至100的数值。优选q表示1至50、更优选1至30、特别是2至4的数值。
基团R11′、R12′和R13′或者(R11′O)、(R12′O)和(R13′O)彼此独立地分别表示如对于R11、R12和R13或者(R11O)、(R12O)和(R13O)定义的取代基。
在一种优选的聚合物P中，式(IV)的结构单元D是其中R9为H且R10为式(VIII)的化合物的结构，其中z＝0，R11′是C2-亚烷基且R12′是C3-亚烷基。这就意味着，R10包括优选至少30摩尔％的(R11′O)-单元、优选50至80摩尔％的(R11′O)-单元、更优选60-80摩尔％的(R11′O)-单元，和至少5摩尔％的(R12′O)-单元、优选10至50摩尔％的(R12′O)-单元、更优选20至40摩尔％的(R12′O)-单元，以所有(R11′O)-和(R12′O)-单元的总摩尔量计。特别优选的，R10包括至少70摩尔％的(R11′O)-单元和至多30摩尔％的(R12′O)-单元，以所有(R11′O)-、(R12′O)-和(R13′O)-单元的总摩尔量计。
另外的结构单元E可以是另一酰胺单元或酯单元。例如，所述结构单元E可以是通过单羧酸或二羧酸与烷基醇、特别是C6-C20烷基醇反应而制得的酯单元。
一种特别优选的聚合物P包括或由以下单元构成：
a)至少一种式(I′)的结构单元A；
Figure GPA00001115739400081
b)至少一种式(II′)的结构单元B；
Figure GPA00001115739400082
和
c)至少一种式(III′)的结构单元C；
Figure GPA00001115739400083
其中R1表示H或烷基，优选甲基，
其中M是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或有机铵，优选是H+，
其中R11表示亚乙基，
其中R12表示亚丙基，
其中R13表示亚丁基，
其中R14表示C1至C12烷基，优选甲基，
其中x表示1-250、优选10至100，其中y表示0-250、优选表示0至50，其中z表示0至100、优选表示0，和
其中q表示1至50、优选1至30、特别是2至4的值。
聚合物P可以具有各个结构单元A、B、C和任选地D和E的不同结构单元的组合。例如，多种结构单元A可以混合地存在于聚合物P中，例如甲基丙烯酸单元与丙烯酸单元的混合物。或者，多种酯单元B可以混合地存在于聚合物P中，例如具有不同取代基R15的多种酯单元B。优选，例如共同使用聚亚烷基二醇，特别是共同使用聚乙二醇与聚丙二醇，或者共同使用具有不同分子量的聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。也可以在聚合物P中存在多种酰胺单元D，特别是至少一种具有R9′和R10′作为基团R9和R10的单元D与至少一种具有R9″和R10″作为基团R9和R10的单元D的组合。
在一个优选的实施方式中，聚合物P包括5至95摩尔％、优选20至80摩尔％的式(I)的结构单元A，1至90摩尔％、优选15至70摩尔％的式(II)的结构单元B，0.001至10摩尔％、优选0.01至6摩尔％、特别优选0.1至5摩尔％的式(III)的结构单元C，任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的式(IV)的结构单元D，和任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的结构单元E，均以聚合物P中结构单元A、B、C、D和E的总摩尔量计。
聚合物P中各个结构单元A、B、C、D和E的序列可以是交替的、统计学的、嵌段的或无规的。
聚合物P优选具有1000-150000g/mol、优选1000-100000g/mol、特别优选10000-80000g/mol的分子量Mw，并且优选由10至500、优选20至200、特别是25至60个结构单元构成。
聚合物P可以各种方式制备。基本上使用三种方法。在第一种方法中，在所谓的聚合物相似转变中由聚羧基聚合物(Polycarboxylpolymer)和各个醇和任选地胺制备聚合物。在第二种方法中，第一步中在聚合物相似转变中除了酯基和可能的酰胺基之外还形成酸酐基团，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基团与胺化合物反应生成酰胺。在第三种方法中，聚合物由各个不饱和的羧酸官能、酯官能和酰胺官能的单体通过自由基聚合制得。
特别优选的聚合物根据聚合物相似反应按照第一种方法制备。所述聚合物相似转变具有的一大优点是，由商业可得的、来自α-，β-不饱和单羧酸或二羧酸的聚合物，特别是由聚(甲基)丙烯酸，通过改变醇与任选的胺的量、种类和比例，能以简单而可靠的方法获得具有各不相同性能的各种梳形聚合物。这类聚合物相似转变记载于例如WO97/35814A1、WO95/09821A2、DE10015135A1、EP1138697A1、以及EP1348729A1中。聚合物相似转变的详细内容公开于例如EP1138697B1中的第7页20行至第8页50行以及在其实施例中，或者在EP1061089B1的第4页54行至第5页38行以及其实施例中。聚合物P也可以固态的聚集体状态得到，例如在EP1348729A1的第3页至第5页以及其实施例中记载的那样。
还优选使用其中聚合物P可通过以下物质的反应得到的聚合物P：
(a)至少一种聚羧酸或聚羧酸同系物；和
(b)至少一种式(IX)的单羟基化合物F
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14″    (IX)
和
(c)至少一种式(X)的羟基化合物G
Figure GPA00001115739400101
和任选地
(d)至少一种式(XI)的胺化合物H
R9′-NH-R10′    (XI)
和任选地
(e)至少一种其他的化合物J。
在制备中优选以如此量使用各个化合物，使得相对于1摩尔的至少一种聚羧酸或聚羧酸同系物单元，采用1至90摩尔％、优选15至70摩尔％的至少一种式(IX)的单羟基化合物F，0.001至10摩尔％、优选0.01至6摩尔％、特别优选0.1至5摩尔％的至少一种式(X)的羟基化合物G，任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的至少一种式(XI)的胺化合物H，和任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的至少一种其他的化合物J，均以1摩尔聚羧酸单元计。
所谓“聚羧酸或聚羧酸同系物”理解为是可以通过聚合至少一种单体a和任选地至少一种单体b而得到的均聚物或共聚物。单体a选自不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、它们的同系物和它们的混合物。不饱和单羧酸或二羧酸优选包括马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。所谓“单羧酸或二羧酸或聚羧酸的同系物”在本发明范畴内理解为酸盐、酰卤、酸酐和酸酯，特别是烷基-酸酯。
单体b优选自烯属不饱和单体，包括α-β-不饱和单羧酸或二羧酸、α-β-不饱和单羧酸或二羧酸的酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯，特别是甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸，以及它们的盐、酯和它们的混合物。
优选作为共聚物的是由丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的盐或偏盐(Teilsalze)形成的共聚物。
优选作为均聚物的是聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸，特别是聚甲基丙烯酸、它的盐或偏盐。
在此，聚羧酸或聚羧酸同系物可以作为游离酸或作为偏盐的形式存在，其中术语“盐”在此和在下文中除了传统的盐，如通过用碱中和得到的那些之外，还包括金属离子和作为配体的羧酸根或羧基之间的络合化合物。在制备聚羧酸或聚羧酸同系物的过程中，可能情况下如此地选择可能使用的引发剂、助引发剂和聚合反应调节剂，使得在聚合物P中优选不存在具有反应能力的羟基或胺官能团。
所谓“单羟基化合物”在此和在下文中理解为只具有一个游离羟基的物质。
所谓“单胺化合物”在此和在下文中理解为只具有一个游离氨基的物质，或者氨，作为气体或作为水溶液形式的。
所谓“分子量”或“摩尔重量”在本发明范畴中理解为重均分子量Mw。
所谓“(甲基)丙烯酸”在全文中既理解为丙烯酸也理解为甲基丙烯酸。
聚羧酸或聚羧酸同系物的均聚物或共聚物通过根据常规方法的自由基聚合得到。所述聚合可以在溶剂、优选在水中或者本体地进行。该自由基聚合优选在至少一种分子量调节剂，特别是无机或有机的硫化合物如硫醇，或者磷化合物的存在下进行。所述聚合有利地在使得所形成的均聚物或共聚物由10至500、优选20至200、更优选25至60个单体结构构成的条件下进行。(甲基)丙烯酸的这类均聚物或共聚物是可商购获得的。聚羧酸或聚羧酸同系物的均聚物或共聚物优选具有500至20000g/mol、更优选1000至15000g/mol、特别优选1500至8000g/mol的分子量Mw。
单羟基化合物F优选采用在常规反应条件下非反应性的端基单侧封闭。在此优选指的是具有聚亚烷基二醇基本骨架的聚合物。单羟基化合物F具有下式(IX)：
HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14″    (IX)
其中R11，R12和R13分别彼此独立地表示C2-C4的亚烷基，且(R11O)-，(R12O)-，和(R13O)-单元以任意可能的序列排列；其中R14″表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；和其中x、y、z分别彼此独立地具有0-250的数值且x+y+z＝3-250。
优选的式(IX)的单羟基化合物F具有甲基、乙基、异丙基或正丁基，特别是具有甲基作为取代基R14″以及具有z＝0。优选的，R11彼此独立地表示C2-亚烷基和R12彼此独立地表示C3-亚烷基。优选，F指的是由环氧乙烷/环氧丙烷构成的混合聚合产物，更优选指的是单侧端基封闭的聚乙二醇。
多种不同的一组化合物F的混合物同样是可行的。例如，可以将具有不同分子量的单侧端基封闭的聚乙二醇混合，或者例如可以采用单侧端基封闭的聚乙二醇，与单侧端基封闭的、由环氧乙烷和环氧丙烷构成的混合聚合物或者单侧端基封闭的聚丙二醇组成的混合物。优选的，将聚亚烷基二醇用甲基进行单侧端基封闭。特别优选作为羟基化合物F的是聚乙二醇-单甲醚。
所谓“采用在常规反应条件下非反应性的端基封闭”，在本发明范畴内理解为，代替对于酯化或酰胺化具有反应性的官能团地，存在那些不再能反应的基团。所述“常规反应条件”指的是对于酯化和酰胺化而言技术人员所熟知的反应条件。在“单侧封闭”的化合物中，只有一侧不再能反应。
至少一种式(IX)的羟基化合物F的分子量是约120-20000g/mol、特别是250-10000g/mol。在一个优选的实施方式中，单羟基化合物F是单侧端基封闭的聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇或聚丙二醇，具有的分子量Mw为300至10000g/mol、特别是500至5000g/mol、优选800至3000g/mol。特别合适的还有具有不同分子量的单侧端基封闭的聚亚烷基二醇的混合物，例如分子量为1000g/mol的聚亚烷基二醇与分子量为3000g/mol的聚亚烷基二醇的混合物。
羟基化合物G具有式(X)。
Figure GPA00001115739400131
其中，q表示1至100、优选1至50、特别优选1至30的数值；R16和R18彼此独立地表示C2-C6亚烷基；和R17彼此独立地表示亚苯基或者表示亚萘基，特别是表示1，4-亚苯基或表示2，6-亚萘基。特别优选R17表示亚苯基。特别优选R16和R18表示亚乙基。
其中R19彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26；和R24彼此独立地表示H，C1-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，或者表示-(R25)s-H。优选地，R19表示H或表示-CH2CH2-OH，特别表示H。优选地R24表示H或表示-CH2CH2-OH，特别是H。
R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，其中s彼此独立地是整数且具有数值1-150，和R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基。
在此，R24是至少一个羟基的一部分或者具有至少一个羟基，其能够进行反应。如果R19同样具有一个末端羟基或者是羟基的一部分，则存在着聚合物中这些化合物与另一聚合物的酸基发生反应并因此使得不同的聚合物交联的可能。如果不期望如此，则所述羟基化合物G能够采用在常规反应条件下非反应性的端基单侧封闭。所谓“采用在常规反应条件下非反应性的端基封闭”，在本发明范畴内理解为，代替对于酯化或酰胺化具有反应性的官能团地，存在那些不再能反应的基团。所述“常规反应条件”指的是对于酯化和酰胺化而言技术人员所熟知的反应条件。在“单侧封闭”的化合物中，只有一侧不再能反应。对于这些单侧封闭的羟基化合物G，例如对于R19选择C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基。
羟基化合物G的例子是聚酯-醇，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的单醇或二醇。聚酯-醇例如通过缩合反应通过醇与二羧酸或二羧酸二酯的醇类酯交换得到。作为醇特别可以考虑脂族二醇，优选乙二醇或二乙二醇。作为二羧酸或二羧酸二酯，优选使用苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，或萘二甲酸，例如1，8-或2，6-萘二甲酸或它们的二酯。特别优选作为二羧酸的是对苯二甲酸。
特别优选作为化合物G的是PET-醇，特别是式(XVI)的化合物，
其中q表示1至100、优选1至50、特别优选1至30、特别是2至4的数值。包括PET的羟基化合物G的制备过程例如描述在EP1178092A1的第6页上，其中作为醇也可以采用乙二醇。作为PET还可以采用回收PET。
以此方式得到的二醇可以视需要采用在常规反应条件下非反应性的端基单侧封闭，例如采用烷基，特别是甲基，从而使得还只有一个端基能够反应。这些单官能的醇同样记载于EP1178092A1中。
除了单羟基化合物F和除了羟基化合物G之外，任选地在第一种方法和任选地在第二种方法中采用胺化合物H。因此，除了形成酯基之外还形成酰胺基。如果根据第一种方法通过所谓的聚合物相似转变制备聚合物P，则胺化合物H优选具有高于聚羧酸与单羟基化合物F的反应温度的沸点和闪点。此外，所述胺化合物H优选不含有羟基。
这类胺化合物H的典型例子可以通过下述(XI)来描述。
R9′-NH-R10′    (XI)
一方面，R9′和R10′可以一起形成环，且其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子。
这类胺化合物H的例子特别是9H-咔唑、二氢吲哚或咪唑。
另一方面，R9′和R10′可以彼此独立地表示H，C8-C20烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。
-R21-X(R22)r    (VI)
Figure GPA00001115739400151
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’    (VIII)
R21在此彼此独立地表示亚烷基，优选是C1-至C4-亚烷基，和R22彼此独立地表示C1-至C4-烷基。X彼此独立地是S，O或N，其中若X＝S或O则r＝1，和若X＝N则r＝2。R23表示任选地具有杂原子的亚烷基，并且与氮原子形成5元至8元的环，特别是6元环。
取代基R11′、R12′、R13′和R14′或者系数x′、y′和z′彼此独立地分别具有如前已经定义过的相同含义。
这些胺化合物H的例子是二辛基胺，二硬脂基胺，二牛脂基胺，脂肪胺如硬脂基胺、椰油脂肪胺、十八烷基胺、牛脂胺、油胺；3-丁氧基-丙胺，二(2-甲氧基乙基)-胺；α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化乙烯，α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化丙烯，α-甲氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯-共聚物。
优选的，胺化合物H是伯单胺。特别优选作为单胺化合物H的是α-甲氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯-共聚物，例如
Figure GPA00001115739400152
M-2070，或者α-甲氧基-ω-氨基-聚氧化乙烯，以及其他的单胺，它们例如由Huntsman公司以商品名M系列的
Figure GPA00001115739400153
销售，以及它们的混合物。最优选的是α-甲氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯-共聚物。这些单胺化合物H例如可由以醇引发的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合反应和随之将末端醇基转化为胺基而得到。
作为其他的化合物J，优选的是能够与聚羧酸或聚羧酸同系物引发反应的化合物。化合物J的例子是其他一些胺或醇，例如C6-C20烷基醇或其他的单胺或二胺。还可以使用多种不同的化合物J。
聚羧酸或聚羧酸同系物与至少一种式(IX)的单羟基化合物F和至少一种式(X)的羟基化合物G和任选地至少一种式(XI)的胺化合物H和任选地至少一种其他的化合物J生成聚合物P的反应，在聚合物相似反应中一般如此进行：向聚羧酸或聚羧酸同系物中搅拌加入至少一种单羟基化合物F，并且加热到反应温度。在上述反应温度下继续搅拌混合物，添加至少一种式(X)的羟基化合物G，并且——在可能情况下于真空中或通过将气流从上方导流经过反应物料或者将气流导流穿过反应物料——进行反应。该反应的温度例如在140℃至200℃之间。但反应也可以在150℃至175℃之间的温度下进行。如果使用胺化合物H，则在该反应步骤中可以将其与单羟基化合物E同时地或者于稍后的时刻添加。
在一个优选的实施方式中，该反应在酯化催化剂、特别是酸的存在下进行。所述的这种酸优选是硫酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷酸或亚磷酸。优选是硫酸。从反应混合物中去除水的过程可以在大气压下进行也可以在真空中进行。也可以将气流引导着经过反应混合物上方或穿过反应混合物。作为气流可以使用空气或氮气。
借助于测量酸值，例如通过滴定法，可以追踪反应并且在使得达到了所期望的羧酸对酯基或酰胺基之比时的期望酸值下终止反应。所述反应通过取消真空和冷却而终止。
在一个优选的实施方式中，用单侧以甲氧基封闭的聚乙二醇来酯化聚甲基丙烯酸，并且使其与PET-醇、特别与PET-单醇反应。
对于第二种方法，第一步中根据所述的聚合物相似反应，除了酯基和可能的酰胺基之外也形成酸酐基，并且在第二步中使第一步中形成的酸酐基完全或部分地与胺化合物反应生成酰胺。这些方法记载于例如WO2005/090416A1中。
所述第一步优选如对于聚合物相似转变所描述的制备方法来进行。
如果在第二种方法的第一步中已经采用了胺化合物，则优选特别是如对于胺化合物H所描述的那些的胺化合物。
在该情况下，胺化合物H具有高于第一步的反应温度的沸点和闪点。此外，胺化合物H不允许包含羟基。
优选在第一步中不使用胺。
在第二种方法的第二步中，在第一步中形成的、除了酯基和可能的酰胺基团之外还具有酸酐基团的聚合物，与胺化合物H′在明显低于100℃、优选低于60℃、更优选低于40℃的温度下反应生成酰胺。优选的，反应在10℃至60℃、特别优选在15至40℃、更优选在20℃至30℃下进行。所述反应在小心谨慎的条件下是可实现的并且不需要真空，从而使得也可以使用具有较低沸点的胺化合物H′或者除了氨基还包含羟基的胺化合物H′。
若根据所述第二种方法进行聚合物P的制备，则典型的适用于第二步骤的胺化合物H′的例子可以通过下式(XI′)描述。
R9″-NH-R10″    (XI′)
一方面，R9″和R10″可以一起形成环，其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子。这类胺化合物H′的例子特别是9H-咔唑、二氢吲哚、哌啶、吗啉、吡咯烷、1，3-噻唑烷、2，3-二氢-1，3-噻唑、咪唑。特别合适的是吗啉。
另一方面，R9″和R10″可以彼此独立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，或者式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物。
-R21-X(R22)r    (VI)
Figure GPA00001115739400181
-[(R11’O)x’-(R12’O)y’-(R13’O)z’]-R14’    (VIII)
R21在此彼此独立地表示亚烷基，优选是C1-至C4-亚烷基，和R22彼此独立地表示C1-至C4-烷基。X彼此独立地是S，O或N，其中若X＝S或O则r＝1，或若X＝N则r＝2。R23表示任选地具有杂原子的亚烷基，并且与氮原子形成5元至8元的环，特别是6元环。
取代基R11′、R12′和R14′或者系数x′、y′和z′彼此独立地分别具有如前已经定义过的那些相同的含义。
作为羟烷基，优选的是基团-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3。
合适的胺化合物H′是例如氨，丁胺，己胺，辛胺，癸胺，二乙基胺，二丁基胺，二己基胺，环戊胺，环己胺，环庚胺和环辛胺，二环己基胺；2-苯基-乙胺，苄胺，二甲苯基胺；N，N-二甲基-乙二胺，N，N-二乙基乙二胺，3，3′-亚氨基双(N，N-二甲基丙胺)，N，N-二甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，3-丙二胺，N，N，N′-三甲基-乙二胺，2-甲氧基-乙胺，3-甲氧基-丙胺；乙醇胺，异丙醇胺，2-氨基丙醇，二乙醇胺，二异丙醇胺，N-异丙基-乙醇胺，N-乙基-乙醇胺，N-丁基-乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇；1-(2-氨基乙基)-哌嗪，2-吗啉代-乙胺，3-吗啉代-丙胺。
特别优选的是所述胺化合物H′选自吗啉，2-吗啉-4-基-乙胺，2-吗啉-4-基-丙胺，N，N-二甲基氨基丙胺，乙醇胺，二乙醇胺，2-(2-氨基乙氧基)乙醇，二环己基胺，苄胺，2-苯基-乙胺，N-(2-羟乙基)乙二胺，以及其他的胺，其例如由Huntsman公司以商品名M系列的
Figure GPA00001115739400182
销售，以及它们的混合物。
在第三种制备方法中，聚合物P经由自由基聚合制备。经由自由基聚合的路径是最为通行的方法，但是对于特殊的化合物，这一方法会由于相应单体的商业可获得性而增加难度并且需要昂贵的工艺控制。
因此，本发明还涉及一种聚合物P，其可通过在至少一种自由基形成剂的存在下，以下物质的聚合反应而得到：
(a)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸M或者不饱和单羧酸或二羧酸的同系物；与
(b)至少一种下式(XIII)的烯属不饱和羧酸衍生物K；
Figure GPA00001115739400191
和
(c)至少一种第二烯属不饱和的下式(XIV)的羧酸衍生物L；
Figure GPA00001115739400192
和任选地
(d)至少一种第三烯属不饱和的下式(XV)的羧酸衍生物N；
Figure GPA00001115739400193
和任选地
(e)至少一种其他的烯属不饱和化合物Q。
在经由自由基聚合进行制备时，优选以如下量使用各个单体：5至95摩尔％、优选20至80摩尔％的至少一种单羧酸或二羧酸M，1至90摩尔％、优选15至70摩尔％的至少一种式(XIII)的烯属不饱和羧酸衍生物K，0.001至10摩尔％、优选0.01至6摩尔％、特别优选0.1至5摩尔％的至少一种式(XIV)的第二烯属不饱和羧酸衍生物L，任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的至少一种式(XV)的第三烯属不饱和羧酸衍生物N，和任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的至少一种另外的烯属不饱和化合物Q，分别以单体M、K、L、N和Q的总摩尔量计。
取代基R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R9和R10彼此独立地均具有与已经对于式(II)、(III)或(IV)描述过的那些相同的含义。
所述烯属不饱和的单羧酸或二羧酸M或不饱和单羧酸或二羧酸的同系物优选是马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、中康酸或巴豆酸，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸。特别优选的是甲基丙烯酸。所谓单羧酸或二羧酸的同系物，在本发明范畴内理解为是酸盐、酰卤、酸酐和酸酯，特别是烷基-酸酯。
所述至少一种式(XIII)的烯属不饱和羧酸衍生物K优选是羧酸酯，特别优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些酯的实例是聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。可以将具有不同取代基R5的多种式(XIII)的单体相互结合地使用。优选例如共同使用具有不同分子量的聚亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。
所述式(XIV)的第二烯属不饱和羧酸衍生物K同样是羧酸酯、特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些酯的例子是PET-(甲基)丙烯酸酯。这些不饱和羧酸酯K由单羧酸或二羧酸和聚酯-醇，如对于式(X)的羟基化合物G描述的那些制得。优选，用丙烯酸或甲基丙烯酸，优选用甲基丙烯酸来酯化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯甲酸丁二醇酯(PBT)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的醇。为进行制备，优选选择酸和醇的摩尔比例，使得优选得到单酯。优选作为烯属不饱和羧酸衍生物K的是单酯。特别优选的是PET-丙烯酸酯或PET-甲基丙烯酸酯，特别是PET-丙烯酸单酯或PET-甲基丙烯酸单酯。PET-酯的制备例如记载于EP1178092A1中。
所述式(XV)的第三烯属不饱和羧酸衍生物N是羧酰胺。作为合适的羧酰胺，可以使用烯属不饱和的单羧酸或二羧酸与式(VIII′)的胺化合物H′的酰胺，特别是式(VIII)的单胺化合物H的酰胺。特别优选的是(甲基)丙烯酸的酰胺，优选是聚氧化亚烷基单酰胺。特别优选的酰胺单体是烷基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酰胺，特别优选的是甲基聚乙二醇(甲基)丙烯酰胺，甲基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺或甲基聚丙二醇(甲基)丙烯酰胺。式(VIII′)胺的不饱和羧酰胺的实例优选是单-或双-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，单-或双-羟丙基(甲基)丙烯酰胺，单-或双-环己基(甲基)丙烯酰胺或N-烷基，-N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺或N-烷基，-N-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
可以使用这些不饱和羧酰胺的一种或多种。
所述聚合物P用于各种领域，特别是用于混凝土业和水泥业中。所述聚合物P具有特别良好的作为分散剂的性能，特别是作为塑化剂，用于水硬性组合物中，也就是说，最后所得的混合物相比于不含有所述分散剂的组合物具有显著更大的流动能力，并且不会显著延迟凝固。流动能力一般通过扩展度(Ausbreitmass)来测量。另一方面，可以获得在相同流动能力下需要显著更少量水的混合物，从而使得经固化的水硬化后的组合物的机械性能显著升高。
特别的，所述聚合物P适合用作水硬性组合物，特别是混凝土、砂浆或石膏的塑化剂。聚合物P同样合适作为水性分散液的分散剂。
作为水硬性的体系或组合物，原则上可以使用所有混凝土技术人员已知的水硬性物质。特别是水硬性粘结剂如水泥，如波特兰水泥或高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)和它们分别与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂(Hüttensande)和石灰石填料的混合物。本发明范畴内的其他水硬性物质是石膏，以硬石膏或半水合物形式的，或者煅烧石灰。作为水硬性组合物，优选水泥。此外，掺料如砂、砾、石、石英粉、白垩以及作为添加剂的常规成分如其他混凝土塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，防腐蚀剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂或成孔剂也是可以的。
聚合物P可以以液态和固态形式，既是单独地又可作为添加剂、特别是分散剂或塑化剂的成分地用于本发明的用途中。因此，本发明还涉及一种包括至少一种本发明聚合物P的液态或固态形式的添加剂。
所述添加剂可以包含单一聚合物P或多种不同聚合物P的混合物。但是也可以与其他分散剂或塑化剂一起使用聚合物P。所述添加剂也可以包含其他的成分。其他成分的例子是溶剂或助剂，例如其他塑化剂，如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促进剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂或发泡剂。
分别根据制备方法或反应历程，所述塑化剂或分散剂除了聚合物P之外还可以含有起始材料的游离(freie)化合物，特别是游离的单羟基化合物如聚亚烷基二醇，特别是游离的聚乙二醇。
如果使用液态形式的聚合物P，则对于反应优选使用溶剂。优选的溶剂例如是己烷，甲苯，二甲苯，甲基环己烷，环己烷或二噁烷以及醇，特别是乙醇或异丙醇，和水，其中水是最优选的溶剂。
聚合物P也可以以固态的聚集体状态存在。所谓“固态的聚集体状态的聚合物”在本发明范畴内理解为这样一种聚合物，其在室温下以固态的聚集体状态存在并且例如是粉末、鳞片、粒料、颗粒或板片并且在该形式下能够毫无问题地进行运输和存储。在此情况下，聚合物P可以在制备时直接转化为固态的聚集体状态，或者首先制成液态形式和随后例如转化为粉末形式，例如通过喷雾干燥，并借助于保护胶体或其他干燥辅助介质。
若根据第二种方法在第二步骤才将胺加入，则胺可以例如预置于溶剂，优选水中，并且来自第一反应步骤的产物可以作为聚合物熔体或者以固体形式，如作为粉末或鳞片形式，或者颗粒形式在搅拌条件下加入。在于第二阶段中采用溶剂的情况下，如果期望，可以再除去溶剂，例如通过施加真空和/或加热，或者可以将其进一步稀释。还可以使胺以固态的聚集体状态存在或者存在于载体材料中或载体材料上。
在另一方面，本发明涉及包含粘结剂的混合物，所述混合物含有至少一种水硬性粘结剂和至少一种本发明的聚合物P。作为粘结剂可以考虑例如石膏或水泥，特别是波特兰水泥或高铝水泥和它们分别与飞灰、硅灰、炉渣、冶炼砂和石灰石填料的混合物或者煅烧石灰，潜伏水硬性(latent hydraulisches)粉末或惰性精微粉末。术语“石膏”包括石膏的各种已知形式，特别是硫酸钙-α-半水合物、硫酸钙-β-半水合物或无水硫酸钙。作为包含粘结剂的混合物，优选考虑混凝土组合物或石膏组合物。
此外，所述混合物可以含有其他掺料，如砂、砾、石、石英粉、白垩以及作为添加剂的常规成分如其他塑化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚(PCE)，促进剂，延迟剂，减缩剂，消泡剂或发泡剂。
所述聚合物P优选以基于粘结剂重量计0.01至10重量％的量使用，以获得所期望的效果。也可以混合使用多种聚合物P，以获得所期望的效果。
在另一个方面，本发明还涉及一种制备包含粘结剂的混合物的方法，其中将至少一种所述聚合物P分开地或者作为经预混的添加剂以固态或液态形式添加到粘结剂中。
特别合适的，添加固态形式的聚合物P。例如，固态聚集体状态的聚合物P可以是水泥组合物，即一种所谓的干燥混合物的组成成分，这种混合物在较长时间内具有储存能力并且一般包装于袋中或存储于料仓中并能使用。这种干燥混合物即使在较长存储时间之后也是可用的并具有良好的流淌能力
Figure GPA00001115739400231
聚合物P也可以随着水的添加一起地或者在添加水之前或之后很短时间内掺入通常的混凝土组合物或石膏组合物。在此特别合适的是，将聚合物P以水溶液或水性分散液的形式，特别是作为拌和水形式或作为拌和水一部分的形式添加。通过在制备聚合物P时添加水或者通过后续用水掺混聚合物P，制备水溶液或水性分散液。一般的，在此，聚合物P的份额是10至90重量％、特别是20至50重量％，以水溶液或水性分散液的重量计。分别根据聚合物P的种类，形成分散液或溶液。优选是溶液。
本发明的聚合物P可以是在较长时间内存储稳定的水性组合物的组成成分，或者可以是水硬性组合物的组成成分。作为水硬性组合物的组成成分，聚合物P可以随着水的添加一起地或者在添加水之前或之后很短时间内掺入通常的水硬性组合物。在此特别合适的是，将聚合物P以水溶液或水性分散液的形式，特别是作为拌和水形式或作为拌和水一部分的形式添加。
所述聚合物P具有特别好的用作水硬性组合物、特别是水泥组合物的塑化剂的性质，亦即，在水泥和混凝土技术中的常规水/水泥(W/Z)-比例下，所得到的混合物相比于不含所述塑化剂的组合物具有显著更大的流动能力。流动能力一般通过扩展度来测量。另一方面，可以获得在相同流动能力下需要显著更少量水的混合物，从而使得经固化的水硬性组合物的机械性能显著升高。
还令人惊奇的是，本发明的聚合物P在混凝土组合物以及石膏组合物中都具有良好的塑化性能。
实施例
1.本发明的聚合物P-1的制备规程，借助于聚合物相似转变制备
在带有机械搅拌器(-搅拌器)、温度计、气体导入管和蒸馏桥的圆底烧瓶中预置入240g的40％的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw为约4500g/mol)水溶液(相应于约1摩尔的酸单元)和2.5g的50％硫酸。将混合物加热到50℃并添加360g聚乙二醇-单甲醚(MPEG，具有的平均分子量Mw为约1000g/mol)。在N2气流中将反应混合物加热到175℃。包含于混合物中的水以及反应水连续地在N2气流中被蒸馏掉。随着达到了温度，将4.0g的50％氢氧化钠水溶液和4.0g的PET-醇(
Figure GPA00001115739400242
F-1360，可从Synthesia
Figure GPA00001115739400243
S.A.得到)加入到反应混合物中并施加80mbar的真空。在21/2小时之后，实现了完全的反应转化。将聚合物熔体选择性地倾倒入约100mm直径和约7mm高的铝盘(Aluschalen)中并使之凝固或者在冷却到＜100℃之后混入475g的水，以得到50％的聚合物溶液。
以相同于聚合物P-1的方式，采用表1中所列的原料和量制备聚合物P-2至P-6。在此过程中，作为聚羧酸使用40％水溶液形式的聚甲基丙烯酸(PMAS，具有的平均分子量Mw为约4500g/mol)或者50％水溶液形式的聚丙烯酸(PAS，具有的平均分子量Mw为约6000g/mol)，作为式(IX)的单羟基化合物F使用具有的平均分子量Mw为约1000g/mol的聚乙二醇-单甲醚(MPEG-1000)，和作为式(X)的羟基化合物G使用PET-醇(F-1360，可从Synthesia
Figure GPA00001115739400252
S.A.得到)。作为式(XI)的胺化合物H使用可从Huntsman公司获得的
Figure GPA00001115739400253
M-2070
Figure GPA00001115739400254
表1：根据本发明的聚合物P-1至P-5。各单元的量以摩尔％给出，相对于聚合物的所有单元总摩尔量计。所用的缩写：PMAS＝聚甲基丙烯酸；PAS＝聚丙烯酸；MPEG-1000＝平均分子量Mw为约1000g/mol的聚乙二醇-单甲醚；PET＝聚对苯二甲酸乙二醇酯。
Figure GPA00001115739400255
2.本发明聚合物P-6的制备规程，借助于自由基聚合制备
在带有机械搅拌器、温度计和回流冷却器的2000ml圆底烧瓶中预置入8.8g溶于500g去离子水中的次磷酸钠，并加热到85-90℃。一旦达到了温度，即同时通过不同的计量泵在4小时内计量加入单体混合物和由2.5g过二硫酸钠在100g水中形成的溶液，所述单体混合物由541g的50％甲基丙烯酸与聚乙二醇-单甲醚(Mw1000g/mol，可作为Bisomer S10W从Cognis GmbH，德国公司得到)的酯的水溶液，64.5g甲基丙烯酸(可从Fluka，瑞士公司得到)，4g PET-甲基丙烯酸酯(由
Figure GPA00001115739400256
F-1360和甲基丙烯酸按照1∶1的摩尔比得到的PET-MAS-酯，例如根据EP1178092A1所述来制得)和150g水组成。随后使之在85-90℃下进行后反应直至过氧化物检测为负(negativ)。
以类似于聚合物P-6的方法，采用表2中所列的原料和量制得聚合物P-7至P-12。
在此过程中采用下列单体：作为羧酸M采用甲基丙烯酸(MAS)；作为式(XIII)的羧酸酯K采用具有的平均摩尔重量Mw为1000g/mol或2000g/mol的Bisomer S10W或S20W，可从Cognis GmbH，德国公司得到；和作为式(XIV)的羧酸酯L采用PET-甲基丙烯酸酯(PET-MAS-酯，由
Figure GPA00001115739400261
F-1360和甲基丙烯酸按照1∶1的摩尔比，例如如EP1178092A1中所述地制得)或者PET-丙烯酸酯(PET-AS-酯，由
Figure GPA00001115739400262
F-1360和丙烯酸按照1∶1的比例，例如如EP1178092A1中所述地制得)。
表2：根据本发明的聚合物P-6至P-12，所用的缩写：MAS＝甲基丙烯酸，S10W＝Mw为1000g/mol的甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯，S20W＝Mw为2000g/mol的甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯，PET-MAS-酯＝聚对苯二甲酸乙二醇酯-甲基丙烯酸酯，PET-AS-酯＝聚对苯二甲酸乙二醇酯-丙烯酸酯
  聚合物  MAS(摩尔％)   酯K(摩尔％)   PET-酯L   摩尔％PET-酯
  P-6   73.97   24.98S10W   PET-MAS-酯   1.04
  P-7   73.63   23.15S10W   PET-MAS-酯   3.22
  P-8   73.81   23.61S20W   PET-MAS-酯   2.58
  聚合物  MAS(摩尔％)   酯K(摩尔％)   PET-酯L   摩尔％PET-酯
  P-9   72.08   21.62S20W   PET-MAS-酯   6.31
  P-10   73.95   24.97S10W   PET-AS-酯   1.08
  P-11   72.18   22.53S10W   PET-AS-酯   5.29
  P-12   84.10   14.67S20W   PET-AS-酯   1.23
3.砂浆测试
本发明聚合物的作用效果在砂浆中测试。
  砂浆混合物的组成(MM)：(最大粒子8mm)   用量
  水泥(瑞士CEM I 42.5)   750g
  石灰石填料   141g
  砂0-1mm   738g
  砂1-4mm   1107g
  砂4-8mm   1154g
在Hobart-混合器中干燥混合所述的砂、填料和水泥1分钟。在30秒内添加拌合水并再混合2.5分钟，所述的拌合水中溶解了以水泥计0.8重量％的30％的本发明聚合物的水溶液。包含30重量％本发明聚合物的30％的水溶液还含有约1重量％的消泡剂。总湿混时间是3分钟。水/水泥-值(w/z-值)为0.44。
砂浆的扩展度根据EN 1015-3来确定。
砂浆的空气含量根据EN 196-1确定。
对比例V-1是一种传统的聚羧酸盐-酯(PCE)塑化剂，如在EP0604676A1的实施例3中所述的那样。
表3：扩展度(ABM)，以mm表示，在0、30、60和90分钟(min)之后，和空气孔含量(％)
表3中的结果表明，本发明的聚合物相比于传统的聚合物V-1具有卓越的塑化性能。30至90分钟后的扩展度数据尤其显示了这一点，也就是说扩展度表明在90分钟内相对恒定。采用经由自由基聚合反应制得的聚合物，例如聚合物P-7、P-10和P-12，能获得特别好的结果。该聚合物还具有很低的空气孔含量。采用经由聚合物相似反应制得并且采用甲基丙烯酸作为聚羧酸的聚合物，例如聚合物P-1和P-2，同样能获得很好的结果。
4.硫酸钙-α-半水合物中的流动能力
为得到石膏浆液，向120g水中加入如表4中定义量的聚合物，随后撒入300g的硫酸钙-α-半水合物(基于Knauf Gips KG，德国公司的REA-石膏)，并在1000rpm下搅拌1分钟。在2、5和10分钟之后，用直径为50mm、高度为51mm和容积约100ml的小圆锥体(Minikonus)确定扩展度。
对比例V-2是一种可商购获得的、基于密胺制备的石膏塑化剂(BASF的
Figure GPA00001115739400281
F 15G)。
表4：以mm表示的扩展率(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化终点
Figure GPA00001115739400282
表4显示，在由硫酸钙-α-半水合物构成的纯石膏浆液中，根据本发明包含聚合物P-5、P-6和P-10的石膏组合物的扩展度和因此的可加工性非常好。传统的基于密胺的石膏塑化剂(V-2)在双倍计量加入量下才具有采用本发明的聚合物所达到的扩展度。
5.硫酸钙-β-半水合物中的流动能力
为得到石膏浆液，预置136g水和如表5中所述计量加入量的塑化剂，随后在15秒内撒入200g硫酸钙-β-半水合物(基于Knauf GipsKG，德国公司的REA-石膏)并使石膏浆液熟化(sumpfen)45秒钟。随后，用打蛋器(Schneebesen)手工强烈搅拌1分钟。装填直径为50mm、高51mm的小圆锥体并在2:15分钟之后确定扩展度(ABM)。
表5：以mm表示的扩展度(ABM)和以分(min)和秒(sec)表示的硬化起点(V-起点)和硬化终点(V-终点)
  计量添加量(重量％，以硫酸钙-β-半水合物计)   V-起点(min:sec)   V-终点(min:sec)  ABM，以mm表示在2:15之后(min:sec)
  无   0.0   04:41   11:25   184
  P-1   0.2   07:50   16:15   206
  P-5   0.2   05:20   12:10   208
  P-6   0.2   05:03   13:35   213
  P-10   0.2   06:20   14:20   208
  V-2   0.2   05:15   12:30   205
表5显示，在由硫酸钙-β-半水合物构成的纯石膏浆液中，根据本发明包含聚合物P-1、P-5、P-6和P-10的石膏组合物的扩展度和因此的可加工性非常好。
显而易见的，本发明不局限于所显示和描述的实施例。应当理解，本发明的前述特征不仅能用于各个所述的组合，而且也能用于其他变型、组合和变化中或者单独使用，而不偏离本发明的范畴。

Claims (24)

1.具有酯基的聚合物P，其包括
(a)至少一种式(I)的结构单元A；
Figure FPA00001115739300011
(b)至少一种式(II)的结构单元B；
Figure FPA00001115739300012
(c)至少一种式(III)的结构单元C；
任选地
(d)至少一种式(IV)的结构单元D；
Figure FPA00001115739300014
和任选地
(e)至少一种其他的结构单元E；
其中R1彼此独立地表示H，CH2COOM或者具有1至5个碳原子的烷基，
其中R2彼此独立地表示H，具有1至5个碳原子的烷基，COOM或CH2COOM；
其中R3彼此独立地表示H，CH3，COOM或CH2COOM；和
其中R4彼此独立地表示COOM；
或其中R3与R4形成一个环构成-CO-O-CO-；
其中M表示H，C1-C5-烷基，碱金属，碱土金属或其他二价或三价的金属原子，铵，有机铵基，或者它们的混合物；
其中R5彼此独立地表示
Figure FPA00001115739300021
其中R20表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14；
其中R11，R12和R13分别彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-单元的顺序是任意可能的序列；
其中R14表示H、C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；
其中x、y、z分别彼此独立地具有0-250的值和x+y+z＝3-250；
其中R6彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基；
其中R7表示式(V)的基团：
Figure FPA00001115739300022
其中q表示1至100的数值；
其中R15彼此独立地表示O或-O-(R27)t-，
其中R27彼此独立地表示C1-C12的氧化亚烷基，或者是一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基；
其中t彼此独立地是整数且如果R27是C1-C12氧化亚烷基则具有数值1，和如果R27是一个或多个C2-C4氧化亚烷基则分别具有数值1-150；
其中R16和R18彼此独立地分别表示C2-C6亚烷基；
其中R17彼此独立地表示亚苯基或表示亚萘基；
其中R19彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26，
其中R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，
其中s彼此独立地是整数且分别具有数值1-150，
其中R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基；
其中R8彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基；
其中R9和R10一起形成环，其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R9和R10彼此独立地是H，C1-C20烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，羟烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
             -R21-X(R22)r                (VI)
Figure FPA00001115739300031
-[(R11′O)x′-(R12′O)y′-(R13′O)z′]-R14′(VIII)
其中R21彼此独立地是亚烷基和R22彼此独立地是C1至C4-烷基，和X彼此独立地是S、O或N，其中如果X＝S或O则r＝1，或者如果X＝N则r＝2；
其中R23是任选具有杂原子的亚烷基；
其中R11′、R12′、R13′各自彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11′O)-、(R12′O)-、和(R13′O)-单元的顺序是任意可能的序列；
其中R14′表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基、或者取代或未取代的芳基；和
其中x′、y′、z′各自彼此独立地具有0-100的数值且x′+y′+z′＝1-100。
2.如权利要求1所述的聚合物P，其可通过聚羧酸的酯化和任选地酰胺化的聚合物相似反应得到，或者借助于聚羧酸的酯化和任选地酰胺化的聚合物相似反应来制备。
3.如权利要求2所述的聚合物P，其可通过如下物质的反应得到：
(a)至少一种聚羧酸或聚羧酸同系物；和
(b)至少一种式(IX)的单羟基化合物F
           HO-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14″     (IX)
其中R11，R12和R13分别彼此独立地表示C2-C4的亚烷基，且(R11O)-，(R12O)-，和(R13O)-单元以任意可能的序列排列；
其中R14″表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；
其中x、y、z分别彼此独立地具有0-250的数值且x+y+z＝3-250；
和
(c)至少一种式(X)的羟基化合物G
Figure FPA00001115739300041
其中q表示1至100的数值；
其中R16和R18彼此独立地表示C2-C6亚烷基；
其中R17彼此独立地表示亚苯基或者表示亚萘基；
其中R19彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26，
其中R24彼此独立地表示H，C1-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，或者表示-(R25)s-H，
其中R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，
其中s彼此独立地是整数且分别具有数值1-150，
其中R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基；和
任选地
(d)至少一种式(XI)的胺化合物H
                   R9′-NH-R10′    (XI)
和/或至少一种式(XI′)的胺化合物H′
             R9″-NH-R10″      (XI′)
其中R9′和R10′一起形成环，且其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R9′和R10′彼此独立地表示H，C8-C20烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
其中R9″和R10″一起形成环，且其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R9″和R10″彼此独立地表示H，C1-C12烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，羟烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
            -R21-X(R22)r                   (VI)
Figure FPA00001115739300051
-[(R11′O)x′-(R12′O)y′-(R13′O)z′]-R14′(VIII)
其中R21彼此独立地是亚烷基和R22彼此独立地是C1至C4-烷基，和X彼此独立地是S、O或N，其中如果X＝S或O则r＝1，或者如果X＝N则r＝2；
其中R23是任选具有杂原子的亚烷基；
其中R11′、R12′、R13′各自彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11′ O)-、(R12′O)-、和(R13′O)-单元的顺序是任意可能的序列；
其中R14′表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；
x′、y′、z′各自彼此独立地具有0-100的数值且x′+y′+z′＝1-100，
和
任选地
(e)至少一种其他的化合物J。
4.如权利要求3所述的聚合物P，其特征在于，所述至少一种聚羧酸或聚羧酸的同系物与至少一种式(IX)的单羟基化合物F和至少一种式(X)的羟基化合物G和任选地至少一种式(XI)的胺化合物H和任选地至少一种其他的化合物J，在不超过200℃的温度下反应，使得形成酸酐基团，并且在第二步中于显著低于100℃的温度下，使第一步中形成的酸酐基团完全或部分地与式(XI′)的胺化合物H′反应生成酰胺。
5.如权利要求3或4所述的聚合物P，其特征在于，所述聚羧酸的同系物选自酸盐、酰卤、酸酐和酸酯。
6.如权利要求1所述的聚合物P，其可通过自由基聚合反应得到或者借助于自由基聚合反应制得。
7.如权利要求6所述的聚合物P，其可通过在至少一种自由基形成剂的存在下，以下物质的聚合反应而得到：
(a)至少一种烯属不饱和单羧酸或二羧酸M或者不饱和单羧酸或二羧酸的同系物；与
(b)至少一种下式(XIII)的烯属不饱和羧酸衍生物K；
Figure FPA00001115739300061
和
(c)至少一种第二烯属不饱和的下式(XIV)的羧酸衍生物L；
Figure FPA00001115739300062
和任选地
(d)至少一种第三烯属不饱和的下式(XV)的羧酸衍生物N；
和任选地
(e)至少一种其他的烯属不饱和化合物Q，
其中R1彼此独立地表示H，CH2COOM或者具有1至5个碳原子的烷基，
其中R2彼此独立地表示H，具有1至5个碳原子的烷基，COOM或CH2COOM；
其中R3彼此独立地表示H，CH3，COOM或CH2COOM；
其中M表示H，C1-C5-烷基，碱金属，碱土金属或其他二价或三价的金属原子，铵，有机铵基，或者它们的混合物；
其中R5彼此独立地表示
Figure FPA00001115739300071
其中R20表示-[(R11O)x-(R12O)y-(R13O)z]-R14；
其中R11，R12和R13分别彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11O)-、(R12O)-、和(R13O)-单元的顺序是任意可能的序列；
其中R14表示H、C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；
其中x、y、z分别彼此独立地具有0-250的值和x+y+z＝3-250；
其中R6彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基；
其中R7表示式(V)的基团：
Figure FPA00001115739300072
其中q表示1至100的数值；
其中R15彼此独立地表示O或-O-(R27)t-，
其中R27彼此独立地表示C1-C12的氧化亚烷基，或者是一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基；
其中t彼此独立地是整数且如果R27是C1-C12氧化亚烷基则具有数值1，和如果R27是一个或多个C2-C4氧化亚烷基则分别具有数值1-150；
其中R16和R18彼此独立地分别表示C2-C6亚烷基；
其中R17彼此独立地表示亚苯基或表示亚萘基；
其中R19彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，C2-C12羟烷基，特别是-CH2CH2-OH或-CH2CH(OH)CH3，取代或未取代的芳基或者表示-(R25)s-R26，
其中R25彼此独立地表示一个或多个具有任意可能序列的排列的C2-C4氧化亚烷基，
其中s彼此独立地是整数且分别具有数值1-150，
其中R26彼此独立地表示H，C1-C12烷基或环烷基，C7-C20烷芳基或芳烷基，或者取代或未取代的芳基；
其中R8彼此独立地表示H、CH3、COOM、CH2COOM或如对于R5或R7定义的取代基；
其中R9和R10一起形成环，其任选地含有氧原子、硫原子或其他的氮原子；
或者其中R9和R10彼此独立地是H，C1-C20烷基，C5-C9环烷基，C7-C12芳烷基，羟烷基，或式(VI)、(VII)或(VIII)的化合物，
            -R21-X(R22)r                   (VI)
Figure FPA00001115739300081
-[(R11′O)x′-(R12′O)y′-(R13′O)z′]-R14′(VIII)
其中R21彼此独立地是亚烷基和R22彼此独立地是C1至C4-烷基，和X彼此独立地是S、O或N，其中如果X＝S或O则r＝1，或者如果X＝N则r＝2；
其中R23是任选具有杂原子的亚烷基；
其中R11′、R12′、R13′各自彼此独立地为C2-C4亚烷基，并且(R11′ O)-、(R12′O)-、和(R13′O)-单元的顺序是任意可能的序列；
其中R14′表示C1-C12烷基或环烷基、C7-C20烷芳基或芳烷基、或者取代或未取代的芳基；和
其中x′、y′、z′各自彼此独立地具有0-100的数值且x′+y′+z′＝1-100。
8.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，R1为H或CH3，和R2、R3和M表示H。
9.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，R6和R8表示H。
10.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，R16＝R18并且表示C2-或C4-亚烷基。
11.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，R17表示亚苯基。
12.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其中R7是下式(XII)的基团，
Figure FPA00001115739300091
其中q表示1至100、优选1至50的数。
13.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其中q表示1至30的数。
14.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，R11彼此独立地表示C2-亚烷基，R12彼此独立地表示C3-亚烷基和R13彼此独立地表示C4-亚烷基，和其中(R11O)、(R12O)和(R13O)的顺序是无规、交替或嵌段的。
15.如权利要求14所述的聚合物P，其特征在于，R20包括至少30摩尔％的(R11O)-单元、优选50至100摩尔％的(R11O)-单元、更优选80至100摩尔％的(R11O)-单元，以所有的(R11O)-、(R12O)-和(R13O)-单元的总摩尔量计。
16.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其包括5至95摩尔％、优选20至80摩尔％的式(I)的结构单元A，1至90摩尔％、优选15至70摩尔％的式(II)的结构单元B，0.001至30摩尔％、优选0.01至6摩尔％的式(III)的结构单元C，任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的式(IV)的结构单元D，和任选地0至30摩尔％、优选0至1摩尔％的结构单元E，均以聚合物P中结构单元A、B、C、D和E的总摩尔量计。
17.如前述权利要求任一项所述的聚合物P，其特征在于，所述聚合物具有1000-150000g/mol、优选1000-100000g/mol、特别优选10000-80000g/mol的分子量。
18.如前述权利要求任一项所述的聚合物P的用途，用作水硬性组合物，特别是混凝土、砂浆或石膏的塑化剂。
19.如权利要求1至17任一项所述的聚合物P的用途，用作水性分散液的分散剂。
20.液态或固态形式的添加剂，其包含至少一种如权利要求1至17的任一项所述的聚合物P。
21.包含粘结剂的混合物，其包含至少一种水硬性粘结剂，和以粘结剂的重量计0.01至10重量％的至少一种如权利要求1至17的任一项所述的聚合物P。
22.如权利要求21所述的混合物，其特征在于，所述粘结剂选自水泥、潜伏水硬性粉末、一种或多种惰性精微粉末、石膏或它们的混合物。
23.如权利要求21或22任一项所述的混合物，其特征在于，所述混合物是混凝土、砂浆或石膏。
24.制备如权利要求21至23中任一项所述的包含粘结剂的混合物的方法，其特征在于，分开地或者作为经预混的添加剂以固态或液态形式添加如权利要求1至17中任一项所述的聚合物P。
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