CN101570412A - 一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法，该石膏减水剂是以不饱和聚氧化烯基醚单体、不饱和单羧酸及其衍生物单体以及可与这些单体共聚的其它单体在自由基聚合体系下共聚而得。本发明的石膏减水剂具有减水率高、稳定性好等优点，对石膏的凝固有一定的延缓作用，其制备方法能耗低、效率高、重复稳定性好。

Description

一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种减水剂及制备该剂的方法，具体地说是一种聚羧酸石膏减水剂及其制备方法。

背景技术

石膏原料分为天然石膏和工业副产品石膏。随着工业和科学技术的发展，根据石膏的特性和使用方法。石膏的用途大致可以分为两大类：第一石膏不经缎烧而直接使用，主要用于调节水泥凝结、冶炼镍、豆腐凝固、光学器械、石膏铸型等；第二石膏经缎烧变成熟石膏，用于生产建筑材料、陶瓷模型、牙料、粉笔、工艺品、研磨玻璃、豆腐凝固等。其中，石膏胶凝材料是传统的三大胶凝材料之一。它的原料可用天然石膏和工业副产石膏，它们的主要成分是二水硫酸钙和无水硫酸钙。生产石膏胶凝材料时只需除去部分或全部结晶水，耗能低，排出的废气是水蒸气，使用的设备简单，建厂投资较少。用烧成的建筑石膏为主要原料制成的各种石膏建筑材料，凝结硬化快，生产周期短，模具周转快，易实现大规模产业化生产，并且其重量轻、防火并具有一定的隔声、保温和呼吸功能，制品的安装为干作业，施工文明、快速。因此，石膏建筑材料被公认为是一种生态建材、健康建材。

半水石膏是石膏基材料的主要成分和凝胶相。半水石膏的理论水膏比为18.61％，而其实际用水量为65％～80％，即使α高强石膏也在40％左右。如此高的水膏比必将恶化硬化石膏体的孔结构，从而导致强度的大幅度降低。对石膏基材料改性，扬长避短，成了石膏基材料研究的重要内容，并取得了一定的成果。通常，改性途径主要分为两类，一类围绕降低水膏比，降低孔隙率，主要手段包括机械压制脱水、掺外加剂；另一类通过加入水硬性胶凝材料如硅酸盐水泥以及粉煤灰、矿渣等活性掺合料，对石膏基材料的微观结构进行改性。相比之下，加入减水剂，可在保持相同流动度的情况下降低石膏拌和用水量或在相同拌和用水量的情况下提高石膏浆体的流动性，已经被实践证明是改善建筑石膏性能的切实有效的途径。

针对石膏减水剂的研究起步大大迟于混凝土减水剂，这方面的研究很大程度上是基于混凝土减水剂的成果。并且在很长一段时间，人们都是将混凝土减水剂直接用于石膏材料生产中。近些年来，为适应不同石膏建材生产的需要，对高效石膏专用减水剂的研究得到了越来越多的关注，聚羧酸石膏减水剂便进入了人们的视线。当石膏料浆中加入聚羧酸减水剂后，由于减水剂分子结构中的锚固基团使之较易吸附在石膏固体粒子表面。被吸附的聚羧酸减水剂，一方面在石膏粒子表面形成扩散双电层结构，依赖ζ电位的静电斥力使粒子之间相互分散开；另一方面，由于吸附在固体颗粒表面的减水剂分子链较长，在颗粒表面形成足够厚度的吸附保护层，有效防止颗粒之间聚集，为浆体提供良好的流动性。因此，石膏料浆中加入聚羧酸减水剂后，能有效拆散絮凝状结构，使石膏粒子之间互相分散，从而在达到相同的石膏料浆标准稠度时，用水量可大幅度减少，产生较好的减水效果。

国外从20世纪80年代中期开始研发新一代高分子减水剂，如(甲基)丙烯酸系、马来酸酐系等聚羧酸高效减水剂，至20世纪90年代中期已正式工业化生产和应用。近年来，国际上建筑外加剂研究与生产趋向高性能、无污染发展。聚羧酸减水剂由于减水率高，性能优良备受国内外建筑工程界的关注。但是目前而言，绝大多数聚羧酸减水剂的开发和生产都是用于混凝土领域，针对石膏行业的聚羧酸减水剂发展相对缓慢。因此开发一种减水率高，性能稳定、且不需要长干燥时间的聚羧酸石膏减水剂将是一大进步。

在专利CN1935733中公开了一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法：采用一次性投料方式，将包括(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯磺酸类以及烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯类四类单体共聚而成。该方法所得分散剂结构中含有大量酯键，其在碱性条件下容易水解，造成结构不稳定，不利于产品的长时间贮存。

专利CN1759928公开了一种分散剂及其应用，而CN1786341中公开了一种用于制备高含固量石膏浆料的辅助分散剂。他们采用自由基聚合、以滴加单体方式合成了一种含羧酸、腈基、磺酸基、酰胺以及酯键的石膏分散剂和辅助分散剂。该工艺在应用过程中需要分散剂和辅助分散剂配合使用，操作繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种原料来源易得，生产成本低、工艺简便易于产业化、对环境无污染、最终产品的应用性能效果优异的聚羧酸石膏减水剂及其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种聚羧酸石膏减水剂，由共聚单体在引发剂及链转移剂存在的条件下，在水溶液中搅拌进行共聚合反应制备而得；其特征在于共聚单体是将按重量计50～95％的由通式(1)表示的不饱和聚氧化烯基醚单体a、按重量计5～50％的由通式(2)表示的不饱和单羧酸及其衍生物单体b以及按重量计为0～30％的其它共聚单体c共聚而得，a、b、c的总量按重量计为100％；

R₁O(R₂O)_nR₃                    (1)

式中，R₁表示包含3～5个碳原子的烯基，R₂O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R₃代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，n是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350之间的任一个数，在共聚物中，单体a是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

式中，X是-OM_p，M是氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，视M是一价或二价阳离子p为1/2或1，在共聚物中，单体b是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

所述其它共聚单体c包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯、丙烯基酯、乙烯基芳香族化合物、不饱和脂肪醇及烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯；在共聚物中，其它共聚单体c是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。

所述烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为400～5000。

所述烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯包括：烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；其中，烷氧基含碳(C)原子数为1～5个，烷氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯是嵌段共聚物或无规共聚物，它们是单独使用或两种或多种混合使用。

所述减水剂的重均分子量是5000～60000。

一种制备上述聚羧酸石膏减水剂的方法，其制备过程如下：

i)、将单体a配制成按重量计20～80％浓度水溶液，空气中加热至50～90℃。

ii)、将b、c单体及链转移剂配制成水溶液，引发剂配制成水溶液，同时滴加入步骤i的溶液中，引发剂水溶液后于单体及链转移剂水溶液滴加完毕。

iii)、保持50～90℃的温度30～120分钟，获得所述聚羧酸石膏减水剂；

其中，所述引发剂为水溶性的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或其混合物；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物。

其中，引发剂用量为单体总重量的0.1～20％；链转移剂的用量为单体总重量的0.01％～15％。

本发明的聚羧酸石膏减水剂不仅具有高的减水率，持久的结构稳定性，还具有延缓石膏凝固的特点。本发明的制备方法具有低能耗、高效率、重复稳定性好等优点，适于生产聚羧酸减水剂。

具体实施方式

GE-1：1摩尔烯丙醇引发25摩尔的环氧乙烷聚合产物

GE-2：1摩尔烯丙醇引发60摩尔的环氧乙烷聚合产物

GE-3：1摩尔烯丙醇引发3摩尔环氧丙烷和35摩尔环氧乙烷混合物聚合产物

GE-4：1摩尔甲基烯丙醇引发35摩尔环氧乙烷聚合产物

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入120gGE-1和120g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加混有24.6g丙烯酸、1.6g 2-巯基丙酸、90g去离子水的单体水溶液和10wt％的过硫酸钾水溶液10g，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在78～85℃。滴加完毕后，保温45分钟使聚合完全结束。加入28wt％的氨水25.25g中和至pH值6.5左右。得到本发明的聚羧酸石膏减水剂，记作PG-1。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入120gGE-2和120g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加混有23.4g丙烯酸、6.8g丙烯基磺酸钠、1.2g巯基乙醇、70g去离子水的单体水溶液和10wt％的过硫酸铵水溶液10g，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在78～85℃。滴加完毕后，保温45分钟使聚合完全结束。加入28wt％的氨水21.3g中和至pH值6.5左右。得到本发明的聚羧酸石膏减水剂，记作PG-2。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入120gGE-3和120g去离子水，搅拌升温至85℃。同时滴加混有12.28g丙烯酸、0.8g巯基乙酸、70g去离子水的混合溶液和7.8g丙烯酸丁酯以及20wt％的过硫酸铵水溶液10g，滴加时间控制在120分钟左右，反应温度控制在83～88℃。滴加完毕后，保温30分钟使聚合完全结束。加入28wt％的氨水12g中和至pH值6.5左右。得到本发明的聚羧酸石膏减水剂，记作PG-3。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入120gGE-4和120g去离子水，搅拌升温至85℃。同时滴加混有13.6g丙烯酸、7.2g丙烯酰胺、2.0g 2-巯基丙酸、90g去离子水的单体水溶液和4.6g丙烯酸甲酯以及25wt％过硫酸钾水溶液10g，滴加时间控制在120分钟左右，反应温度控制在83～88℃。滴加完毕后，保温30分钟使聚合完全结束。加入28wt％的氨水18.5g中和至pH值6.5左右。得到本发明的聚羧酸石膏减水剂，记作PG-4。

实施例5

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml四口烧瓶内加入80gGE-1、40gGE-3和120g去离子水，搅拌升温至80℃。同时滴加混有25.4g丙烯酸、4.8g苯乙烯磺酸钠、2.0g 3-巯基丙酸、120g去离子水的单体水溶液和25wt％的过硫酸钠水溶液10g，滴加时间控制在90分钟左右，反应温度控制在78～85℃。滴加完毕后，保温45分钟使聚合完全结束。加入28wt％的氨水14.2g中和至pH值6.5左右。得到本发明的聚羧酸石膏减水剂，记作PG-5。

脱硫石膏净浆物理性能测定：

采用脱硫石膏

试验仪器：环模为内径∮60mm±0.1mm，高50mm±0.1mm的不锈钢质筒体、玻璃板、搅拌碗、拌和棒、衡器具等均符合GB/T17669.4-1999。

流动度试验，方法如下：先将环模内部及玻璃板擦净，并保持湿润，环模垂直放置于玻璃板上。将125g水及定量减水剂倒入搅拌碗中并混合均匀。称取脱硫石膏200g，在5s内倒入水中。用拌和棒搅拌35s，得到均匀的石膏浆，然后边搅拌边迅速注入环模筒内，并用刮刀刮去溢浆，使浆面与筒体上端面齐平。从脱硫石膏与水接触开始至50s，迅速提起环模。待筒体提去后，测定料浆扩展成的试饼两垂直方向的直径，计算其算术平均值。测试温度28℃。

凝结时间的测定：按照GB/T17669.4-1999测定对脱硫石膏的凝结时间。测试结果见表1

表1掺不同石膏减水剂的脱硫石膏净浆物理性能测试

从表1可以看出，本发明的聚羧酸石膏减水剂与萘系高效减水剂相比，具有更好的分散性，但是具有一定的缓凝作用，适合作石膏减水剂。

Claims (5)

1、一种聚羧酸石膏减水剂，由共聚单体在引发剂及链转移剂存在的条件下，在水溶液中搅拌进行共聚合反应制备而得；其特征在于共聚单体是将按重量计50～95％的由通式(1)表示的不饱和聚氧化烯基醚单体a、按重量计5～50％的由通式(2)表示的不饱和单羧酸及其衍生物单体b以及按重量计为0～30％的其它共聚单体c共聚而得，a、b、c的总量按重量计为100％；

R₁O(R₂O)_nR₃       (1)

式中，R₁表示包含3～5个碳原子的烯基，R₂O表示有2～4个碳原子的氧化烯基团或者多个氧化烯基团的混合物，R₃代表氢或者有1～12个碳原子数的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，n是氧化烯基团的平均加成摩尔数，它代表1～350之间的任一个数，在共聚物中，单体a是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

式中，X是-OM_p，M是氢、一价或二价金属阳离子、铵离子或有机胺基，视M是一价或二价阳离子p为1/2或1，在共聚物中，单体b是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用；

其中，其它共聚单体c包括：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、不饱和磺酸或其盐、不饱和酰胺、乙烯基酯、丙烯基酯、乙烯基芳香族化合物、不饱和脂肪醇及烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯；在共聚物中，其它共聚单体c是其中一种单独使用或者两种或多种混合使用。

2、如权利要求1所述聚羧酸石膏减水剂，其特征在于烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为400～5000。

3、如权利要求1或2所述聚羧酸石膏减水剂，其特征在于烷氧基聚醚(甲基)丙烯酸酯包括：烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯；其中，烷氧基含碳(C)原子数为1～5个，烷氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯是嵌段共聚物或无规共聚物，它们是单独使用或两种或多种混合使用。

4、如权利要求1所述聚羧酸石膏减水剂，其特征在于所述减水剂的重均分子量是5000～60000。

5、一种制备权利要求1所述聚羧酸石膏减水剂的方法，其特征在于制备过程如下：

i)、将单体a配制成按重量计20～80％浓度水溶液，空气中加热至50～90℃；

ii)、将b、c单体及链转移剂配制成水溶液，引发剂配制成水溶液，同时滴加入步骤i的溶液中，引发剂水溶液后于单体及链转移剂水溶液滴加完毕；

iii)、保持50～90℃的温度30～120分钟，获得所述聚羧酸石膏减水剂；

其中，所述引发剂为水溶性的过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或其混合物；所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或其混合物；

其中，引发剂用量为单体总重量的0.1～20％；链转移剂的用量为单体总重量的0.01％～15％。