CN105189401A - 可快速悬浮的粉状组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粉状组合物，其包含基于组合物的总质量计A)至少20重量％的硫酸钙基粘合剂和B)0.01至4重量％的至少一种共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得：(I)至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体含有至少一种选自以下系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺，以及(II)至少一种具有聚环氧烷基的烯键式不饱和单体，所述粉状组合物通过以下方法制备：使包含硫酸钙基粘合剂的粉末组分与含有低于30重量％的有机溶剂、含有B)的液体含水组分接触，所述液体含水组分的使用量基于粉状组合物的总质量计为低于20重量％，且粉状组合物不包含水硬性粘合剂。还公开了包含本发明的粉状组合物的粘合剂组合物。

Description

可快速悬浮的粉状组合物
本发明涉及包含硫酸钙基粘合剂和至少一种共聚物的可快速悬浮的粉状组合物。
为了实现固体无机悬浮物的改进的可加工性，即捏合性、铺展性、喷雾性、可泵性或流动性，通常使这种悬浮物与呈分散剂或增塑剂的形式的混合物混合。
在建筑行业中，这些种类的无机固体通常包括无机粘合剂，例如，基于波特兰水泥(EN197)的水泥、具有特定性质的水泥(DIN1164)、白色水泥、铝酸钙水泥或高铝水泥(EN14647)、硫铝酸钙水泥、特种水泥、硫酸钙n-水合物(n＝0至2)，石灰或建筑石灰(EN459)以及火山灰和潜在的水硬性粘合剂，例如粉煤灰、偏高岭土、硅尘和矿渣沙。固体的无机悬浮物通常还包括填料，更具体而言是由例如碳酸钙、石英或具有不同颗粒尺寸和颗粒形态的其他天然岩石组成的骨料(aggregate)，以及其他无机和/或有机添加物(掺混物)，从而有针对性地影响化学类建筑产品性能，例如水合动力学、流变学或空气含量。还可以存在有机粘合剂，例如胶乳粉。
为了将建筑材料混合物(特别是基于无机粘合剂的那些)转化成即用的、可加工的形式，通常需要使用比后续的水合或硬化过程理论所需相比更多的混合水。建筑元素中由随后蒸发过量水形成的空隙率导致机械强度、稳定性和粘附耐久性显著下降。
为了在给定的工作稠度(workingconsistency)下减少这种过量水的比例和/或为了在给定的水/粘合剂比例的情况下改进可加工性，使用在建筑化学部分中通常被称为减水剂或增塑剂的掺混物。已知的这种掺混物特别地包括，基于萘磺酸或烷基萘磺酸、或含有磺酸基团的三聚氰胺-甲醛树脂的缩聚产物。
DE3530258记载了水溶性萘磺酸钠-甲醛缩合物作为掺混物用于无机粘合剂和建筑材料的用途。已记载这些掺混物用于改进粘合剂(例如水泥、无水石膏或石膏以及由其生产的建筑材料)的流动性。
除了主要含有羧酸基团和磺酸基团的纯阴离子增塑剂之外，还描述了包括弱阴离子梳型聚合物的较新一类的增塑剂，所述弱阴离子梳型聚合物通常在主链上带有阴离子电荷并含有非离子聚环氧烷侧链。
WO01/96007记载了这些弱阴离子增塑剂和用于水性矿物悬浮液的研磨助剂，所述研磨助剂通过含有乙烯基的单体的自由基聚合而制备，并包含聚环氧烷基团作为主要组分。
在建筑工业中添加增塑剂的目的或是为了在相同处理条件下增加粘合剂体系的可塑性或降低所需的水量。
已发现基于木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂就其活性而言明显不如弱阴离子的、含有聚环氧烷的共聚物。这些共聚物又称为聚羧酸醚(PCE)。聚羧酸醚不仅通过存在于主链上的阴离子基团(羧酸盐基团、磺酸盐基团)的静电荷分散无机颗粒，而且还通过由聚环氧烷侧链引起的位阻效应稳定已分散的颗粒，所述聚环氧烷侧链通过吸收水分子而在颗粒周围形成稳定化的保护层。
因此，与常规的增塑剂相比，可以减少用于配制特定稠度所需的水量，或加入聚羧酸醚降低湿建筑材料混合物的可塑性，从而可以生产具有低水/粘合剂比值的自密实(self-compacting)砂浆。
此外，DE19905488公开了基于聚醚羧酸盐的粉状聚合物组合物，包含5至95重量％的水溶性聚合物和5至95重量％的细碎的矿物载体材料。通过将矿物载体材料与聚合物的熔体或水溶液接触来生产产品。与喷雾干燥的产品相比，该产品所吹捧的优点包括对粘性和堆积(accretion)的显著增强的抗性。
WO2006/027363公开了一种用于水硬性组合物的涂料基础材料的制备方法。在实施例中的公开内容包括用基于粘合剂重量计1％的聚羧酸醚水溶液涂覆波特兰水泥。
基于聚羧酸醚及其衍生物的分散剂既可以以粉末状固体形式又可以以水溶液的形式使用。例如，在工厂干混砂浆的生产过程中可将粉末形式的聚羧酸醚混入其中。当工厂干混砂浆与水混合时，聚羧酸醚溶解并能够随后发挥其作用。
或者还可以将聚羧酸醚或其衍生物加入溶解形式的固体无机悬浮物中。更具体而言，将分散剂直接计量加入混合水中。
然而，用于将增塑剂掺入无机固体悬浮液中的所有的现有方法都具有如下的缺点：在加入混合水之后不会立即发挥分散活性。不论分散剂是作为粉末加入还是以水溶液加入，例如在干灰浆的情况下，根据水与水泥的比例或需水量，加入混合水之后在剧烈搅拌下可能需要超过100秒才能形成均匀的悬浮液。在使用混合泵的情况下，该延迟尤其成为问题。
因此，本发明的目的是提供基于硫酸钙基粘合剂的粉状组合物，这种组合物与现存组合物相比可以更快速地均匀分散于水中。
该目的已通过粉状组合物来实现，所述粉状组合物包含，基于组合物的总质量计，
A)至少20重量％，更特别为至少40重量％，优选至少60重量％，且特别优选至少80重量％的硫酸钙基粘合剂，和
B)0.01至4重量％，更特别为0.05至3，更优选0.1至2重量％的至少一种共聚物，所述共聚物可通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得
(I)至少一种烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体含有至少一种选自以下系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺
以及
(II)至少一种具有聚环氧烷基的烯键式不饱和单体，
所述粉状组合物通过以下方法制备：包含硫酸钙基粘合剂的粉末组分与含有低于30重量％的有机溶剂、含有B)的液体含水组分接触，所述液体含水组分的使用量为低于20重量％，更特别为低于15重量％，优选低于10重量％，且特别优选低于5重量％，基于组合物的总质量计，且粉状组合物不包含水硬性粘合剂。
出乎意料地，本文已发现不仅可以全部实现所述目的，而且粉状组合物除了具有出色的可分散性外，同时还具有优异的加工特性，甚至具有改进可泵性的可能性以及降低混合操作所需电力的可能性。特别是还已发现本发明的粉状组合物随着时间的推移，在水需求上显示较小的变化，这对于许多应用来说是很大的优点。
本发明的共聚物包含至少两种单体单元。但也有利的是，使用具有三种或更多单体单元的共聚物。
在一个优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(I)由以下通式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的至少一个表示：
对于单羧酸或二羧酸衍生物(Ia)和对于环状的单体(Ib)而言，其中Z代表O(酸酐)或NR2(酰亚胺)，R1和R2彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃，优选甲基。Y为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3。
M为氢、单价或二价金属阳离子，优选钠、钾、钙或镁离子，以及铵或有机胺基团，且a＝1/2或1，这取决于M是单价还是二价阳离子。所用的有机胺基团优选为衍生自伯、仲或叔C1-20烷基胺、C1-20烷醇胺、C5-8环烷基胺和C6-14芳胺的取代铵基。所述胺的实例为甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺和质子化(铵)形式的二苯胺。
R3为氢，具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，可任选被取代的具有6至14个C原子的芳基，q＝2、3或4，且r＝0至200，优选1至150。本文的脂族烃可为直链或支链的且为饱和或不饱和的。优选的环烷基被认为是环戊基或环己基，优选的芳基被认为是苯基或萘基，特别地，其也可任选地被羟基、羧基或磺酸基所取代。
下式代表单体(Ic)：
在该式中，R4和R5彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基。Q可相同或不同，其由NH、NR3或O表示，其中R3具有上述定义。
此外，R6相同或不同且由(CnH2n)-SO3H表示，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H、(C6H4)-PO3H2、(C6H4)-OPO3H2和(CnH2n)-NR8b，其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3。
R7为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，其中Ma、R3、q和r具有上述定义。
R8为氢，具有1至10个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基。
在本发明的意义上，烯键式不饱和单体(II)进一步优选由以下通式表示：
其中p为0和6之间的整数，y为0或1，v为3和500之间的整数，对于每个(CwH2wO)单元在每种情况下w独立地为相同或不同的且为2和18之间的整数，T为氧或化学键。R1、R2和R3具有上述定义。
在一个优选的实施方案中，在通式(II)中，p为0和4之间的整数，v为5和250之间的整数，且对于每个(CwH2wO)单元在每种情况下w独立地为相同或不同的且为2或3。
在一个特别优选的实施方案中，在通式(II)中，p为4，v为10和120之间的整数，且对于每个(CwH2wO)单元在每种情况下w独立地为相同或不同的且为2或3，T为氧，且y为0。在该情况下，特别优选至少一种亚区(subregion)由环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物形成，且特别优选环氧丙烷单元的摩尔比为10至30mol％，基于环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物中或相应的亚区中环氧乙烷单元和环氧丙烷单元的总和计。
更具体而言，至少一种具有聚环氧烷基(II)的烯键式不饱和单体可为式(III)的化合物。嵌段A由环氧乙烷单元组成，n优选代表20至30的数值。嵌段B由无规的环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物单体组成，k优选代表5至10的数值且l优选代表20至35的数值。
在本发明其他优选的实施方案中，烯键式不饱和单体(II)包含通式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的至少一种化合物，
其中
R10、R11和R12各自相同或不同并彼此独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H和/或CH3；
E为相同的或不同的，且代表非支链的或支链的C1-C6亚烷基基团，更具体而言，显然各自通常为C1、C2、C3、C4、C5或C6，但优选C2至C4；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4；和/或不存在的单元，即E不存在；
G为相同或不同的且代表O、NH和/或CO-NH，，条件是如果E为不存在的单元，则G也是不存在的单元，即G不存在；
A为相同或不同的且代表CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2)和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同或不同的且代表0、1、2、3、4和/或5；；
a为相同或不同的且代表2至350，优选10-200的整数；
R13为相同或不同的且代表H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3，优选H或CH3；
其中
R14为相同或不同的且代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H；
E为相同的或不同的，且代表非支链或支链的C1-C6亚烷基基团，优选C2H4；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4，和/或不存在的单元，即E不存在；
G为相同或不同的且代表不存在的单元、O、NH和/或CO-NH，条件是如果E为不存在的单元，则G也是不存在的单元，即G不存在；
A为相同或不同的且代表CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5，优选x＝2)和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同或不同的且代表0、1、2、3、4和/或5；
a为相同或不同的且代表2至350，优选10-200的整数；
d为相同或不同的且代表不存在的单元，即D不存在，或代表NH和/或O，条件是如果D为不存在的单元：b＝0、1、2、3或4，以及c＝0、1、2、3或4，且b+c＝3或4，以及
条件是如果D为NH和/或O：b＝0、1、2或3，c＝0、1、2或3，且b+c＝2或3；
R15为相同或不同的且代表H、非支链或支链的C1-C4烷基、CO-NH2、和/或COCH3，优选H；
其中
R16、R17和R18各自为相同或不同的且彼此独立地代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H和/或CH3；
E为相同的或不同的，且代表非支链或支链的C1-C6亚烷基基团，优选C2H4或C4H8；环己基；CH2-C6H10；以邻、间或对位取代形式存在的C6H4和/或不存在的单元，即E不存在；
A为相同或不同的且代表CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5，优选地x＝2)和/或CH2CH(C6H5)；
n为相同或不同的且代表0、1、2、3、4和/或5；
L为相同或不同的且代表CxH2x(其中x＝2、3、4和/或5，优选地x＝2)和/或CH2CH(C6H5)；
a为相同或不同的且代表2至350，优选10-200的整数；
d为相同或不同的且代表1至350，优选10-200的整数；
R19为相同或不同的且代表H和/或非支链或支链的C1-C4烷基，优选H，
R20为相同或不同的且代表H和/或非支链的C1-C4烷基，优选H。
其中
R27、R28和R29为相同或不同的，且彼此独立地为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团；
A为相同的或不同的且代表CxH2(其中x＝2、3、4和/或5)和/或CH2CH(C6H5)；
a为相同的或不同的且为2至350的整数；
R30为相同的或不同的，且为H和/或非支链或支链的C1-C4烷基基团。
通常可以说聚醚大分子单体的聚烷氧基侧链(AO)a非常优选地为纯聚乙氧基侧链，尽管还可能优选存在混合的聚烷氧基侧链，更具体而言均含有丙氧基和乙氧基的那些。
在实践中经常使用的聚醚大分子单体为烷氧基化的异戊二烯醇，即，烷氧基化的3-甲基-3-丁烯-1-醇，和/或烷氧基化的羟丁基乙烯基醚和/或烷氧基化的(甲基)烯丙醇，烯丙醇优选于甲基烯丙醇，通常各自具有算数平均值为4至350的氧化烯基。特别优选烷氧基化的羟丁基乙烯基醚。
除了单体(I)和(II)之外，本发明的共聚物中还可以使用其他类型的单体。然而，在一个特别优选的实施方案中，本发明的共聚物不包含苯乙烯或苯乙烯的衍生物作为单体。
在本发明的共聚物中，单体(I)和(II)的摩尔比可在宽范围内自由地选择。已证实单体(I)在共聚物中的比例为5至95mol％，优选30至95mol％，且更具体而言55至95mol％是特别有利的。在进一步优选的实施方案中，单体(II)在共聚物中的比例为1至89mol％，更特别为1至55mol％，且更优选1至30mol％。
本文中认为单体(II)优选具有500至10000g/mol的分子量。
在一个进一步优选的实施方案中，本发明的共聚物的分子量为12000至75000g/mol，通过凝胶渗透色谱相对于聚乙二醇标准来测定。
当制备本发明的共聚物时，水是特别合适的溶剂。尽管，在溶剂的性能相对于自由基聚合反应应当很大程度上呈现惰性的情况下，还可以使用水和有机溶剂的混合物。关于有机溶剂，特别是上文已确定的有机溶剂被认为是特别优选的。
聚合反应优选发生的温度范围是0和180℃，更优选在10和100℃之间，还在大气压下或在加压或减压下。聚合反应还可任选地在惰性气体氛围下，优选氮气下进行。
为了引发聚合反应，可以使用高能电磁辐射、机械能或化学聚合引发剂，如有机过氧化物，实例为苯甲酰过氧化物、叔丁基氢过氧化物、甲乙酮过氧化物、枯酰过氧化物(cumoylperoxide)、二月桂酰过氧化物；或偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮二氨基丙基盐酸盐(azobisamidopropylhydrochloride)和2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。同样合适的为无机过氧化合物，例如过硫酸铵、过硫酸钾、或过氧化氢，例如任选地与还原剂(例如，亚硫酸氢钠、抗坏血酸、硫酸铁(II))或作为还原组分包含脂族或芳族磺酸(例如，苯磺酸、甲苯磺酸)的氧化还原体系结合。
特别优选至少一种亚磺酸和至少一种铁(III)盐的混合物，和/或抗坏血酸与至少一种铁(III)盐的混合物。
所使用的调节分子量的链转移剂为常规化合物。合适的已知的这种试剂为，例如，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇；醛类；酮类；烷基硫醇类，例如十二硫醇和叔十二硫醇，如巯基乙酸(thioglycolicacid)、硫基乙醇酸异辛酯、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸；和某些卤素化合物，例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。
本发明的共聚物还可通过类似聚合物的反应来制得。在这种情况下，含有潜在的或游离的羧基的聚合物与一种或多种含有胺或羟基官能的化合物，在分别导致羧基部分酰胺化或酯化的条件下发生反应。
液体含水组分还可包含有机溶剂。更具体而言液体含水组分可包含低于30重量％的有机溶剂，优选低于10重量％，且特别为不包含有机溶剂。
作为有机溶剂，可优选为本发明的共聚物在其中具有良好的溶解性的所有有机溶剂。所述共聚物的溶解度取决于特定选择的单体和所用单体的比例，且可通过简单的实验确定。更具体而言所述溶剂为至少一种来自以下系列的溶剂：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲乙酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氢呋喃、二乙醚、甲苯、二甲苯或高沸点烷基苯。该溶剂还可为聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或平均摩尔质量在200和2000g/mol之间的环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物，单乙二醇、双乙二醇或三乙二醇，单丙二醇、双丙二醇或三丙二醇，具有1、2、3个或更多个乙二醇和/或丙二醇单元的甲基、乙基、丙基、丁基或更高级烷基聚亚烷基二醇醚，例如甲氧基丙醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、聚乙二醇丁醚、聚乙二醇丙醚、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚丙二醇二甲醚、分子量为200至20000g/mol的甘油乙氧基化物、季戊四醇烷氧基化物、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、甘油缩甲醛、和2,3-邻异亚丙基甘油。更特别优选来自烷基聚亚烷基二醇醚的溶剂且更优选聚乙二醇甲醚和聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和平均摩尔质量在200和2000g/mol之间的环氧乙烷/环氧丙烷的无规共聚物。进一步优选的为基于碳酸酯的溶剂，更具体而言碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯。特别优选所述液体含水组分不包含溶剂。
本发明的液体含水组分的含水量优选>5重量％，更具体而言>30重量％。更具体而言所述含水量可在液体组分的10和99重量％之间，优选在15和70重量％之间，且更优选在20和50重量％之间。
为了使本发明的粉状组合物可悬浮的快速性最大化，使至少一种本发明的共聚物以溶解形式存在于液体含水组分中至至少50重量％，优选至少80重量％，且更优选至少99重量％的程度是有利的。更特别为共聚物以溶液的形式存在于液体组分中。
可以以技术人员对这种操作已知的任何方式来完成粉末组分与含有本发明的共聚物的液体组分的接触。已证明特别合适的是通过喷雾或雾化使液体组分与粉末组分接触。该方法优选包括混合步骤，使粉末组分在与液体含水组分接触期间和/或之后进行混合步骤。以这种方式，易于确保均匀施用与良好的粘附力(包括初始粘附力)。当然，粉末组分与液体组分还可以以任何其他合适的方式接触。特别地，本文可考虑的选择方案包括，混合或搅拌，尽管喷雾施用是明确优选的，因为其代表了最简单和在经济上最具吸引力的施用形式。在优选的实施方案中，所述方法在加入液体含水组分之后，不包括物理干燥步骤。
在一个特别优选的实施方案中，根据预定用途，也可以将其他添加剂混入液体含水组分中，所述添加剂优选为溶解形式。基于整体的混合物计，更具体而言，所述液体组分可包含0.5至95重量％，更具体而言1至50重量％的至少一种其他添加剂。因此，所述粉状组合物可以简单地与其他添加剂混合，这代表了一个特别经济的步骤。通过其他添加剂的特别均匀的分布，其直接与水混合后的效果可得到改进，这被认为是本实施方案的其他优点。
在进一步优选的实施方案中，液体含水组分由本发明的共聚物于水中的溶液组成。
所述粉状组合物的平均粒径优选在0.1和1000μm之间，更优选在1和200μm之间。本文中的粒径优选通过激光衍射法(laserdiffractometry)测定。
硫酸钙基粘合剂可以以水化的不同阶段存在。本发明的粘合剂优选为硫酸钙半水合物、硫酸钙β-半水合物和不含结晶水的无水石膏，或上述粘合剂的混合物。特别优选硫酸钙β-半水合物，且更特别为含有无水石膏、更特别为无水石膏III的硫酸钙β-半水合物。还可以使用反应相对慢且仅部分变硬的无水石膏灰(细磨的无水石膏)。
在本发明的上下文中，表述“石膏”与硫酸钙同义使用，且硫酸钙可以以其各种的含有和不含结晶水的无水和水合形式存在。天然石膏主要包括硫酸钙二水合物(“二水合物”)。不含结晶水的天然形式的硫酸钙，由表述“无水石膏”所涵盖。除了天然存在的形式，硫酸钙通常是工业操作的副产物，于是被称为“合成石膏”。来自工业操作的合成石膏的一个典型实例为烟气脱硫。然而，合成石膏，同样还可作为磷酸或氢氟酸生产工艺的副产物形成。典型的石膏(CaSO4×2H2O)可被煅烧，除去结晶水。各种各样的不同煅烧工艺的产物为α-或β-半水合物。
硫酸钙β-半水合物得自在开放容器中的快速加热，通过水的快速蒸发形成孔来完成。α-硫酸钙半水合物可通过石膏在密闭的高压釜中脱水来生产。在该情况中结晶形式是相对非渗透性的，所以该粘合剂比硫酸钙β-半水合物需要更少的水用于液化。另一方面，半水合物经历与水的再水合而形成二水合物晶体。石膏水化通常发生几分钟至几小时，其相比于需要几小时至几天用于完全水化的水泥而言产生缩短的工作时间。这些特性使得石膏可用于替代水泥在各种各样的应用中用作粘合剂。此外，完全固化的石膏产品呈现出显著的硬度和抗压强度。
各种各样的应用所选择的形式为硫酸钙β-半水合物，因为其具有更好的可用性且在经济角度上表现出很多优点。然而，这些优点因硫酸钙β-半水合物在使用中需要较多水以完全获得流体悬浮液而部分抵消。此外，由此产生的干燥的石膏产品倾向于具有一定的缺点，其可归因于固化时保留在晶体基质中大量的残余水。为此，相应的产品相比于用少量的混合水制备的石膏产品显示出较差的硬度。
因此，本发明目的的石膏更优选硫酸钙β-半水合物。本文中本发明的硫酸钙β-半水合物特别适于在石膏基自流平砂浆(self-levellingscreeds)的应用中。
迄今为止，石膏基自流平砂浆的配方只能使用基于无水石膏或硫酸钙α-半水合物的粘合剂。这些类型的粘合剂代表石膏改性物(modification)，其具有非常低的水需求，因此为高强度粘合剂。然而，在价格和可用性方面，这两种组分相对于硫酸钙β-半水合物显示出明显的缺陷。然而，根据现有技术，使用β-半水合物是不可行的，因为较高的水需求意味着所得强度太低而不能生产出具有足够品质的自流平砂浆。
已经发现，基于木素磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐和聚萘磺酸盐的增塑剂不能够充分地减少硫酸钙β-半水合物的水需求。
聚羧酸醚的使用使得水充分减少，但是符合现有技术的聚羧酸醚的发展速度对于机器施用的自流平砂浆来说太慢。
在使用机器处理这种砂浆混合物的过程中，开始时存在粘度的突然增加，因此混合物或者可能不再被均匀地处理或建筑工地的操作员通过加水来补偿粘度，在这种情况下存在材料的分离。此外，过量的水随后蒸发会导致显著损害的机械强度、稳定性和粘性的持久性。
相比之下，机器施用的、基于本发明的硫酸钙β-半水合物的石膏基自流平砂浆可以像现有技术已知的无水石膏基或硫酸钙α-半水合物基的自流平石膏基砂浆一样工作，且具有相当的或甚至更好的机械强度、稳定性和粘性的持久性。
使用硫酸钙β-半水合物的另一缺点是在生产粘合剂的过程中的快速加热通常引起“过度煅烧”并伴有无水石膏III的形成，所述无水石膏III通过与水或大气水分接触进行反应再次得到半水合物。这一结果导致刚煅烧的粘合剂与已经长时间存储的相同的粘合剂相比具有更高的水需求。这种老化效应表现在改变的水需求上，并可人为地通过在煅烧操作后使粘合剂(例如钙硫酸β-半水合物)与水直接接触来加速，从而使硬石膏III立即反应以形成半水合物。
对于生产过程而言，如果将刚煅烧的硫酸钙β-半水合物形式的粉末组分例如通过雾化与本发明的包含共聚物的液体组分接触，则可直接获得该老化效果，这转而又表现为通过粘合剂积极地降低水需求。因此，粉末组分的硫酸钙基粘合剂包含刚煅烧的硫酸钙β-半水合物被认为是特别有利的。
一旦加入水，上述硫酸钙基粘合剂被水合，形成硫酸钙二水合物。硫酸钙二水合物形成针状晶体，其呈现出合并生长(mergedgrowth)并彼此粘附。因此，可获得具有显著的硬度和抗压强度的石膏产品。
所述粉状组合物，基于组合物的总质量计，优选包含85至99.99重量％的硫酸钙基粘合剂。
进一步考虑本发明的组合物作为粘合剂用于石膏板、砂浆、静态或自流平填料、石膏、抹灰(render)和模塑材料的用途。
本发明的另一方面是包含本发明的粉状组合物以及至少一种其他粘合剂的粘合剂组合物，所述粘合剂选自以下系列的水泥：基于波特兰水泥的水泥、白色水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、和潜在的水硬性和/或凝硬性粘合剂。在一个优选的实施方案中，在本发明组合物中的其他粘合剂可包含波特兰水泥和铝酸钙水泥的混合物，在这种情况下，更具体而言，所用的铝酸钙水泥可包含熔融的高铝水泥。
对于本发明的目的而言，将本发明的粉状组合物与至少一种其他粘合剂和任选地填料和/或添加剂混合，从而得到例如砌筑砂浆、抹灰砂浆(rendermortar)、勾缝砂浆(jointingmortar)、瓷砖胶粘剂(tileadhesive)、薄层砂浆(thin-bedmortar)、找平砂浆(screedmortar)、浇注砂浆(castingmortar)、注射砂浆(injectionmortar)、填料(fillingcompound)，或衬砌砂浆(liningmortar)(例如，用于自来水管道)。特别地，用水由此制备的组合物的快速均匀的可分散性也可通过该步骤获得。
本发明的粘合剂组合物优选为工厂干混砂浆。由于对实质性合理化和改进的产品质量的不断努力的结果，在建筑行业用于各种各样应用的砂浆现在几乎不再是在工地上自身由起始物料混合在一起。这个功能现在很大程度上是在建筑材料行业的工厂进行的，而即用的混合物则是以所谓的工厂干混砂浆的形式提供的。在工地上仅仅通过加入水和混合而使其可用的完成混合物根据DIN18557被称为工厂砂浆，更具体而言工厂干混砂浆。该类砂浆体系可满足任何各种各样的物理构造目的。根据现有的目的，将可包含水泥和/或石灰和/或硫酸钙的粘合剂与例如其他添加剂或混合物混合，从而使工厂干混砂浆适用于特定的应用。所提及的添加剂和混合物可包括，例如，收缩剂、膨胀剂、促进剂、阻燃剂、分散剂、增稠剂、消泡剂、空气夹带剂、腐蚀抑制剂和疏水剂。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的工厂干混砂浆还可为自流平衬底(underlayment)组合物。这是特别有利的，因为这些用于较低的层厚度的粉状组合物通常非常细，因此与水混和相对较慢。
当在建筑工地上生产时，还包括工厂灰浆，其不仅可以与水提供，而且可以与其他组分提供，更具体而言，所述其他组分为液体和/或粉状添加剂和/或聚集物(两组分体系)。
本发明还提供液体含水组分用于喷雾或雾化至含有硫酸钙基粘合剂的粉末组分上以用水加速产物的均匀分散的用途，所述液体含水组分含有低于30重量％的有机溶剂并含有一种共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而得到：
(I)至少一种烯键式不饱和单体，其含有至少一种选自以下系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺
以及
(II)至少一种具有聚亚烷基醚基团的烯键式不饱和单体。
本文中“产品”不仅意指通过喷雾或雾化至粉末组分上直接获得的产品，还指通过随后将该产品与其他组分，更具体而言其他粘合剂、填料、添加剂和/或混合物混合所得的产品。再一次更特别优选，单体(I)包含上述式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物，且单体(II)包含上述式(II)化合物。
以下实施例意于更详细地阐述本发明。
实施例：
本发明共聚物的组合物
所用共聚物的合成记载于例如WO2006133933，第12页第5行至第13页第26行。所用共聚物的组成如下：
共聚物1
缩写VOBPEG-3000代表摩尔质量为3000g/mol的乙烯氧基聚乙二醇(vinyloxybutyl-polyethyleneglycol)。
坍落度(slump)的测定
本发明的粉状组合物的生产：
将1kg硫酸钙β-半水合物(β-HH)装入强制式搅拌机(forcedmixer)中。当所述材料在每分钟950转(rpm)下混合时，在室温下，将20g50重量％浓度的共聚物1的水溶液(活性成分含量0.1％，基于β-HH)喷雾25秒以上。之后再混合90秒。混合短暂中断几秒钟后，再将该混合物再搅拌120秒。
发明实施例1
本发明的粉状组合物在石膏浆(硫酸钙糊剂)中作为粘合剂的用途。
发明实施例2
本发明的粉状组合物在与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例的共混物中作为粘合剂的用途。
对比实施例1
未处理的β-HH在石膏浆中作为粘合剂的用途(用于测定基于水和β-HH而不含增塑剂的混合物的空白值)。
对比实施例2
基于未处理的β-HH的石膏浆，其中将上述50重量％浓度的共聚物1的水溶液加入混合水中。
对比实施例3
基于未处理的β-HH的石膏浆，其中共聚物1以粉末的形式加入β-HH中。
对比实施例4
未处理的β-HH在与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例的共混物中作为粘合剂的用途(用于测定具有细磨石灰石而不含增塑剂的未处理的β-HH混合物的空白值)。
对比实施例5
将未处理的β-HH与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例混合，其中将上述50重量％浓度的共聚物1的水溶液加入混合水中。
对比实施例6
将未处理的β-HH与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例混合，其中将共聚物1以粉末的形式加入干组分中。
应用实施例：
研究本发明的粉状组合物作为纯石膏浆或作为本发明的粉状组合物与细磨石灰石(Omyacarb130AL类型)的共混物的流动特性。
通用的应用实施例1：
各自使用300gβ-HH生产石膏浆。将所需水量(对应于0.59的水-粘合剂(w/g)比值并基于未处理的石膏浆确定(对比实施例1))装入混合容器(DINEN196-1的混合器)中，然后将β-HH小心地洒入水中。在发明实施例1的情况下，β-HH已含有0.1重量％的所需量的增塑剂(共聚物1)；在对比实施例2)和3)中，将共聚物1分别以液体形式或粉末形式加入混合水中，同样得到0.1重量％的活性成分浓度，基于所使用的β-HH计。此外，所有的混合物含有0.08重量％的RetardanP，基于所使用的β-HH的量计。在设置1中搅拌15秒，然后在设置2中搅拌15秒以上。
为了测定流动特性，将混合物引入圆锥体中(内径5cm，高10cm)，60秒后(包括搅拌操作)，测定坍落度。
发明实施例1和对比实施例1至3的应用试验的结果列于下表1中：
表1：石膏浆中流动特性的研究
包含本发明的粉状组合物的发明实施例1表现出坍落度相对于空白值显著增加了75％，并相对于使用在混合水中和作为粉末的增塑剂分别增加了23％和34％。
应用实施例2：
在每种情况下，将由β-HH和细磨石灰石组成的500g的1:1共混物装入强制式搅拌机的混合器内。在950rpm下搅拌60秒，5-10秒后，加入所需的水量(对应于0.87w/g并在不含增塑剂的混合物基础上测定(对比实施例4))。在发明实施例2的情况下，所述混合物已含有0.1重量％的所需量的增塑剂(共聚物1)，基于β-HH计。在对比实施例5)和6)中，将共聚物1分别以液体形式或粉末形式加入混合水中，同样得到0.1重量％的活性成分浓度，基于β-HH计。此外，所有的混合物含有0.08重量％的RetardanP，基于所使用的β-HH的量计。
为了测定流动特性，将混合物引入圆锥体中(内径5cm，高10cm)，120秒后(包括搅拌操作)，测定坍落度。发明实施例2和对比实施例4至6的应用试验的结果列于下表2中：
表2：1:1的β-HH与细磨石灰石的混合物的流动特性的研究
包含本发明的粉状组合物的发明实施例2表现出坍落度相对于空白值显著增加了75％，并相对于增塑剂溶液和粉末形式的增塑剂分别增加了10％和9％。
用水分散产品
在粉碎机中生产本发明的粉状组合物
将250gβ-HH装入购自RetschGmbH的Grindomix刀式粉碎机(knifemill)中。通过移液管将50重量％浓度的共聚物1的水溶液以足够得到0.1重量％的活性成分含量的量施用至粘合剂中，基于β-HH计。随后将具有增塑剂的材料在8000rpm下混合10秒。在短暂的几秒的混合中断后，将混合物再次混合10秒。
发明实施例3
本发明的粉状组合物在与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例的共混物中作为粘合剂的用途。
对比实施例7
将未处理的β-HH与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例混合，其中将50重量％浓度的共聚物1的水溶液加入混合水中。
对比实施例8
将未处理的β-HH与细磨石灰石(Omyacarb130AL)以1:1的比例混合，其中将共聚物1以粉末的形式加入干组分中。
应用实施例3
将500g的由250gβ-HH和250g细磨石灰石(Omyacarb130AL)组成的混合物以干燥的形式均质化并装入强制式搅拌机的混合器中。在发明实施例1的情况中，所述粘合剂已用0.1重量％的共聚物1处理。在本发明实施例2和3的情况中，分别将液体形式的增塑剂加入混合水中或将粉末形式的增塑剂加入干组分中，在两种情况中活性成分浓度同样占共聚物1的0.1重量％，基于β-HH计。将β-HH、细磨石灰石和共聚物1的粉状混合物在950rpm下搅拌60秒，5-10秒后添加所需的水量，对应于0.8w/g。
在混合操作过程中，注意得到均匀混合物所需的时间。发明实施例3和对比实施例7和8的应用试验的结果列于下表3中。
表3：测定用水均匀分散产品(β-HH和细磨石灰石的共混物，1:1)的时间
*将待获得的产品均匀分散所需的时间。
发明实施例3的本发明的粉状组合物直至实现产品均匀分散所需的时间分别比对比实施例7和8低31％和44％。

Claims (14)

1.粉状组合物，其包含，基于组合物的总质量计，
A)至少20重量％的硫酸钙基粘合剂，和
B)0.01至4重量％的至少一种共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而获得
(I)至少一种烯键式不饱和单体，其含有至少一种选自以下系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺
以及
(II)至少一种具有聚环氧烷基的烯键式不饱和单体，
所述粉状组合物通过以下方法制备：使包含硫酸钙基粘合剂的粉末组分与含有低于30重量％的有机溶剂、含有B)的液体含水组分接触，所述液体含水组分的使用量为低于20重量％，基于粉状组合物的总质量计，且粉状组合物不包含水硬性粘合剂。
2.权利要求1的粉状组合物，其特征在于粉末组分的硫酸钙基粘合剂包含无水石膏和/或β-硫酸钙半水合物。
3.权利要求1或2的粉状组合物，其特征在于所述方法在加入液体含水组分后不包括物理干燥步骤。
4.权利要求1至3的粉状组合物，其特征在于所述烯键式不饱和单体(I)由以下基团(Ia)、(Ib)和(Ic)的通式中的至少一种来表示：
其中
R1和R2彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基，
Y为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，
M为氢、单价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基团，
a为1/2或1，
R3为氢，具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基，
q对于每个(CqH2qO)单元在每种情况下独立地为相同或不同的且为2、3或4
r为0至200，以及
Z为O或NR3，
其中
R4和R5彼此独立地为氢或具有1至20个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基，
Q相同或不同且由NH、NR3或O表示，其中R3具有上述定义，
R6相同或不同且由(CnH2n)-SO3H表示，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OH，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-PO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(CnH2n)-OPO3H2，其中n＝0、1、2、3或4；(C6H4)-SO3H；(C6H4)-PO3H2；(C6H4)-OPO3H2；和(CnH2n)-NR8b，其中n＝0、1、2、3或4且b＝2或3。
R7为H、-COOMa、-CO-O(CqH2qO)r-R3或-CO-NH-(CqH2qO)r-R3，其中Ma、R3、q和r具有上述定义。
R8为氢，具有1至10个C原子的脂族烃基，具有5至8个C原子的环脂族烃基，或任选被取代的具有6至14个C原子的芳基。
5.权利要求1至4中任一项的粉状组合物，其特征在于所述烯键式不饱和单体(II)由以下通式表示：
其中
p为0和6之间的整数，
y为0或1，
v为3和500之间的整数，
w对于每个(CwH2wO)单元在每种情况下独立地为相同或不同的且为2和18之间的整数，
T为氧或化学键，
其中R1、R2和R3具有上述定义。
6.权利要求1至5中任一项的粉状组合物，其特征在于所述单体(I)在共聚物中的比例为5至95mol％。
7.权利要求1至6中任一项的粉状组合物，其特征在于所述单体(II)在共聚物中的比例为1至89mol％。
8.权利要求1至7中任一项的粉状组合物，其特征在于所述粉状组合物，基于所述组合物的总质量计，包含85至99.99重量％的硫酸钙基粘合剂。
9.权利要求1至8中任一项的粉状组合物，其特征在于通过喷雾或雾化使所述液体含水组分与粉末组分接触。
10.权利要求1至9中任一项的粉状组合物，其特征在于使所述粉末组分在与含水液体组分接触期间和/或之后进行混合操作，以确保均匀施用。
11.权利要求1至10中任一项的组合物作为粘合剂用于石膏板、砂浆、静态或自流平填料、石膏、抹灰和模塑材料的用途。
12.包含权利要求1至10中任一项的粉状组合物以及至少一种其他粘合剂的粘合剂组合物，所述粘合剂选自以下系列的水泥：基于波特兰水泥的水泥、白色水泥、铝酸钙水泥、硫铝酸钙水泥、和潜在的水硬性和/或凝硬性粘合剂。
13.包含权利要求12的粉状组合物的粘合剂组合物，其特征在于其为工厂干混砂浆。
14.液体含水组分用于喷雾或雾化至含有硫酸钙基粘合剂的粉末组分上以用水加速产物的均匀分散的用途，所述液体含水组分含有低于30重量％的有机溶剂并含有一种共聚物，所述共聚物通过使包含以下单体的单体混合物聚合而得到：
(I)至少一种烯键式不饱和单体，其含有至少一种选自以下系列的基团：羧酸、羧酸盐、羧酸酯、羧酰胺、羧酸酐和羧酸酰亚胺
以及
(II)至少一种具有聚亚烷基醚基团的烯键式不饱和单体。
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