JP2010163532A - グラフトポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】不飽和カルボン酸系カルボン酸に由来する特定の構成単位(I)を構成単位として含有する重合体Aとオキシアルキレン基を有する特定のアルコールBとのエステル化反応を行う工程を有するグラフトポリマーの製造方法において、重合体AとアルコールBのエステル化反応途中で、反応系に導入したアルコールBに対する重合体Aの重量比を増加させる。
【選択図】なし
Description
重合体AとアルコールBとのエステル化反応の途中で、反応系に導入したアルコールBに対する重合体Aの重量比を増加させる工程を有する、グラフトポリマーの製造方法に関する。
HO(R4O)q−R5 (2)
〔一般式(2)中、R4Oは炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上の混合物を表し、qはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、3〜300の数を表し、R5は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。〕
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、水を116g仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で78℃に昇温した。80%アクリル酸水溶液250gと、3−メルカプトプロピオン酸7.4gを22gの水に溶解した水溶液と、過硫酸アンモニウム3.2gを16gの水に溶解した水溶液の3者を、それぞれ滴下ロートで1.5時間かけて滴下した。その後、さらに過硫酸アンモニウム1.6gを水7.9gに溶かした水溶液を0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を78℃に保ったまま、1時間熟成を行うことで、重量平均分子量30000のポリアクリル酸(重合体A−1)を含有する水溶液を得た。なお、ポリアクリル酸(a)の分子量は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ法(GPC)により測定した。
[GPC条件]
カラム:G4000PWXL+G2500PWXL(東ソー)
溶離液:0.2Mリン酸バッファー/CH3CN=9/1
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
検出:RI
サンプルサイズ:0.5mg/mL
標準物質:ポリエチレングリコール換算
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸(重合体A−1)(完全酸型の未中和品)の50重量%水溶液48g(0.333モル)、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数23)(アルコールB)139g(0.133モル)、パラトルエンスルホン酸一水和物(PTS)1.7gを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら120℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら120℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。100℃に達した時点から30分おきに反応物を一部取り出して1H−NMRを測定することにより反応追跡を行った。反応時間6時間で、エステル化したカルボキシル基の量が22モル%、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が55モル%となったとき、さらにポリアクリル酸50重量%水溶液24g(0.167モル)とPTS1.7gを加えて、反応を継続した。反応時間12時間で、1H−NMRから算出されたメトキシポリエチレングリコールの反応率が98モル%に達した時点で、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、48重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和して、重量平均分子量48000のアクリル酸/メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体(グラフトポリマー1)を得た。グラフトポリマー1の分子量は前記同様に測定した。尚、全固形分中に含まれるグラフトポリマー1の量は、98重量%であった。反応系に導入された全ての重合体Aの構成単位(I)と反応系に導入されたアルコールBとのモル比(重合体A中の構成単位(I)/アルコールB)は73/27である。重合体Aの総量のうち、始めに仕込んだ量は67重量%である。
[1H−NMR測定条件]
装置:バリアンMercury400(400MHz)
パルスシーケンス:ノースピン、10Hz
パルス幅:45°
測定温度:20℃
パルス遅延時間:10sec
積算回数:32回
観測データポイント:64000
溶媒:CDCl3(重クロロホルム)(2重量%)
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸(重合体A−1)(完全酸型の未中和品)の50重量%水溶液72g(0.500モル)、メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシドの平均付加モル数23)(アルコールB)139g(0.133モル)、パラトルエンスルホン酸一水和物(PTS)3.4gを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら120℃まで昇温し、温度を維持しエステル化反応を行った。100℃に達した時点から30分おきに反応物を一部取り出して1H−NMRを測定することにより反応追跡を行った。反応時間6時間で、エステル化したカルボキシル基の量が24モル%、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が60モル%となり、12時間でメトキシポリエチレングリコールの反応率は65モル%であった。アルコールBの反応率は前記同様に測定した。この時点で、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、48重量%水酸化ナトリウム水溶液で中和して、数平均分子量32000のアクリル酸/メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体(グラフトポリマー2)を得た。グラフトポリマー2の分子量は前記同様に測定した。尚、全固形分中に含まれるグラフトポリマー2の量は、72重量%であった。
MEPEG(23):メトキシポリエチレングリコール(エチレンオキシド平均付加モル数23)
PTS:パラトルエンスルホン酸・一水和物
AA:アクリル酸
AA−E:メトキシポリエチレングリコールアクリレート〔MEPEG(23)とアクリル酸のエステル〕
Mw:重量平均分子量
Mn:数平均分子量
実施例1、比較例1で得られた共重合体を用いてセメントに対する分散性を評価した。
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント(株)製:日本セメント)
500ml容器に、配合1に従い、セメント、及び実施例1又は比較例1の共重合体(対セメント100重量部に対し0.60重量部)を含む水を投入し、ハンドミキサー(低速63rpm程度)で2分間混練し、ペーストを得た。共重合体は、30重量%濃度の水溶液として使用し、水溶液の水の量は、練り水の量に含めた。
得られたペーストを円筒状コーン(φ50mm×51mm)に充填し、垂直に引き上げた時の広がり(最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値)をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後(0分後)に行い、フロー値を測定した。分散剤を添加しない場合の初期流動性は55mmであった。結果を表3に示す。
Claims (5)
- 下記一般式(1)で表される構成単位(I)からなる重合体Aと下記一般式(2)で表されるアルコールBとをエステル化反応させる工程を有するグラフトポリマーの製造方法であって、
重合体AとアルコールBとのエステル化反応の途中で、反応系に導入したアルコールBに対する重合体Aの重量比を増加させる工程を有する、グラフトポリマーの製造方法。
1〔一般式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は−COOX基を表す。Xは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子(1/2原子)、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。pは0〜2の整数を表す。〕
HO(R4O)q−R5 (2)
〔一般式(2)中、R4Oは炭素原子数2〜18のオキシアルキレン基の1種又は2種以上の混合物を表し、qはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、5〜150の数を表し、R5は炭素原子数1〜30の炭化水素基を表す。〕 - アルコールBのエステル化反応率が10%以上の時点で、反応系に導入したアルコールBに対する重合体Aの重量比を増加させる請求項1記載のグラフトポリマーの製造方法。
- 反応系に導入される全ての重合体A中の構成単位(I)と、反応系に導入される全てのアルコールBとのモル比が、重合体A中の構成単位(I)/アルコールBで、50/50〜98/2である請求項1又は2記載のグラフトポリマーの製造方法。
- 請求項1〜3の何れか1項記載の製造方法で得られるグラフトポリマーを含有するセメント分散剤。
- 請求項4に記載のセメント分散剤、水硬性粉体及び水を含有する水硬性組成物。
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