CN102584093A - 一种主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种主链羧基密度可调的新型聚羧酸减水剂，该减水剂具有梳型结构，其主链主要由含羧基的不饱和单体和非极性的不饱和单体无规共聚而成，侧链为长链聚醚，主链和侧链通过酯化反应连接形成聚羧酸减水剂，本发明用非极性不饱和单体为羧基密度调节剂，通过调节其用量，可有效调节减水剂主链中的羧基密度，进而更精细地调节减水剂的综合性能。此外，本发明中也可以根据需要在主链上添加含磺酸基或酰胺基等的不饱和功能单体，进一步改善减水剂的分散性和溶解性。该减水剂的最高减水率可达42%，用于硅酸盐水泥或矿渣基胶凝材料中，可显著提高制品的净浆和砂浆流动度、净浆和砂浆流动度保持性、抗折强度、抗压强度等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型主链羧基密度可调性聚羧酸减水剂，属于精细化工技术领域。
背景技术
减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂，它能够在较低水灰比的情况下，显著提高制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能。聚羧酸类减水剂为第三代减水剂产品，它不但可以大幅度提高矿渣基胶凝材料和混凝土的综合性能，还具有低掺量、绿色环保、分子结构自由度大等特点，应用前景极为广泛。目前国内外对聚羧酸类减水剂的研究主要集中在以下几个方面：（1）聚合物合成方法和工艺的研究；（2）结构与性能间的关系探索；（3）通过已有的理论基础设计出聚合物分子；（4）由结构与性能的关系对减水剂作用机理进行推测；（5）通过作用机理和研究规律的指导，逐渐探索合成性能更优的减水剂新工艺。正是由于聚羧酸类减水剂的分子结构设计的多样性，以及其结构与性能之间存在必然的联系，使得该领域的研究十分活跃，高性能的新型聚羧酸减水剂层出不穷。
典型聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型结构，通常由主链和侧链两个基本组成部分。其主链上一般含有大量的可电离羧基基团，这些羧基在水中电离后，通过离子间作用力将减水剂分子吸附并锚固在水泥颗粒表面，使水泥颗粒间具有静电斥力；侧链通常为相对分子量为500～3000的聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚等亲水性聚醚长链，它可在水中充分伸展，为水泥颗粒提供空间位阻斥力，提高水泥颗粒的分散性。上述两种斥力的共同作用，大幅度地提高了水泥颗粒分散性，使得添加了聚羧酸减水剂后的水泥制品具有优越的综合性能。
对聚羧酸型减水剂，羧基是使减水剂分子与水泥颗粒发生相互作用的基础，在与水泥和水混合后，羧基基团可通过以下几种方式与水泥颗粒发生作用：① 部分羧基电离成羧酸根离子，与水泥颗粒表面的阳离子产生静电吸引作用，使减水剂分子得以吸附在水泥颗粒表面并发挥作用；② 部分电离后的羧酸根离子游离在水相中，与其它水泥颗粒上的阴离子产生静电斥力，阻止水泥颗粒间的团聚；③ 当减水剂分子吸附在水泥颗粒表面时，外侧的羧基利用其强亲水性，可在水泥颗粒外部形成水膜包裹层，有效地减小了水泥颗粒间的摩擦阻力，提高了流动性；④ 电离后的羧酸根离子能和水泥浆体中的钙离子形成络合物，使得水泥浆体中的钙离子减少，延缓了水泥的早期水化；⑤ 羧基密度过高将导致吸附作用过强，使减水剂的分散保持性下降。⑥ 通过调节减水剂中亲水和疏水性基团比例，可有效改变减水剂的HLB值，进而使水泥保持适宜的引气性。由此可见，聚羧酸减水剂分子中羧基密度过大或过小都会影响其综合性能。因此，适宜的羧基密度是获得高性能聚羧酸减水剂的关键。目前，与本发明内容相同的研究工作未见报道，与本发明相关的研究主要有：
童代伟（混凝土, 2004, 9: 35-37.），靳林（中山大学学报, 2008, 47(2): 74-78），李崇智（建筑材料学报, 2002, 5(4): 326-330）研究了引发剂、反应条件对聚羧酸减水剂的分子量和分散性能的影响。研究结果表明，分子量过高或过低都会导致减水剂的分散性能下降。相关研究未涉及主链羧基密度对聚羧酸减水剂性能的影响。
K. Yamada等（Cement and Concrete Research, 2000, (30): 197–207），T. Nawa等（Japan Cement Association, 1999, (53):751-758），E. sakai等（Journal of Advanced Concrete Techonlogy, 2003, 1(1): 16-25），B. Felekoglu等（Construction and Building Materials, 2008, (22):1972–1980），李崇智（混凝土,2002, (4) :3-5），韩明（新型建筑材料, 2008, (3): 19-21），徐雪峰（新型建筑材料, 2006, 1: 55-57），郑文嫣（化学建材, 2007, 23(4): 44-46）系统研究了聚醚侧链的结构、分子量、接枝密度等对马来酸系和甲基丙烯酸系聚羧酸减水剂的凝结时间，分散性、分散保持性和强度的影响。研究结果表明，侧链的结构、分子量和接枝密度均能对减水剂的性能产生影响。相关研究也未涉及主链羧基密度对聚羧酸减水剂性能的影响。
马保国等（新型建筑材料, 2007, 6: 48-50），王立宁等（混凝土, 2006, 1: 104-106），A.Ohta等（JCA Proc.Cem.Concr, 1998, (52): 72-76），陈明凤等（新型建筑材料, 2004, 11: 32-35）研究了磺酸基等功能性单体对聚羧酸减水剂综合性能的影响，研究结果表明，在聚羧酸减水剂主链中适度引入磺酸基对分散性和凝结时间等性能有显著影响。
此外，蒋正武等（中国专利：200710173496.2、200710173493.9），管学茂等（中国专利：200610128262.1），奚强等（中国专利：200710168357.0），张鑫等（中国专利：200910046749.9）、金瑞浩等（中国专利：200910154139.0），王子明等（中国专利：201010033828.9），朱建民等（中国专利：201010101070.8），高勇利等（中国专利：201010149046.1），朱玉莲等（中国专利：201010185721.6），张建锋等（中国专利：201010185714.6），俞琛捷等（中国专利：200910234263.8）、黄玉华等（中国专利：201010515271.2）报道了多种聚羧酸减水剂的制备方法。美国专利（US Pat. 7255731，US Pat. 7435768、US Pat. 5661206、US Pat. 5703174、US Pat. 5985989、US Pat. 6528593、US Pat. 6803396、US Pat. 5854318、US Pat. 5348582）等也报道了多种聚羧酸减水剂的制备方法，相关内容涉及多种不同的主链和侧链的结构、单体种类、原料配比与合成方法，但均未涉及羧基密度与聚羧酸减水剂的性能之间的关系，也未涉及羧基密度的可调节问题，与本发明有本质区别。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，本聚羧酸减水剂在合成过程中，通过向减水剂主链上引入非极性不饱和单体使主链上羧基密度在一定范围内连续可调，进而能够在此基础上，更加精细地通过分子结构设计制备综合性能更加优异的新型聚羧酸高效减水剂。
本发明的聚羧酸减水剂具有梳型结构，其中主链骨架主要是由羧基供体——含羧基的不饱和单体和羧基密度调节剂——非极性不饱和单体聚合而成的低分子量聚合物，主链的相对分子量在8000～35000之间，羧基密度在99～40%的范围内可连续调整；侧链为相对分子量为500～3000的聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚，侧链通过酯化反应连接于主链之上。
本发明的聚羧酸减水剂中，按羧基总摩尔数计，非极性不饱和单体的摩尔百分含量为1-150%；长链聚醚的摩尔百分含量为10-40%。
羧基总摩尔数为含羧基的不饱和单体中各物质的羧基摩尔数总和。
本发明中含羧基的不饱和单体为马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸，其中甲基丙烯酸的含量为马来酸酐摩尔数的20-50%，丙烯酸的含量为马来酸酐摩尔数的5-10%，也可以根据需要使用其他含羧基的不饱和单体作为羧基供体。
本发明中不含羧基的非极性不饱和单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯中一种或几种的任意比混合物。
本发明中可以根据需要在减水剂主链上添加含磺酸基或酰胺基的不饱和功能单体。
本发明中所述含磺酸基或酰胺基的不饱和功能单体为甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺中一种或两种任意比混合物，其中，甲基丙烯磺酸钠可进一步提高减水剂的分散性；丙烯酰胺可显著改善减水剂在水溶液中的溶解性。
本发明中所述甲基丙烯磺酸钠用量为羧基总摩尔数的10-25%，丙烯酰胺用量为羧基总摩尔数的5-20%。
本发明中羧基密度通过下式计算而得：
保持反应物中含羧基不饱和单体的总摩尔数不变，改变非极性不饱和单体的用量，可使主链的羧基密度在40～99%的范围内连续调整。
本发明聚羧酸减水剂的合成工艺为：采用原位接枝共聚的方法，合成制备主链上羧基密度可调的新型聚羧酸高效减水剂，具体合成工艺条件为：向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入马来酸酐和质量百分浓度为50%的NaOH水溶液，然后开始用水浴加热。当体系升温度至55℃时，加入预先加热液化的聚醚，以350转/分的速度搅拌5分钟，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。然后，将体系温度降至83±1℃，分别同时滴加单体混合物和引发剂水溶液，1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用质量百分浓度为50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得固聚羧酸减水剂产品，或加水稀释至固含量约为30%的液体产品。该减水剂对硅酸盐水泥和矿渣基胶凝材料均具有良好的分散性和分散保持性，并能大幅度提高制品的性能。对硅酸盐水泥，该减水剂的建议使用量为：固体减水剂质量/水泥质量=0.5%～0.7%，减水率保持在30～42%之间，可使水泥制品的抗压强度提高1.5倍以上，最高可达2.3倍；对矿渣基胶凝材料，该减水剂的建议使用量为：固体减水剂质量/矿渣基胶凝材料质量=0.5%～1.0%，减水率保持在28～36%之间，可使矿渣基材料制品的抗压强度提高1.6倍以上，最高可达2.1倍。
本发明减水剂的合成中所用引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种，其用量为所有不饱和单体总摩尔数的1～4%。
本发明采用原位接枝共聚法合成制备的主链上羧基密度可调的新型聚羧酸高效减水剂，适用于硅酸盐水泥和矿渣基胶凝材料的聚羧酸减水剂，该减水剂具有良好的综合性能，与现有技术相比，有如下主要优点和积极效果：
1、主链是聚羧酸减水剂的结构基础，通过向主链上引入非极性不饱和单体，可对主链结构进行精细调整，是获得高性能减水剂的关键。
2、通过调节主链的羧基密度，即可使减水剂分子中羧基基团充分发挥作用，又可有效地避免由于羧基密度过高使分子间的排斥力过大，导致分散性能显著降低的影响，对提高减水剂对硅酸盐水泥和矿渣基胶凝材料的分散性十分重要。
3、通过调节主链的羧基密度，可以有效改变减水剂中亲水和疏水性基团比例，进而有效地调整减水剂的HLB值，使硅酸盐水泥和矿渣基胶凝材料保持适宜的引气性。
4、采用本发明制备的聚羧酸高效减水剂，对硅酸盐水泥和矿渣基胶凝材料均具有良好的分散性，显著体提高制品的净浆流动度、净浆流动度保持性、砂浆流动度、砂浆流动度保持性，抗折强度和抗压强度等性能。其中减水率最高可达42%，净浆流动度最高可达235.5mm，砂浆流动度最高可达230.0mm，抗折强度比最高可达180%（3天），抗压强度比最高可达235%（3天）。
5、本发明所采用的方法不含任何有机溶剂，不需要制备大单体，仅通过调整单体配比和加料顺序，即可一步直接合成具有各种不同羧基含量和不同改性官能团含量的新型高效聚羧酸减水剂。
具体实施方式
本发明采用原位接枝共聚的方法，合成制备主链上羧基密度可调的新型聚羧酸高效减水剂。下面结合实施例对本发明的具体合成工艺条件作进一步说明，除另有说明，实施例中各物质的用量均按摩尔百分比计。
实施例1：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐用量的50%，丙烯酸含量为马来酸酐用量的10%，苯乙烯含量为羧基总摩尔数的7.7%，过硫酸铵用量为不饱和单体总摩尔数的3.0%，侧链为相对分子量为2000的聚乙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的19.2%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后用水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为2000的聚乙二醇单甲醚500.0 g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过硫酸铵3.0 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，同时滴加（1）丙烯酸3.6 g、苯乙烯10.4 g和甲基丙烯酸21.3 g的混合溶液；（2）过硫酸铵6.6 g和H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为92.8%。
主要性能：本发明中固含量测定按GB/T 8077-2000执行，减水率测定按按GB/T2419-2005执行，净浆流动度测定按GB/T8077-2000执行，抗折、抗压强度比测定按GB/T17671-1999执行。对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为33%，净浆流动度为214.0mm（空白值为79.5mm），抗折强度比103.8%，抗压强度比158.4%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为31%，净浆流动度为196.0mm（空白值为72.0mm），抗折强度比113.6%，抗压强度比150.4%。
实施例2：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐的30%，丙烯酸含量为马来酸酐的5%，α-甲基苯乙烯含量为羧基总摩尔数的150%，过硫酸铵用量为不饱和单体总摩尔数的2.7%，侧链为相对分子量为3000的聚乙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的10%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后用水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为3000的聚乙二醇单甲醚354.0 g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过硫酸铵5.0 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，同时滴加（1）丙烯酸1.8 g、α-甲基苯乙烯207.7 g和甲基丙烯酸12.8 g的混合溶液；（2）过硫酸铵13.0 g和H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为40.0%。
主要性能：对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为21%，净浆流动度为19.0mm（空白值为79.5mm），抗折强度比42.7%，抗压强度比38.4%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为20%，净浆流动度为101.0mm（空白值为72.0mm），抗折强度比87.6%，抗压强度比92.4%。
实施例3：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐的40%，丙烯酸含量为马来酸酐的8%，苯乙烯含量为羧基总摩尔数的1%，过硫酸钾用量为不饱和单体总摩尔数的1.0%，侧链为相对分子量为500的聚乙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的40%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为500的聚乙二醇单甲醚248.0 g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过硫酸钾1.0 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，同时滴加（1）丙烯酸2.9 g、苯乙烯1.3 g和甲基丙烯酸17.0 g的混合溶液；（2）过硫酸钾2.4 g和H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为99.0%。
主要性能：对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为31%，净浆流动度为202.0mm（空白值为79.5mm），抗折强度比121.5%，抗压强度比168.7%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为29%，净浆流动度为189.0mm（空白值为72.0mm），抗折强度比133.0%，抗压强度比160.8%。
实施例4：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐的20%，丙烯酸含量为马来酸酐的9%，异戊二烯含量为羧基总摩尔数的40%，苯乙烯含量为羧基总摩尔数的40%，α-甲基苯乙烯含量为羧基总摩尔数的20%，过氧化苯甲酰用量为不饱和单体总摩尔数的4.0%，侧链为相对分子量为1500的聚丙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的30%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为1500的聚丙二醇单甲醚515.0 g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过氧化苯甲酰10.5 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，分两组同时滴加（1）过氧化苯甲酰11.3 g、苯乙烯47.6 g、α-甲基苯乙烯27.0 g和异戊二烯31.2 g的混合溶液；（2）丙烯酸3.2g、甲基丙烯酸8.5 g和H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为50.0%。
主要性能：对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为27%，净浆流动度为203.0mm（空白值为79.5mm），抗折强度比96.8%，抗压强度比102.6%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为25%，净浆流动度为204.0mm（空白值为72.0mm），抗折强度比102.6%，抗压强度比147.4%。
实施例5：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐的50%，丙烯酸含量为马来酸酐的9%，苯乙烯含量为羧基总摩尔数的15%，甲基丙烯磺酸钠含量为羧基总摩尔数的20%，过硫酸铵用量为不饱和单体总摩尔数的3.2%，侧链为相对分子量为1500的聚乙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的25%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为1500的聚乙二醇单甲醚486.0 g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过硫酸铵1.0 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，分两组同时滴加（1）丙烯酸3.3 g、苯乙烯20.2 g和甲基丙烯酸21.3 g的混合溶液；（2）过硫酸铵12.0 g、甲基丙烯磺酸钠40.9 g、H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为74.1%。
主要性能：对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为41%，净浆流动度为235.5mm（空白值为79.5mm），抗折强度比180.0%，抗压强度比235.4%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为38%，净浆流动度为245.0mm（空白值为72.0mm），抗折强度比179.6%，抗压强度比218.4%。
实施例6：本主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，主链由马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯磺酸钠聚合而成，其中马来酸酐用量为0.5mol，甲基丙烯酸含量为马来酸酐的50%，丙烯酸含量为马来酸酐的9%，苯乙烯含量为羧基总摩尔数的15%，甲基丙烯磺酸钠含量为羧基总摩尔数的10%，丙烯酰胺含量为羧基总摩尔数的5%，过硫酸铵用量为不饱和单体总摩尔数的3.9%，侧链为相对分子量为1500的聚丙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的10%，相对分子量为1500的聚乙二醇单甲醚，含量为羧基总摩尔数的15%，主链和侧链通过酯化反应连接。
聚羧酸减水剂合成时，向装有温度计、回流冷凝管以及搅拌器的500ml四口烧瓶中依次加入的马来酸酐49.0 g，50%的NaOH 5.6 g，H2O 55.6 g，开动搅拌器，并保持150转/分的转速，然后水浴加热。当体系升温度至至55℃时，加入预先加热液化的相对分子量为1500的聚丙二醇单甲醚194.3 g和相对分子量为1500的聚乙二醇单甲醚291.4g，将搅拌器转速升至350转/分，5分钟后，继续升温至体系温度为95±1℃，保持该温度反应2小时。将体系温度降至83±1℃，一次性加入过硫酸铵1.0 g，H2O 80.0 g, 5分钟后，分两组同时滴加（1）丙烯酸3.3 g、苯乙烯20.2 g和甲基丙烯酸21.3 g、的混合溶液；（2）过硫酸铵14.0 g、甲基丙烯磺酸钠20.5 g、丙烯酰胺4.6 g和H2O 70.0 g的混合溶液。1小时后滴加完毕，将体系温度升至85±1℃继续反应1小时。停止反应，待体系温度自然降低至55℃以下时，用50%的NaOH水溶液中和到pH值为7～8，用喷雾干燥器干燥得浅黄色固体粉末产品，或加水稀释至固含量约为30%得浅黄色清亮透明液体产品，所得产品的羧基密度为76.9%。
主要性能：对硅酸盐水泥，当本发明的减水剂掺量为水泥用量的0.5%时，减水率为31%，净浆流动度为214.3mm（空白值为79.5mm），抗折强度比151.0%，抗压强度比193.0%。对矿渣基胶凝材料，当本发明的减水剂掺量为胶凝材料用量的0.6%时，减水率为30%，净浆流动度为214.8mm（空白值为72.0mm），抗折强度比164.9%，抗压强度比189.7%。
Claims (8)
1.一种主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂为梳型结构，其包括主链和侧链，其中主链由含羧基的不饱和单体和非极性不饱和单体无规共聚而成，侧链为长链聚醚，主链和侧链通过酯键连接。
2.根据权利要求1所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：按羧基总摩尔数计，非极性不饱和单体的摩尔百分含量为1-150%，长链聚醚的摩尔百分含量为10-40%。
3.根据权利要求1所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：含羧基的不饱和单体为马来酸酐、甲基丙烯酸和丙烯酸，其中甲基丙烯酸含量为马来酸酐摩尔数的20-50%，丙烯酸含量为马来酸酐摩尔数的5-10%。
4.根据权利要求1或2所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：不含羧基的非极性不饱和单体可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异戊二烯中一种或几种的任意比混合物。
5.根据权利要求1或2所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：长链聚醚为相对分子量为500～3000的聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚中一种或两种的任意比混合物。
6.根据权利要求1或2所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：在减水剂主链上添加含磺酸基或酰胺基的不饱和功能单体。
7.根据权利要求6所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：含磺酸基或酰胺基的不饱和功能单体为甲基丙烯磺酸钠和/或丙烯酰胺。
8.根据权利要求7所述主链羧基密度可调的高效聚羧酸减水剂，其特征在于：甲基丙烯磺酸钠用量为羧基总摩尔数的10-25%，丙烯酰胺用量为羧基总摩尔数的5-20%。
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