JP5371457B2

JP5371457B2 - 水硬性組成物用分散剤組成物

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Publication number: JP5371457B2
Application number: JP2009007348A
Authority: JP
Inventors: 幸司小柳; 桂一郎佐川; 伸曉岡内
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-01-16
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: JP2010163325A

Description

本発明は水硬性組成物用分散剤組成物及びその製造方法に関する。

コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。従来から、ポリカルボン酸系混和剤として、アルコキシポリアルキレングリコール構造を有するモノマーを用いた重合体を水硬性組成物用の混和剤として用いることが提案されている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。

特許文献１には、特定分子量のポリアルキレングリコール（Ａ）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）とを特定の重量比で含むセメント混和剤であって、ポリアルキレングリコール（Ａ）の平均分子量（Ｘ）とポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が所定の関係を満たすセメント混和剤が記載されている。

また、特許文献２には、セメント用減水剤として用いることができる特定構造のグラフト重合体が記載されている。

特許文献３には、不飽和モノカルボン酸等のモノマーａを含むモノマーから調製されるポリマーＡと、一方の末端が通常の反応条件下では反応性のない末端基で終端しており、他方の末端がヒドロキシル官能化またはアミン官能化されているポリマーＢと、場合によりアミンＣと、を反応させることによって得られる、固体状態にあるポリマーを、水硬性結合剤の分散剤として使用できることが記載されている。

特開２００２−１２４６１号公報、特開２００６−６３３０３号公報特表２００５−５２０９００号公報

本発明の課題は、セメント等の水硬性粉体の分散性に優れ、且つ初期強度の高い水硬性組成物の硬化体が得られる水硬性組成物用分散剤を提供することである。

本発明は、一般式（１）で表される構成単位（Ａ１）と一般式（２）で表される構成単位（Ａ２）を含む共重合体Ａと、アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ｂという）とを、エーテル化合物Ｂ／共重合体Ａ＝０．４０〜１．９の重量比で含有し、共重合体Ａにおける一般式（１）中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）とエーテル化合物Ｂにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）の比が、（ｎ_A）／（ｎ_B）で０．９〜１．１である、水硬性組成物用分散剤組成物に関する。

〔式中、
Ｒ¹¹：水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子
Ｒ¹²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ、好ましくは水素原子
Ｒ¹³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、又はＣＯＯＭ、好ましくは水素原子又はメチル基
Ｘ：炭素数２〜８のオキシアルキレン基、好ましくは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
ｎ_A：Ｘの平均付加モル数２〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜１２０
Ｙ：炭素数１〜１８のアルキル基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基、好ましくは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ²¹：水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子
Ｒ²²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ’、好ましくは水素原子
Ｒ²³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ’、又はＣＯＯＭ’、好ましくは水素原子又はメチル基
Ｍ’：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基、好ましくは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法であって、
アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ａという）を含む溶媒中で下記一般式（４）で表されるモノマー（ａ２）を含むモノマーを重合させて少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーを得る工程と、
前記工程で得られたカルボン酸系ポリマーとエーテル化合物Ａの（部分）エステル化反応により共重合体Ａを得る工程とを有し、且つ
前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、
水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法に関する。

〔式中、
Ｒ⁴¹：水素原子又はメチル基、好ましくは水素原子
Ｒ⁴²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ⁴¹、好ましくは水素原子
Ｒ⁴³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴¹、又はＣＯＯＭ⁴¹、好ましくは水素原子又はメチル基
Ｍ⁴¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基、好ましくは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基
を表す。〕

また、本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法であって、
アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ａという）と少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーとをエステル化反応させて、共重合体Ａを得る工程を有し、且つ
前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、
水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、セメント等の水硬性粉体の分散性に優れ、且つ初期強度の高い水硬性組成物の硬化体が得られる水硬性組成物用分散剤が提供される。

共重合体Ａは、構成単位として、（Ｉ）アルコキシポリアルキレングリコール（エーテル化合物Ａ）と、不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位（Ａ１）と、（II）不飽和カルボン酸系化合物に由来する構成単位（Ａ２）とを含む。

構成単位（Ａ１）を構成するエーテル化合物Ａは、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルであり、ポリアルキレングリコールは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基から構成されることが好ましい。また、アルコキシ基は、炭素数１〜１８、更に１〜８が好ましい。エーテル化合物Ａは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎ_Aが２〜３００であり、５〜２００、更に１０〜１２０が好ましい。

また、構成単位（Ａ１）を構成するモノマーである不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含むことが好ましい。これらモノマーは、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。

構成単位（Ａ１）の重量平均分子量は、共重合体Ａの重量平均分子量を考慮して決め得るが、１５０〜１００００が好ましい。

構成単位（Ａ２）を構成するモノマーである不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、（Ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系化合物、（II）マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系化合物、（III）さらに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系化合物の無水物、等が挙げられる。これらの中でも不飽和モノカルボン酸系化合物が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩が好ましい。これらのモノマーは、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。

共重合体Ａの全構成単位に占める構成単位（Ａ１）のモル比〔構成単位（Ａ１）／全構成単位〕は、０．０１〜０．６であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５であり、さらに好ましくは０．１〜０．５である。

構成単位（Ａ１）と構成単位（Ａ２）のモル比〔構成単位（Ａ１）／構成単位（Ａ２）〕は、０．０１〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１であり、さらに好ましくは０．１〜１である。

また、共重合体Ａの全構成単位に占める構成単位（Ａ１）及び構成単位（Ａ２）の合計のモル比〔［構成単位（Ａ１）＋構成単位（Ａ２）］／全構成単位〕は、０．５〜１であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜１である。

共重合体Ａの重量平均分子量は、水硬性組成物の分散性の観点から１００００〜２０００００、更に２００００〜１０００００、更に３００００〜８００００が好ましい。

エーテル化合物Ｂも、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルであり、ポリアルキレングリコールは、炭素数２〜８のオキシアルキレン基から構成されることが好ましい。また、アルコキシ基は、炭素数１〜１８、更に１〜４が好ましい。エーテル化合物Ｂは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数ｎ_Bが２〜３００であり、５〜２００、更に９〜１３０が好ましい。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物では、生産性の観点から、共重合体Ａにおけるエーテル化合物Ａ中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）と、エーテル化合物Ｂ中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）との比が、（ｎ_A）／（ｎ_B）で０．９〜１．１であり、０．９５〜１．０５が好ましいが、上記範囲内にあるならば、必ずしも同一原料である必要はない。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物では、水硬性組成物の硬化体の初期強度を高める観点から、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が、エーテル化合物Ｂ／共重合体Ａで０．４０〜１．９であり、０．４５〜１．５が好ましく、０．５０〜１．０がより好ましい。なお、共重合体Ａの重量は塩型の場合は酸型に換算して計算する。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物は、共重合体Ａを３４〜７１重量％、更に４０〜６９重量％、更に５０〜６７重量％含有することが好ましい。また、エーテル化合物Ｂを２９〜６６重量％、更に３１〜６０重量％、更に３３〜５０重量％含有することが好ましい。本発明の水硬性組成物用分散剤組成物中、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂの合計は、１０〜１００重量％、更に３０〜９５重量％が好ましい。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、前述のように、一般式（３）で表されるモノマー（ａ１）と一般式（４）で表されるモノマー（ａ２）とを共重合して共重合体Ａを合成し、該共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとが前記重量比範囲となるように、両成分を混合すればよい（以下、方法１という）。この場合は、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂのポリアルキレングリコール鎖部分とが同一構造でないものも容易に製造することができる。また、一般式（３）で表されるモノマー（ａ１）や一般式（４）で表されるモノマー（ａ２）として酸型（Ｍ³¹、Ｍ⁴¹が水素原子）のモノマーを用いて共重合体Ａを合成し未中和のまま用いても良いし、さらに塩基で部分的又は完全に中和したものを用いても良い。

〔式中、
Ｒ³¹：水素原子又はメチル基
Ｒ³²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ³¹
Ｒ³³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ³¹、又はＣＯＯＭ³¹
Ｘ³¹：炭素数２〜８のオキシアルキレン基
ｎ_3A：Ｘ³¹の平均付加モル数２〜３００
Ｙ³¹：炭素数１〜１８のアルキル基
Ｍ³¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ⁴¹：水素原子又はメチル基
Ｒ⁴²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ⁴¹
Ｒ⁴³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴¹、又はＣＯＯＭ⁴¹
Ｍ⁴¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基
を表す。〕

モノマー（ａ１）の具体例及び好ましい化合物は、前述した構成単位（Ａ１）を構成するモノマーと同様である。モノマー（ａ２）の具体例及び好ましい化合物は、前述した構成単位（Ａ２）を構成するモノマーと同様である。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物の別の製造方法として、モノマー（ａ２）とエーテル化合物Ａとのエステル化反応によりモノマー（ａ１）を製造する際に、エステル化反応を途中で止め、未反応のモノマー（ａ２）を残し、該モノマー（ａ２）と生成したモノマー（ａ１）とを重合させ共重合体Ａを製造すると共に前記エーテル化合物Ａをエーテル化合物Ｂとして残存させる方法（以下、方法２−１という）が挙げられる。この方法は、モノマーの製造過程で得られる反応生成物（混合物）として、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂを含む本発明の水硬性組成物用分散剤組成物を得るものである。この方法は、エーテル化合物Ａとモノマー（ａ２）とのエステル〔即ちモノマー（ａ１）〕、未反応のモノマー（ａ２）及びエーテル化合物Ａを含む反応生成物を得る工程（エステル化工程）と、前記未反応エーテル化合物Ａの存在下に前記エステル〔即ちモノマー（ａ１）〕と未反応のモノマー（ａ２）とを反応させて共重合体Ａを製造する工程（重合工程）と、を有する水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法であり、エステル化工程で未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして前記重量比で存在する時点で終了する。具体的には、例えば、エーテル化合物Ａと不飽和カルボン酸系化合物とを用いてエステル化反応を行う際に、未反応のポリアルキレングリコール及び不飽和カルボン酸系化合物が残留する条件で反応を停止し、その後、未反応のポリアルキレングリコールがエーテル化合物Ｂとして残留したまま重合反応を行って共重合体Ａを合成し、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が前記重量比範囲となるようにすることができる。また、エーテル化合物Ｂをさらに後から追加添加して、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が前記範囲となるように調整してもよい。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物を得るための方法として、エーテル化合物Ａを含む溶媒中でモノマー（ａ２）を重合させて少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーを得る工程と、
前記工程で得られたカルボン酸系ポリマーとエーテル化合物Ａの（部分）エステル化反応により共重合体Ａを得る工程とを有し、且つ
前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、
水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法（以下、方法２−２という）が挙げられる。また、エーテル化合物Ｂをさらに後から追加添加して、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が前記範囲となるように調整してもよい。

本発明のセメント混和剤のさらに別の製造方法として、エーテル化合物Ａと少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーのエステル化で重合物を得る際に、エステル化反応を途中で止め、エーテル化合物Ａをエーテル化合物Ｂとして残存させる方法（以下、方法２−３という）が挙げられる。この方法は、エーテル化合物Ａと少なくとも構成単位（Ａ２）を含む不飽和カルボン酸系ポリマーとをエステル化反応させて、共重合体Ａを得る工程を有し、且つ前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法である。具体的には、例えば、モノマー（ａ２）を含むモノマーを重合して得られる少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部を、エーテル化合物Ａで直接エステル化するという、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」により共重合体Ａを合成し、共重合体Ａと残存しているエーテル化合物Ａとの重量比が前記重量比範囲となるようにエステル化反応を停止するようにしてもよい。この場合、エーテル化合物Ｂをさらに後から追加添加して、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が前記範囲となるように調整するようにしてもよい。

方法２−２のように、エステル化を伴わない条件でモノマー（ａ２）を含むモノマーをエーテル化合物Ａを含む溶媒中で重合し、その混合物にエステル化触媒を加え、エステル化を行うのが、有効分が高く生産性向上、エネルギーコストの抑制の観点から好ましい。エステル化反応で生成する水を反応系外に留去してもよいが、積極的にエーテル化合物Ｂの残存量を多くするため、反応で生成する水を系外に留去しないことが反応率制御の観点から好ましい。

方法２−２において、モノマー（ａ２）を含むモノマーをエーテル化合物Ａを含む溶媒中で重合する際の反応温度は５０〜２００℃、更に７０〜１００℃が好ましい。また、反応に際しては、重合開始剤、連鎖移動剤を用いることが好ましい。

水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。また、重合開始剤と併用して、亜硫酸水素ナトリウム、アミン化合物等の促進剤を使用することもできる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃であり、３０℃以上が好ましい。より好ましくは５０℃以上である。また、１００℃以下が好ましい。より好ましくは９５℃以下である。不飽和カルボン酸系化合物に対して０．０１〜２０モル%の割合で用いることが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩；等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物に対して０．１〜１０モル%の割合で用いることが好ましい。また、反応時間は、エーテル化合物Ｂの残存量などにもよるが、０．５〜１２時間、更に１．５〜６時間が好ましい。

また、方法２−２及び２−３において、エーテル化合物Ａと少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーとをエステル化する際の反応温度は８０〜２００℃、更に１００〜１５０℃が好ましい。また、反応に際しては、エステル化触媒、なかでも酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物、ｍ−キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸、リン酸、塩酸、等が挙げられ、モノマー（ａ２）１００モルに対して０．１〜１００モルの割合で用いることが好ましく、０．５〜５０モルがより好ましく、１〜３０モルがさらに好ましい。また、反応時間は、エーテル化合物Ｂの残存量などにもよるが、２〜２４時間、更に５〜１８時間が好ましい。エステル化反応の進行及び終結は、反応系の酸価の測定、ＮＭＲによる構造解析等により、所定のエステル化率で共重合体Ａが製造されていること及び共重合体Ａとエーテル化合物Ｂが所定の重量比となっていることを確認して判断できる。

方法２−２及び２−３において、共重合体Ａが所定のエステル化率となり、分散剤組成物における共重合体Ａとエーテル化合物Ｂとの重量比が所定の範囲となるための仕込み比としては、エーテル化合物Ａ／少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマー＝２／１〜１００／１の重量比が好ましく、４／１〜５０／１がより好ましく、８／１〜２５／１がさらに好ましい。なお、共重合体Ａとエーテル化合物Ｂの重量比を調整するために、後から共重合体Ａ及び／又はエーテル化合物Ｂを添加しても良い。

本発明の水硬性組成物用分散剤組成物は、共重合体Ａ、エーテル化合物Ｂの他に、従来のセメント分散剤、水溶性高分子、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤等を併用してもよい。

本発明は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤組成物と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物を提供する。

水硬性粉体は、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏などが挙げられる。好ましくはセメントであり、普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加されたものでもよい。その他、早強セメント、超早強セメント、高ビーライト系セメント、エコセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の混和剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。

水は、通常に用いるものが使用でき、水道水等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）が６５％以下、更に１０〜６０％、更に１２〜５７％、更に１５〜５５％、特に２０〜５５％であることができる。Ｗ／Ｐは、水硬性組成物中の水（Ｗ）と水硬性粉体（Ｐ）の重量百分率（重量％）、すなわち、（Ｗ／Ｐ）×１００で算出されるものである。

また、本発明の水硬性組成物は、骨材を含有することができる。骨材としては、細骨材（Ｓ）及び粗骨材（Ｇ）が挙げられる。細骨材（Ｓ）として、ＪＩＳＡ０２０３−２３０２で規定されるものが挙げられる。

細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、高炉スラグ細骨材、フェロニッケルスラグ細骨材、軽量細骨材（人工及び天然）及び再生細骨材等が挙げられる。

また、粗骨材（Ｇ）として、ＪＩＳＡ０２０３−２３０３で規定されるものが挙げられる。例えば粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物では、本発明の分散剤組成物は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．０５〜３重量部の割合で用いられることが好ましい。

また、本発明の水硬性組成物では、本発明の分散剤組成物は、水硬性組成物の流動性の観点から共重合体Ａが、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜１重量部、更に０．０５〜０．５重量部、より更に０．０８〜０．３重量部の割合となるように用いられることが好ましい。

また、本発明の水硬性組成物では、本発明の分散剤組成物は、水硬性組成物の流動性と初期強度発現の観点から共重合体Ａとエーテル化合物Ｂの合計が、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１．５重量部、更に０．０８〜１．０重量部、より更に０．１〜０．４重量部の割合となるように用いられることが好ましい。

本発明の水硬性組成物は、本発明の分散剤組成物、水硬性粉体、水の他に、従来のセメント分散剤、水溶性高分子、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤等を併用してもよい。

製造例１（共重合体Ｐ−２の製造）
温度計、攪拌機、滴下漏斗、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水１８８７ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃まで昇温した。次に（１）メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３；６５％水溶液）２５００ｇと（２）アクリル酸３２０ｇを混合溶解した単量体溶液と、３−メルカプトプロピオン酸１４ｇを水５６ｇに溶解した水溶液、（３）過硫酸アンモニウム１３．５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液の３者をそれぞれ滴下ロートで、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに過硫酸アンモニウム６．８ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液をさらに０．５時間かけて滴下した。その後、７８℃でさらに１時間熟成を行い重合反応を完結させた。得られた反応物を含む水溶液を４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨ６．２、重量平均分子量４００００の共重合体Ｐ−２の水溶液を得た。

他の共重合体Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４についても、モノマー種及び組成を表２のように変更して、同様の手順で重合して得た。

製造例２（共重合体Ｐ−７を含む混合物の製造）
（２−１）
ポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコール溶液の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３）を４２３ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃に昇温した。アクリル酸７２．１ｇ、メトキシポリエチレングリコール７２．１ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル２．８５ｇを溶解した溶液を、滴下ロートで１．０時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃でさらに２時間熟成を行い、数平均分子量２６０００のポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコール溶液（Ａ−１）を得た。

（２−２）アクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコール溶液（Ａ−１）（完全酸型の未中和品）２００ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）１．８ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去することなく１２０℃に維持しエステル化反応を継続した。１００℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応の追跡を行った。エステル化したカルボキシル基の量が２５％、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が５３％となったとき、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、平均分子量３１４００のアクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体Ｐ−７及びメトキシポリエチレングリコールを含む混合物を得た。重量比（エーテル化合物Ｂ／共重合体Ａ）は、０．７１であり、共重合体Ａにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）が２３、エーテル化合物Ｂにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）が２３、平均付加モル数の比（ｎ_A）／（ｎ_B）は１．０である。

共重合体Ａ及びエーテル化合物Ｂの重量は、エステル化反応終了後のエステル化したカルボキシル基の量と、合成に用いたポリアクリル酸とメトキシポリエチレングリコールの重量から計算した。

なお、エステル化したカルボキシル基の量は、下記条件の¹Ｈ−ＮＭＲの結果に基づき、水酸基に隣接するプロトン強度の減少量から算出した。
［¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置：バリアンＭｅｒｃｕｒｙ４００（４００ＭＨｚ）
パルスシーケンス：ノースピン、１０Ｈｚ
パルス幅：４５°
測定温度：２０℃
パルス遅延時間：１０ｓｅｃ
積算回数：３２回
観測データポイント：６４０００
溶媒：ＣＤＣｌ₃（重クロロホルム）（２重量％）

他の共重合体Ｐ−５を含む混合物、Ｐ−６を含む混合物についても、モノマー種及び組成を表２のように変更して、同様の手順で重合して得た。

製造例３（共重合体Ｐ−９を含む混合物の製造）
（３−１）ポリアクリル酸水溶液の製造
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、水を１０４ｇ仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７８℃に昇温した。（１）８０％アクリル酸水溶液２５０ｇと、（２）３−メルカプトプロピオン酸７．４ｇを１６ｇの水に溶解した水溶液、（３）過硫酸アンモニウム３．２ｇを１２ｇの水に溶解した水溶液の３者を、それぞれ滴下ロートで１．５時間かけて滴下した。その後、さらに過硫酸アンモニウム１．６ｇを水５．９ｇに溶かした水溶液を０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、７８℃でさらに１時間熟成を行い、数平均分子量３６０００のポリアクリル酸水溶液（Ａ−２）を得た。

（３−２）アクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体の製造（ポリマー部分エステル化）
温度計、攪拌機、窒素導入管及び蒸留用冷却器を備えたガラス製反応容器に、ポリアクリル酸（Ａ−２）（完全酸型の未中和品）５０％水溶液１４４ｇ、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイドの付加モル数２３モル）４１３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ）５．０ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱し、攪拌により内容物を均一に溶解させた。その後、窒素を反応容器内に吹き込みながら１２０℃まで昇温し、生成水を系外に留去しながら１２０℃に温度を維持しエステル化反応を継続した。１００℃に達した時点から３０分おきに反応物を一部取り出して酸価を測定することにより反応追跡を行った。エステル化したカルボキシル基の量が２５％、即ち、メトキシポリエチレングリコールの反応率が６３％となったとき、降温してエステル化反応を終了し、冷却後水を加え、４８％水酸化ナトリウム水溶液で中和して、平均分子量４９５００のアクリル酸／メトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体Ｐ−９及びメトキシポリエチレングリコールを含む混合物を得た。該混合物中の共重合体Ｐ−９（共重合体Ａ）とメトキシポリエチレングリコール（エーテル化合物Ｂ）の重量比（エーテル化合物Ｂ／共重合体Ａ）は０．４６であり、共重合体Ａにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）は２３であり、エーテル化合物Ｂにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）は２３である。

該混合物中の共重合体Ａ及びエーテル化合物Ｂの重量は、エステル化反応終了後のエステル化したカルボキシル基の量と、合成に用いたポリアクリル酸とメトキシポリエチレングリコールの重量から計算した。

他の共重合体Ｐ−８を含む混合物についても、モノマー種及び組成を表３のように変更して、同様の手順で重合して得た。

下記表１に共重合体の構成単位のモノマー種、組成、分子量等を示す。また、表２にエーテル化合物（エーテル化合物Ａ又はエーテル化合物Ｂ）を示す。また、下記表３及び４に共重合体の構成単位のモノマー種、組成、分子量等及び混合物の組成を示す。表１の共重合体と表２のエーテル化合物とを組み合わせて、あるいは表３及び４の混合物を分散剤組成物として用いた。

実施例（モルタル試験）
（１）モルタル配合

表中の成分は以下のものである。
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）（密度３．１６ｇ／ｃｍ³）
Ｓ：細骨材、城陽産山砂（密度２．５７ｇ／ｃｍ³）
Ｗ：和歌山市水道水

（２）モルタルの製造
表５の配合でセメント（Ｃ）と砂（Ｓ）とをモルタルミキサーにより低速で１０秒攪拌、混合し、分散剤組成物とエステル系消泡剤とを添加した水（Ｗ）を加え、低速で更に２分攪拌、混合してモルタルを製造した。製造は２２℃の条件で行った。なお、エステル系消泡剤は、連行空気の影響を除くために用いたものであり、モルタル１ｋｇあたり０．０４ｇとなるように水（Ｗ）に加えた。

（３）モルタル試験
上記で得られたモルタルのモルタルフローをＪＩＳＲ５２０１に準じて測定（但し、落下運動は加えなかった）し、また、直径５ｃｍ×高さ１０ｃｍの供試体を作成し、２０℃で養生した。２４時間後に脱型したモルタルの硬化体の初期強度を圧縮強度試験機により測定した。結果を表６〜１０に示す。

分散剤組成物の添加量は、セメント１００重量部に対する重量部である（以下同様）。また、ｎ_A／ｎ_Bは、共重合体Ａにおける一般式（１）中の平均付加モル数（ｎ_A）とエーテル化合物Ｂにおける平均付加モル数（ｎ_B）の比（ｎ_A／ｎ_B）である（以下同様）。

表６〜９では、モルタルフローを一定にするため共重合体Ａの添加量を一定としエーテル化合物Ｂの添加量を変えてＢ／Ａ重量比を変化させた。

表６で０．２４重量部のエーテル化合物Ｂを添加している実施例１−５は初期強度が１７．７Ｎ／ｍｍ²であり、エーテル化合物Ｂを添加しない比較例１−１の１７．０Ｎ／ｍｍ²よりも初期強度が約４％向上している。一方、表７の比較例２−４はエーテル化合物Ｂの添加量が実施例１−５と同じであっても、エーテル化合物を添加しない比較例２−１よりも約１％しか初期強度が向上していない。表８の比較例３−４及び比較例３−１も同様である。したがって、初期強度向上の効果は、単にエーテル化合物Ｂの添加量ではなく、Ｂ／Ａ重量比がより本質に近いと考えられる。

Claims

一般式（１）で表される構成単位（Ａ１）と一般式（２）で表される構成単位（Ａ２）とを含む共重合体Ａと、アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ｂという）とを、エーテル化合物Ｂ／共重合体Ａ＝０．４０〜１．９の重量比で含有し、共重合体Ａにおける一般式（１）中のアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）とエーテル化合物Ｂにおけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_B）の比が、（ｎ_A）／（ｎ_B）で０．９〜１．１である、水硬性組成物用分散剤組成物。

１〔式中、
Ｒ¹¹：水素原子又はメチル基
Ｒ¹²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ
Ｒ¹³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、又はＣＯＯＭ
Ｘ：炭素数２〜８のオキシアルキレン基
ｎ_A：Ｘの平均付加モル数２〜３００
Ｙ：炭素数１〜１８のアルキル基
Ｍ：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基
を表す。〕

〔式中、
Ｒ²¹：水素原子又はメチル基
Ｒ²²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ’
Ｒ²³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ’、又はＣＯＯＭ’
Ｍ’：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基
を表す。〕
共重合体Ａの全構成単位に占める構成単位（Ａ１）のモル比〔構成単位（Ａ１）／全構成単位〕が、０．０１〜０．６である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤組成物。
請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤組成物と水硬性粉体と水とを含有する水硬性組成物。
請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法であって、
アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ａという）を含む溶媒中で下記一般式（４）で表されるモノマー（ａ２）を含むモノマーを重合させて少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーを得る工程と、
前記工程で得られたカルボン酸系ポリマーとエーテル化合物Ａの（部分）エステル化反応により共重合体Ａを得る工程とを有し、且つ
前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、
水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法。

〔式中、
Ｒ⁴¹：水素原子又はメチル基
Ｒ⁴²：水素原子、メチル基、又はＣＯＯＭ⁴¹
Ｒ⁴³：水素原子、メチル基、ＣＨ₂ＣＯＯＭ⁴¹、又はＣＯＯｚ
Ｍ⁴¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基
を表す。〕
請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法であって、
アルキレンオキサイドの平均付加モル数（ｎ_A）が２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、エーテル化合物Ａという）と少なくとも構成単位（Ａ２）を含むカルボン酸系ポリマーとをエステル化反応させて、共重合体Ａを得る工程を有し、且つ
前記エステル化反応を、未反応のエーテル化合物Ａがエーテル化合物Ｂとして共重合体Ａと前記重量比で存在する時点で終了する、
水硬性組成物用分散剤組成物の製造方法。