JP2009536976A - （メタ）アクリルポリマー骨格の乾燥に次ぐ官能基化による櫛形ポリマーの製造方法、得られたポリマーおよびこれらの使用 - Google Patents

（メタ）アクリルポリマー骨格の乾燥に次ぐ官能基化による櫛形ポリマーの製造方法、得られたポリマーおよびこれらの使用 Download PDF

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Abstract

本発明の主題の第一の態様は、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のポリマーとの少なくとも１種のコポリマーとを含む水溶液を乾燥し、次いで、得られた乾燥中間生成物を少なくとも１種の、アルコキシポリオキシアルキレングリコールによるエステル化および／または少なくとも１種のアミン化アルコキシポリオキシアルキレンによるアミド化または少なくとも１種のアルキレンオキシドによるエトキシル化による官能基化を行って得られる、（メタ）アクリル骨格およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛型ポリマーの製造方法に関する。乾燥中間生成物、最終の櫛型ポリマー（乾燥状態か、これらが水溶液に入れられた場合かのいずれか）もまた、本発明の主題の部分である。最後に、無機物質または有機物質を含む配合物および上記のポリマーの使用も、本発明の主題の最後の態様を示す。

Description

本発明は、無機物質または有機物質を含む配合物（前記の配合物は、無機物質もしくは有機物質を含むプラスチック、または無機物質もしくは有機物質を含む水性配合物のいずれかであり、前記の水性配合物は、無機物質または有機物質の水性の分散物および懸濁物、無機物質または有機物質を含む、コンクリート、モルタル、スラグ、セメントスリップまたはプラスターなどの水硬性結合剤ベースを有する水性組成物、ならびにペイント、紙コーティング、化粧用配合物および洗剤用配合物である。）において使用される「櫛型」ポリマーの技術領域に関するものである。
ポリマー配合者である当業者は、櫛と類似の構造を有し、性質および長さが異なり得る側鎖が結合した主鎖を有するこれらのポリマーを「櫛型」という表現で指し示す。
長年、特にポリオキシアルキル化された側鎖基が結合した（メタ）アクリル性の主鎖を有する「櫛型」ポリマーは、流動性、作業性の点において、またはこれらの水分含有量の低減の点においても有利な性質が組み合わせられた、水硬性結合剤ベースを有する組成物および無機物質または有機物質を含む組成物を与えることができることが知られている。
当業者には、現在、これらの櫛型ポリマーの製造法として以下の４法がなじみ深い。
−有機溶媒の存在下でのマレイン酸無水物と例えば特にスチレンなどの別の疎水性モノマーとの共重合、続いて場合により得られたポリマーの乾燥、続いてアルコキシポリオキシアルキレングリコール基またはアルコキシポリオキシアルキレンアミン基によるこの官能基化。
−水溶液中での、または溶媒の存在下での（メタ）アクリルモノマーとポリエーテル（メタ）アクリル型タイプのマクロモノマーとの共重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは、溶液に加えられる。）。
−水溶液中での、または溶媒の存在下での（メタ）アクリルモノマーとオキシアルキル化懸垂鎖を有するビニル系マクロモノマーとの共重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは、溶液に加えられる。）。
−（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーのエステル化またはアミド化（（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーは、溶液中に加えられ、次いで混合され、この混合物は、エステル化またはアミド化の反応が始まる前に乾燥される。）。
これらの方法の中で最初の最も古いものは、マレイン酸無水物と、例えば特にオキシアルキル化側鎖がグラフトされているスチレン（ジイソブチレン、イソブチレンまたはメチルビニルエーテルもまた）などの別の疎水性モノマーとのコポリマーの製造にある。マレイン酸無水物と、別の疎水性モノマーとの前記のコポリマーが、例えばトルエンまたはメチルエチルケトンなどの有機溶媒の存在下で最初に合成される。次いで、前で得られたコポリマーへのオキシアルキル化連鎖のグラフトがなされる（前記コポリマーは、乾燥状態または溶液状態のいずれかである。）。
文献ＷＯ９７／３９０３７は、このようなポリマーを記載し、これらが、特に流動性の改良のためにセメント組成物において使用され得ることを開示している。このようなポリマーに関連する合成方法は、これが上記のように有機溶媒を使用し、この有機溶媒の除去が高価な段階を構成し、有機溶媒の取り扱いが配合者および環境に有害であり得るという欠点を有している。
ポリオキシアルキル化側鎖基が結合した（メタ）アクリル性の主鎖を有する櫛型ポリマーの合成の第２の方法は、溶媒または水性媒体中での（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルポリエーテルタイプのマクロモノマーとを共重合する（前記のモノマーおよび前記のマクロモノマーは、最初に溶液中に加えられる。）ことにある。
このようなものとして、文献ＵＳ２００１００１７９７は、アクリルモノマーとマクロモノマー（好ましくは、オキシエチレンの（メタ）アクリレートおよび／またはオキシプロピレンの（メタ）アクリレートおよび／またはランダム型またはブロック型のオキシエチレンおよびオキシプロピレンのコポリマーの（メタ）アクリレートである。）との間の重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは、水溶液の形で加えられる。）による、セメント領域で使用され得る櫛型ポリマーの合成方法を記載している。このようなポリマーは、使用されるセメント組成物の流動性および収縮の特性を改良することを可能にする。
同時に、文献ＦＲ２８６１３９９は、水性相中のモノマー（このモノマーはアクリル酸である。）と溶媒相中のマクロモノマー（このマクロモノマーは、好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。）との間の反応によって逆相の分散物で得られる櫛型ポリマーを記載している。得られた生成物は、乾燥され、ビーズの形で得られ：これらはセメント組成物において使用され、これらは、前記組成物の水分が減少している間でも、前記組成物の流動性を改良することができる。
これらのポリマーの前述の合成が溶媒を使用する場合、当業者は、溶媒が引き起こす危険および前記溶媒の除去の問題に再び直面する。更に、より一般的に、（メタ）アクリルポリエーテルタイプの初期のマクロモノマーの高価格が、製造コストを削減するには法外に高い要素を構成する。
ポリオキシアルキル化側鎖基が結合した（メタ）アクリル性の主鎖を有する櫛形ポリマーの第３の合成方法は、溶媒または水性媒体中で、オキシアルキル化懸垂鎖を有するビニル系マクロモノマーと（メタ）アクリルモノマーとを共重合する（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは、最初に溶液中に加えられる。）ことにある。
こうして、文献ＵＳ２００４／２３５６８７は、（メタ）アクリルモノマーと、ポリオキシアルキレン基を有するビニル系マクロモノマーとの共重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは、水溶液か、または有機溶媒含有溶液のいずれかに加えられる。）によるセメント用添加剤の製造を教示する。得られたポリマーは、次いで乾燥され、例えばセメントおよびモルタルのなどの水硬性結合剤において分散剤として使用される。
既述のように、これらのポリマーの合成が溶媒を使用する場合、これは、当業者にとって、受け入れられる解決策ではない。この議論の如何にかかわらず、別の理由で、すなわち原料ビニル系マクロモノマーの価格を考慮すれば、この解決策は、当業者にとって満足し得るものではない。
特にポリオキシアルキル化側鎖基が結合した（メタ）アクリル性の主鎖を有する櫛型ポリマーの第４の合成方法、すなわち、次の工程：
ａ）（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーの溶液を、溶融媒体中のアルコキシポリオキシアルキレングリコールまたはアルコキシポリオキシアルキレンアミンと混合する工程、
ｂ）この混合物から水を除去する工程、
ｃ）次いで、アルコキシポリアルキレングリコールによる（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーのエステル化、またはアルコキシポリオキシアルキレンアミンによるこれらのアミド化を行い、エステル化反応から生じる水を除去する工程
からなる合成方法が存在する。
本出願人は、「溶融媒体中で製造される」という表現は、融点温度より高い温度で存在する前記生成物を指し示す。こうして、文献ＥＰ１０１６６３８は、ポリカルボン酸ポリマーのポリアルキレングリコール基によるエステル化によって得ることができるセメント用分散剤を記載している。この文献は、それでもなお、前記のエステル化反応が溶媒（この溶媒はテトラヒドロフランである。）中で実行される、多数の実施例を与える。
しかし、水中でのポリカルボン酸のエステル化反応を教示する文献も存在する。こうして、文献ＦＲ２７７６２８５は、遊離水酸基を含むポリエーテルによる（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーのエステル化（塩基によって触媒される。）による、水硬性結合剤用の水溶性分散剤の製造方法を記載している。この文献の実施例は、生成物が、液体形態で、特に水性分散物として、または水溶液で反応器に導入されることを明白に示している。第１段階において、ポリマーの溶媒和水が除去され、次に、エステル化反応が行われた後に、前記反応によって生成した水が、このエステル化反応が進行するにつれて、除去される。こうして得られた分散剤は、これを使用するセメント組成物の作業性および均質性を改良する。
文献ＵＳ２００３／１４８９１５については、これは、アルキルポリアルキレングリコール基による（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーのエステル化によって得られるポリマーを記載している。これらの２つの生成物は、水溶液の形で反応器中に導入され、ここでは、水を除去しながらエステル化反応を行い、（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーは、溶液もしくは乳化液中での重合、または沈殿によって前もって製造されている。
アミド化反応については、ＥＰ１５７７３２７は、最初、（メタ）アクリル酸とモノヒドロキシル化化合物とを反応させ、次いで第一級アミンと反応させることによって得られるポリマーである、セメント用の分散剤または流動化剤を記載している。（メタ）アクリル酸およびモノヒドロキシル化化合物は、水溶液での形で導入され、アミド化反応の前に水分が除去される。最終的に、最終生成物は、蒸留され、乾燥され、次いで水溶液に戻される。
したがって、前述のポリオキシアルキル化側鎖基が結合した（メタ）アクリル性の主鎖を有する櫛型ポリマーの最初の３つの方法、すなわち、
−有機溶媒の存在下でマレイン酸無水物と例えば特にスチレンなどの他の親油性モノマーとの共重合の後、場合により得られたコポリマーの乾燥、次いでアルコキシポリオキシアルキレングリコール基またはアルコキシポリアルキレンアミン基による官能基化、
−水溶液または溶媒の存在下での（メタ）アクリル酸モノマーとポリエーテル（メタ）アクリル型マクロモノマーとの共重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは溶液中に加えられる。）、
−水溶液または溶媒の存在下での（メタ）アクリル酸モノマーとオキシアルキル化懸垂鎖を有するビニルマクロモノマーとの共重合（前記モノマーおよび前記マクロモノマーは溶液中に加えられる。）、
は、これらが、配合者および環境にとって有害であり、コスト面でも除去されるべき有機溶媒を使用しているので、および／またはこれらの方法は、高価なマクロモノマーを使用しているので、当業者に満足を与えるものではない。
したがって、当業者は、（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーのエステル化またはアミド化に基づくこれらの製造方法（生成物が水溶液中で混合され、この後エステル化またはアミド化反応が始まる前に水分が除去され、次いでエステル化またはアミド化反応から生成する水も反応中に除去される。）だけが自由に使える。
また、生産性のために、当業者は、彼が製造しようとしている櫛型ポリマーをもたらすこの合成および特に反応の収率を絶えず改良しようとしている。このような効率については、例えば与えられた変化率で前記の櫛型ポリマーを得るために必要な反応時間として定義することができ、ここで、この変化率は、カルボキシル基の滴定の方法による酸指数として測定され；投与されたカルボキシル基は、反応しなかった基である。
こうした方向に沿って研究を継続し、本出願人は、（メタ）アクリル主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛形ポリマーを製造する新しい方法、すなわち、
ａ）（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとの少なくとも１種のコポリマーを含む水溶液を調製すること、
ｂ）乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または乾燥状態の（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーを得るために、段階ａ）において得られた溶液を乾燥すること、
ｃ）段階ｂ）によって得られた乾燥状態の生成物を溶融状態の少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレングリコールおよび／または少なくとも１種の溶融状態のアルコキシポリオキシアルキレンアミンおよび／または少なくとも１種の液体状または気体状のアルキレンオキシドと混合すること、
ｄ）次いで、
−少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレングリコールによるエステル化、
−および／または少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレンアミンによるアミド化、
−または少なくとも１種のアルキレンオキシドによるエトキシル化
によって（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを官能基化すること
にあることを特徴とする方法を開発した。
液体状態が明らかに関係するか、気体状態が明らかに関係するかは、問題のアルキレンオキシドにかけられる温度および圧力条件に依存する。本出願人は、本発明の場合において、ポリマーの乾燥状態は、ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（ここで、３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率によって定義されることを示す。
非常に驚くべきことに、このような方法は、エステル化およびアミド化反応の場合において、従来技術と比較して官能基化反応の効率（この効率は、前に定義されている。）を極めて改良することを可能にする。例として、本出願において前に引用した、従来技術の文献ＦＲ２７７６２８５は、この実施例１に、原材料が溶液の形で加えられ、エステル化反応が進行するにつれて水が除去され、カルボキシル官能基の４０％のエステル化を得るために反応時間が６時間に等しい方法による、ポリメタクリル酸とポリエチレングリコールメチルエーテルベースを有する櫛型ポリマーである分散剤の合成を記載している。しかし、非常に驚くべきことに、特に本出願の実施例によって特に例証されるように、本発明は、このような収率を極めて改良することを可能にする。
これは、乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーを、官能基化に使用される基を含む溶融媒体中に導入し、次いで前記の官能基化を実行することにある、本発明による方法において、エステル化またはアミド化反応の効率が、非常に改良されることを意味する。換言すれば、与えられた変換率で櫛型ポリマーを得るために必要な反応時間が、従来技術（すなわち、水中で（メタ）アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーを官能基化のために使用される基と混合し、この混合物から水を除去し、次いで官能基化を行う。）によって引き起こされたエステル化またはアミド化反応について測定されるこの時間に比して非常に縮減される。
さらに、本発明による方法では（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーのエトキシル化が可能であり、これは本発明の優位点である。
したがって、本発明の第１の目的は、
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとの少なくとも１種のコポリマーとを含む溶液を製造する段階、
ｂ）乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または乾燥状態の（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーを得るために、段階ａ）において得られた溶液を乾燥する段階、
ｃ）段階ｂ）によって得られた乾燥状態の生成物を少なくとも１種の溶融状態のアルコキシポリオキシアルキレングリコールおよび／または少なくとも１種の溶融状態のアルコキシポリアルキレンアミンおよび／または少なくとも１種の液体状態または気体状態のアルキレンオキシドと混合する段階、
ｄ）次に
−少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレングリコールによるエステル化、
−および／または少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレンアミンによるアミド化、
−または少なくとも１種のアルキレンオキシドによるエトキシル化
によって（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを官能基化する段階
からなることを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛形ポリマーの製造方法である。
また、本発明による方法は、アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレングリコール、非常に好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールであることを特徴とする。
また、本発明による方法は、アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレンアミン、非常に好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアミンであることを特徴とする。
また、本発明による方法は、アルキレンオキシドが、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする。
また、本発明による方法は、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸のコポリマーが、触媒系および移動剤の存在下、溶液中もしくは直接乳化液中でのラジカル重合方法によって、または更に、制御ラジカル重合方法、好ましくは、ニトロキシド（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、硫化誘導体（カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される。）による制御ラジカル重合によって、得られることを特徴とする。
また、本発明による方法は、（メタ）アクリル酸のコポリマーの他のモノマーが、
−好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸である、エチレン性不飽和基およびモノカルボキシル官能基を含む、少なくとも１種のアニオン性モノマー、
−エチレン性不飽和基およびジカルボキシル官能基を有する少なくとも１種のモノマーの中から選択され、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸もしくはマレイン酸もしくは更にカルボン酸無水物の中から選択され、好ましくはマレイン酸無水物であり、またはエチレン性不飽和基およびスルホン酸官能基を有するモノマーの中から選択され、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、ビニルスルホン酸、もしくはアリルエーテルスルホネート酸塩、スチレンスルホン酸塩から選択され、またはエチレン性不飽和基およびリン酸官能基を有するモノマーの中から実際に選択され、好ましくは、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシレートの中から選択され、またはエチレン性不飽和基およびホスホン酸官能基を有するモノマーの中から実際に選択され、好ましくはビニルホスホン酸であり、またはビニルカプロラクトンもしくはビニルピロリドンまたはこれらの混合物の中から選択される、エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマー、
−例えばアルキルアクリレートまたはメタクリレートまたはこれらの混合物などの少なくとも１種の非水溶性モノマーあるいはこれらのモノマーの混合物
の中から選択されることを特徴とする。
また、本発明による方法は、段階ｂ）によって製造された（メタ）アクリル酸のホモコポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機中で噴霧によって実行されることを特徴とする。しかし、当業者は、段階ｂ）中にホモポリマーおよび／またはコポリマーを乾燥するために、自らがよく知っている全ての乾燥技術の使用法をよく知っている。
また、本発明による方法は、段階ｂ）によって達成される、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（ここで、３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、前記ホモポリマーおよび／または前記コポリマーの重量の８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率が得られるまで、実行されることを特徴とする。
また、本発明による方法は、段階ｄ）の後に、段階ｄ）の終わりに得られた生成物を水溶液中に入れ、次いで、場合により、１種以上の中和剤によって、前記生成物を全部または部分的に中和することにある、使用任意の段階ｅ）を含むことを特徴とする。
また、本発明による方法は、中和剤が、一価の中和機能を有するものの中から選択され、好ましくはアルカリ陽イオンの中から選択され、非常に好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムの中から選択され、あるいは、好ましくは、第一級、第二級、第三級の脂肪族および／または環状アミンの中から選択され、非常に好ましくは、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノールまたはモルホリンの中から選択され、あるいは、二価の中和官能基を有するものの中から選択され、好ましくはアルカリ土類二価陽イオンの中から選択され、非常に好ましくは、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の中から選択され、あるいは、三価の中和官能基を有するものの中から選択され、好ましくはアルミニウムからなり、あるいは、三価官能基より高い中和官能基を有する中和剤の中から選択され、あるいは、これらの混合物の中から選択されることを特徴とする。
本発明の第２の目的は、本発明による方法の段階ａ）およびｂ）の使用によって得られることを特徴とする、乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種のモノマーとのコポリマーである中間体乾燥生成物にある。
また、これらの乾燥生成物は、これらが、ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（ここで、３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、重量で８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率を有することを特徴とする。
本発明の第３の目的は、本発明による方法（すなわち、明確には本発明による方法によるが、水溶液に入れる使用任意の段階ｅ）を使用しない。）によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する、乾燥状態の櫛型ポリマーにある。
また、乾燥状態のこれらの櫛形ポリマーは、ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（ここで、３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、重量で８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率を有することを特徴とする。
本発明の第４の目的は、水溶液中に入れる段階ｅ）が使用される、本発明による方法によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリル系主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する、水溶液の櫛型ポリマーにある。
本発明の別の目的は、これらが、本発明による方法によって得られる少なくとも１種の櫛型ポリマーを含むことを特徴とする、無機物質または有機物質を含む配合物にある。
また、これらの配合物は、無機物質が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石こう、石灰、セメント、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、三酸化アルミニウムもしくは更に三水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、炭酸および硫酸バリウム、ならびに例えばタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンなどの以上の物質種複数の混合物、または更に炭酸カルシウムと三水酸化アルミニウムもしくは三酸化アルミニウムとの混合物、または更に合成もしくは天然繊維との混合物、または更にタルク−炭酸カルシウム複合構造物もしくはタルク−二酸化チタン複合構造物などの無機複合構造物、あるいはこれらの混合物の中から選択され、好ましくは、これが、合成もしくは天然の炭酸カルシウムであり、前記天然の炭酸カルシウムが、好ましくは、大理石、方解石、チョークもしくはこれらの混合物の中から選択され、または有色の無機酸化物の中から選択され、有機物質が、カーボンブラックおよび有機顔料またはこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする。
また、これらの配合物は、無機物質または有機物質を含むプラスチックからなることを特徴とする。
また、これらの配合物は、これらが、無機物質または有機物質を含有する水性配合物であり、前記の配合物が、場合により、分散剤および／または粉砕助剤および／または沈殿防止剤および／または増粘剤を含む、無機物質または有機物質の水性分散物または懸濁物または水硬性結合剤ベースを含む水性組成物の中から選択され、好ましくはコンクリート、モルタル、スラグ、セメントスリップ、プラスター、紙コーティングまたは塗料または化粧品または洗剤の配合物、または繊維配合物またはセラミック配合物または掘削泥水であることを特徴とする。
次の実施例は、本発明の内容を、更によく理解することを可能にするが、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
（実施例）
この実施例の目的は、本発明の方法を使用して、（メタ）アクリル系主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛型ポリマーの製造を例証することである。
更に、正確には、この実施例は、段階ｄ）が、アルコキシポリオキシアルキレングリコール基による主鎖のエステル化である変法を例証する。
また、これらの実施例は、本発明の方法によって得られる中間体乾燥生成物および本発明の方法によって得られる乾燥状態の櫛型ポリマーを例証する。
（試験Ｎｏ．１）
この試験は、従来技術を例証する。
機械的攪拌機および油浴タイプの加熱を備えた１リットルガラス反応器中に、
−溶融形態のＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）の名前で、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されている５，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇ
−ＴＰ９４１の名前でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されている、３０重量％の比率の水溶液のメタクリル酸のホモポリマー５２．６ｇ
を秤量して入れる。
この混合物の酸指数を酸塩基投与によって定量する。
これは、当初、２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇに等しい。
この酸指数は、カルボキシ基の存在に相応し、反応の進行の度合いは、この指数の変化によって示される。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に到達するまで加熱し、酸指数を定期的に測定する。結果を表１に示す。
Figure 2009536976
（試験Ｎｏ．２）
この試験は、本発明を例証する。
本発明による方法の段階ａ）により、ＴＰ９４１の名前でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されている、３０質量％の比率の水溶液のメタクリル酸のホモポリマーの溶液を取得することにより、開始する。
次いで、この溶液を、本発明による方法の段階ｂ）に相当する次の方法によって乾燥する。メタクリル酸のホモポリマーのこの水溶液を、予備加熱室中に導入する。次いで、前記予備加熱室を８５℃の温度に加熱する。次に、乾燥噴霧装置の噴霧室中にノズルを通して６０バールの圧力でこの生成物を噴射する。また、噴霧室中に３００℃の熱い空気も噴射し、ポリマー溶液からの水分の瞬間蒸発を引き起こす。この乾燥プロセスの収率は、９９％超であり、すなわち、乾燥後に得られた乾燥ポリマーの質量は、当初の水溶液中に含まれるポリマーの質量の９９％に少なくとも等しい。アウトプットのポリマーの温度は、５０℃に等しい。この乾燥操作は、極めて速く、ほんの数秒続くだけである。次いで、ポリマーを、乾燥粉末の形態で回収する。
この後、本発明の方法の段階ｃ）に従い、機械的攪拌機構および油浴タイプの加熱機構を備えた１リットルガラス反応器中で、
−溶融形態でＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ５０００の名前で、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されている５，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇ
−前述の乾燥方法によって得られたメタクリル酸の乾燥ホモポリマー１５．８ｇ
を混合する。
次に、本発明の方法の段階ｄ）により、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸ホモポリマーのエステル化反応を行う。
この混合物の酸指数を酸塩基投与によって定量する。この当初の酸指数は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇに等しい。この酸指数は、カルボキシ基の存在に相応し、反応の進行の度合いは、この指数の変化によって与えられる。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に到達するまで加熱し、酸指数を定期的に測定する。結果を表２に示す。これを放冷すると、本発明による櫛型ポリマーが実際に乾燥状態で得られる。
Figure 2009536976
これらの結果は、本発明による方法が、従来技術による方法より、はるかに急速に、求められる櫛型ポリマーをもたらすことを明らかに裏付けており、実際に、アルコールに対して測定された変換率は、わずか２時間の反応後に試験Ｎｏ．２（本発明）の場合において１００％に等しいのに対し、試験Ｎｏ．１（従来技術）の場合においては、変換率が、２時間後にわずか４２．８％、８時間の反応後でも８８．３％しか達しない。
（試験Ｎｏ．３）
この試験は、本発明を例証する。
本発明による方法の段階ａ）により、ＴＰ９４１の名前でＣＯＡＴＥＸ（商標）社によって販売されている、３０重量％の比率の水溶液のメタクリル酸のホモポリマーの溶液を取得することにより、開始する。次いで、この溶液を、本発明による方法の段階ｂ）に相当する次の方法によって乾燥する。
試験Ｎｏ．２に記載されたポリマー溶液を１６０℃のオーブン中に１６時間入れ、次いで得られた乾燥樹脂は、褐色固体の形状を有している。
この後、本発明の方法の段階ｃ）に従い、機械的攪拌機構および油浴タイプの加熱機構を備えた１リットルガラス反応器中で、
−溶融形態でＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ（商標）Ｍ５０００の名前で、ＣＬＡＲＩＡＮＴ（商標）社によって販売されている５，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇ
−前述の乾燥方法によって得られたメタクリル酸のホモポリマー１４ｇ
を混合する。
この混合物の酸指数を酸塩基投与によって定量する。この当初の酸指数は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇに等しい。この酸指数は、カルボキシ基の存在に相応し、反応の進行の度合いは、この指数の変化によって与えられる。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に到達するまで加熱し、酸指数を定期的に測定する。結果を表３に示す。放冷却すると、本発明による櫛型ポリマーが、乾燥状態で、実際に得られる。
Figure 2009536976
これらの結果は、本発明による方法が、従来技術による方法より、はるかに急速に、求められる櫛型ポリマーをもたらすことを明らかに裏付けており、実際に、アルコールに対して測定された変換率は、試験Ｎｏ．３（本発明）の場合において、わずか３時間の反応後に１００％に等しい。
この実施例の目的は、モルタルからなる無機物質を含む配合物における、本発明による方法を使用して製造された櫛型ポリマーの使用を例証することである。
これを達成するために、モルタル（Ｃｏｎｔｒｏｌａｂ）のためのプラネタリーミキサーのボール中に、ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ ＨＥＳＧＡＵＲＡＩＮセメント５１８ｇおよびＥＮ １９６−１標準化砂１，３５０ｇを秤量して入れ、対照のモルタル配合物を製造する。次いで、これらの２つの化合物を１４０回転／分で３０秒間攪拌することによって混合する（Ｔ０からＴ３０）。３０秒後すぐに、攪拌を１４０回転／分で維持しながら、３０秒以内に水３１５ｇを加える（Ｔ３０からＴ６０）。水を加えた後、攪拌を１４０回転／分で６０秒間維持する（Ｔ６０からＴ１２０）。次いで、攪拌を３０秒間休止する（Ｔ１２０からＴ１５０）。この休止時間後、再び２８５回転／分で６０秒間攪拌を開始する（Ｔ１５０からＴ２１０）。
次いで、得られたモルタルを、最小収縮値を測定するためにＡｂｒａｈｍｓミニコーンへ移し入れる。このミニコーンを引き上げて、円形ケーキの形状のモルタルのスランプが生じたとき最小収縮値を測定する。測定された値は、得られたモルタルケーキの２つの垂直な直径の概数化された平均値である。この結果は表１に示され、ここに、この試験が示されている。
上記のコンクリートモルタルの配合（試験Ｎｏ．３）を繰り返し、このとき、試験のための２つのポリマー（試験Ｎｏ．４およびＮｏ．５）を含ませ、これらのポリマーを前もって水中で混合し、試験Ｎｏ．１およびＮｏ．２によって得られたポリマーのそれぞれについても試験を行う。
これらのポリマーは、粘度におけるかなりの減少を引き起こすので、対照のものと近い広がりの直径を得るために、必要とされる水の量がかなり減少する。モルタル配合物の組成は、ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒ＋ＨＥＳ ＧＡＵＲＡＩＮセメント５１８ｇ、ＥＮ１９６−１標準化砂１３５０ｇ、水２７０ｇおよび試験のためのポリマー０．９０６ｇである。
得られた結果を、試験パラメーターと共に表４中に要約する。
Figure 2009536976
３種のポリマーの広がり直径は、ほとんど同じであり、このことは、本発明によるポリマーの効力は、本出願の主題を形成するプロセスの合成方法である、この合成方法によって損なわれないことを裏付けている。
この実施例の目的は、本発明による方法を使用して、（メタ）アクリルコポリマーベースの主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛型ポリマーの製造を例証することである。更に正確には、この例は、段階ｄ）がアルコキシポリオキシアルキレングリコール基による主鎖のエステル化である変法を例証する。また、この例は、本発明による方法によって得られる中間乾燥生成物および本発明による方法によって得られる乾燥状態の櫛型ポリマーも例証する。
（試験Ｎｏ．６）
この試験は、従来技術を例証する。
機械的攪拌機および油浴タイプの加熱を備えた１リットルのガラス反応器中に
−溶融形態の、試験Ｎｏ．１のものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４５ｇ
−アクリル酸／メタクリル酸コポリマー（モル比１０／９０）の２５質量％水溶液６０ｇ
を秤量して入れる。
この混合物を、次いで、攪拌しながら、実施例１に記載された方法によって１８０℃に加熱した。
（試験Ｎｏ．６ｂ）
この試験は、本発明を例証する。
本発明による方法の段階ａ）に従い、アクリル酸／メタクリル酸コポリマーの溶液（モル比１０／９０）を取得することによって開始する。
次いで、この溶液を、本発明による方法の段階ｂ）に相当する、試験Ｎｏ．２に記載された方法によって、乾燥する。次いで、ポリマーを乾燥粉末の形状で回収する。
この後、本発明の方法の段階ｃ）によって、機械的攪拌機構および油浴タイプの加熱機構を備え付けた１リットルのガラス反応器中で、次のもの：
−溶融形態の、試験Ｎｏ．２において使用されたものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４５ｇ
−前術の乾燥方法によって得られたアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー１５．０ｇ
を混合する。
次いで、本発明の方法の段階ｄ）によって、メトキシポリオキシエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエステル化の反応を行う。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱する。これを放冷すると、実際に本発明による櫛型ポリマーが乾燥状態で得られる。
試験Ｎｏ．６およびＮｏ．６ｂの場合において、アルコールに対する変換率％（表５）は、時間の関数として測定される。
Figure 2009536976
これらの結果は、本発明による方法が、従来技術による方法より圧倒的に速く、求めている櫛型ポリマーをもたらすことを明らかに裏付けている。
（試験Ｎｏ．７）
この試験は、従来技術を例証する。
機械的攪拌機および油浴タイプの加熱を備えた１リットルのガラス反応器中に
−溶融形態の、試験Ｎｏ．１のものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇ
−スチレン／メタクリル酸コポリマー（モル比３／９７）の２０質量％水溶液８０ｇ
を秤量して入れる。
この混合物を、次いで、攪拌しながら、実施例１に記載された方法によって１８０℃に加熱した。
（試験Ｎｏ．７ｂ）
この試験は、本発明を例証する。
本発明による方法の段階ａ）に従い、スチレン／メタクリル酸コポリマーの水溶液を（モル比３／９７）取得することによって開始する。
次いで、この溶液を、本発明による方法の段階ｂ）に相当する、試験Ｎｏ．２に記載された方法によって、乾燥する。次いで、ポリマーを乾燥粉末の形状で回収する。
この後、本発明の方法の段階ｃ）によって、機械的攪拌機構および油浴タイプの加熱機構を備え付けた１リットルのガラス反応器中で、次のもの：
−溶融形態の、試験Ｎｏ．２において使用されたものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４２ｇ
−前述の乾燥方法によって得られたアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー２０．０ｇ
を混合する。
次いで、本発明の方法の段階ｄ）によって、メトキシポリエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエステル化の反応を行う。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱する。これを放冷すると、本発明による櫛型ポリマーが乾燥状態で、実際に得られる。
試験Ｎｏ．７およびＮｏ．７ｂの場合において、アルコールに対する変換率％（表６）は、時間の関数として測定される。
Figure 2009536976
これらの結果は、本発明による方法が、従来技術による方法より圧倒的に速く、求めている櫛型ポリマーをもたらすことを明らかに裏付けている。
（試験Ｎｏ．８）
この試験は、従来技術を例証する。
機械的攪拌機および油浴タイプの加熱を備えた１リットルのガラス反応器中に
−溶融形態の、試験Ｎｏ．１のものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇ
−イタコン酸／メタクリル酸コポリマー（モル比５／９５）の３０質量％水溶液８０ｇ
を秤量して入れる。
この混合物を、次いで、攪拌しながら、例１に記載された方法によって１８０℃に加熱する。
（試験Ｎｏ．８ｂ）
この試験は、本発明を例証する。
本発明による方法の段階ａ）に従い、イタコン酸／メタクリル酸コポリマー（モル比５／９５）の水溶液を取得することによって開始する。
次いで、この溶液を、本発明による方法の段階ｂ）に相当する、試験Ｎｏ．２に記載された方法によって、乾燥する。次いで、ポリマーを乾燥粉末の形状で回収する。
この後、本発明の方法の段階ｃ）によって、機械的攪拌機構および油浴タイプの加熱機構を備え付けた１リットルのガラス反応器中で、次のもの：
−溶融形態の、試験Ｎｏ．２において使用されたものと同じメトキシポリエチレングリコール３５０ｇ
−ｐ−トルエンスルホン酸０．４４ｇ
−前述の乾燥方法によって得られたアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー２４．０ｇ
を混合する。
本発明の方法の段階ｄ）によって、メトキシポリオキシエチレングリコールによるメタクリル酸のホモポリマーのエステル化の反応を行う。
次いで、混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱する。これを放冷すると、本発明による櫛型ポリマーが乾燥状態で、実際に得られる。
試験Ｎｏ．８およびＮｏ．８ｂの場合において、アルコールに対する変換率％（表７）は、時間の関数として測定される。
Figure 2009536976
これらの結果は、本発明による方法が、従来技術による方法より圧倒的に速く、求めている櫛型ポリマーをもたらすことを明らかに裏付けている。
この実施例の目的は、本発明による方法を使用して、（メタ）アクリル系コポリマーベースの主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛型ポリマーの製造を例証する。更に正確には、この実施例は、段階ｄ）がエステル化またはアミド化である変法を例証する。また、この実施例は、本発明による方法によって得られた中間乾燥生成物および本発明による方法によって得られる乾燥状態の櫛型ポリマーおよびモルタルの製造におけるこれらの使用も例証する。
（試験Ｎｏ．９）
この試験は、従来技術を例証する。これは、
−メタクリル酸８０モル％
−７５０ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール２０モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．１に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．９ｂ）
この試験は、本発明を例証する。これは、
−メタクリル酸８０モル％
−７５０ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール２０モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．２に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１０）
この試験は、従来技術を例証する。これは、
−メタクリル酸８５モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール１５モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．１に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１０ｂ）
この試験は、本発明を例証する。これは、
−メタクリル酸８５モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール１５モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．２に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１１）
この試験は、従来技術を例証する。これは、
−メタクリル酸８５モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコール１５モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．１に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１１ｂ）
この試験は、本発明を例証する。これは、
−メタクリル酸８５モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコールアミン１５モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．２に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１２）
この試験は、従来技術を例証する。これは、
−メタクリル酸８５モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコールアミン１５モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．１に記載されたものと同じ方法による合成に相当する。
（試験Ｎｏ．１２ｂ）
この試験は、本発明を例証する。これは、
−メタクリル酸８０モル％
−２，０００ｇ／モルに等しい分子質量のメトキシポリエチレングリコールアミン２０モル％
からなる櫛型ポリマーの試験Ｎｏ．２に記載されたものと同じ方法（本発明による方法の段階ｃ）がアミド化であって、エステル化ではない点で異なる。）による合成に相当する。
試験Ｎｏ．１０からＮｏ．１２およびＮｏ．１０ｂからＮｏ．１２ｂに相当する全てのポリマーを、実施例２に記載されたものと同じ手順を使用してモルタル配合物において試験した。相当する結果を表８に示す。
Figure 2009536976
３種のポリマーの広がり直径は、ほとんど同じであり、これは、本発明によるポリマーの効果が、合成方法によって損なわれないことを裏付けており、これは、本出願の主題を形成する方法の効果である。

Claims (28)

  1. ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとの少なくとも１種のコポリマーとを含む水溶液を生成する段階、
    ｂ）乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または乾燥状態の（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーを得るために、段階ａ）において得られた溶液を乾燥する段階、
    ｃ）段階ｂ）によって得られた乾燥状態の生成物を溶融状態の少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレングリコールおよび／または少なくとも１種の溶融状態のアルコキシポリオキシアルキレンアミンおよび／または少なくとも１種の液体状態または気体状態のアルキレンオキシドと混合する段階、
    ｄ）次いで、
    −少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレングリコールによるエステル化、
    −および／または少なくとも１種のアルコキシポリオキシアルキレンアミンによるアミド化、
    −および／または少なくとも１種のアルキレンオキシドによるエトキシル化
    によって（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーを官能基化する段階
    からなることを特徴とする、（メタ）アクリル主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する櫛形ポリマーの製造方法。
  2. アルコキシポリオキシアルキレングリコールが、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレングリコール、非常に好ましくは、メトキシポリオキシエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. アルコキシポリオキシアルキレンアミンが、好ましくは、メトキシポリオキシアルキレンアミン、非常に好ましくは、メトキシポリオキシエチレンアミンであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. アルキレンオキシドが、好ましくは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  5. （メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸のコポリマーが、触媒系および移動剤の存在下、溶液中もしくは直接乳化液中でのラジカル重合方法によって、または更に、制御ラジカル重合方法、好ましくは、ニトロキシド（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、硫化誘導体（カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートの中から選択される。）による制御ラジカル重合によって、得られることを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
  6. （メタ）アクリル酸のコポリマーの他方のモノマーが、
    −好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸である、エチレン性不飽和基およびモノカルボキシル官能基を含む少なくとも１種のアニオン性モノマー、またはこれらの混合物、
    −エチレン性不飽和基およびジカルボキシル官能基を有する少なくとも１種のモノマーの中から選択され、好ましくは、クロトン酸、イタコン酸またはマレイン酸もしくは更にカルボン酸無水物の中から選択され、好ましくはマレイン酸無水物であり、またはエチレン性不飽和基およびスルホン酸官能基を有するモノマーの中から選択され、好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸もしくはスチレンスルホン酸の中から選択され、またはエチレン性不飽和基およびリン酸官能基を有するモノマーの中から実際に選択され、好ましくは、ビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびこれらのエトキシレートの中から選択され、またはエチレン性不飽和基およびホスホン酸官能基を有するモノマーの中から実際に選択され、好ましくはビニルホスホン酸である、エチレン性不飽和基を有する少なくとも１種のモノマーあるいはこれらの混合物、
    −例えばアルキルアクリレートもしくはメタクリレートなどの少なくとも１種の非水溶性モノマー、またはこれらの混合物、
    あるいはこれらのモノマーの混合物
    の中から選択されることを特徴とする、請求項１から５の一項に記載の方法。
  7. 段階ｂ）によって行われる（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、乾燥機中で噴霧によって実行されることを特徴とする、請求項１から６の一項に記載の方法。
  8. 段階ｂ）によって達成される、（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーの乾燥が、ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、前記ホモポリマーおよび／またはコポリマーの８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率が得られるまで、実行されることを特徴とする、請求項１から７の一項に記載の方法。
  9. 段階ｄ）の後に、段階ｄ）の終わりに得られた生成物を水溶液中に入れ、および次いで、場合により、１種以上の中和剤によって、前記生成物を全部または部分的に中和することからなる段階ｅ）を場合により含むことを特徴とする、請求項１から８の一項に記載の方法。
  10. 中和剤が、一価の中和官能基を有するものの中から選択され、好ましくはアルカリ陽イオンの中から選択され、非常に好ましくは、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはアンモニウムの中から選択され、あるいは、好ましくは、第一級、第二級、第三級の脂肪族および／または環状アミンの中から選択され、非常に好ましくは、ステアリルアミン、エタノールアミン（モノ−、ジ−、トリエタノールアミン）、モノ−およびジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルプロパノールまたはモルホリンの中から選択され、あるいは、二価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、好ましくはアルカリ土類二価陽イオンの中から選択され、非常に好ましくは、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の中から選択され、あるいは、三価の中和官能基を有する中和剤の中から選択され、好ましくはアルミニウムからなり、あるいは、三価の官能基より高い中和官能基を有する中和剤の中から選択され、あるいは、これらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項１から１０の一項に記載の方法の段階ａ）およびｂ）の使用によって得られることを特徴とする、乾燥状態の（メタ）アクリル酸のホモポリマーおよび／または（メタ）アクリル酸と少なくとも１種の他のモノマーとのコポリマーである中間体乾燥生成物。
  12. ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、重量で８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率を有することを特徴とする、請求項１１に記載の乾燥生成物。
  13. 請求項１から８の一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリル主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する、乾燥状態の櫛型ポリマー。
  14. ＨＲ８３という名でＭＥＴＴＬＥＲ−ＴＯＬＥＤＯ（商標）社によって販売されているデシケータ−天秤によって測定した場合（３０秒間にわたって１ｍｇより少ない重量減しか得られなくなるまで、１５０℃で乾燥することによって、測定がなされる。）、重量で８０％、好ましくは８５％、非常に好ましくは９０％、極めて好ましくは９５％を超える乾燥物比率を有することを特徴とする、請求項１３に記載の櫛型ポリマー。
  15. 請求項９または１０の一項に記載の方法によって得られることを特徴とする、（メタ）アクリル主鎖およびポリオキシアルキル化側鎖基を有する、水溶液の櫛型ポリマー。
  16. 請求項１３から１５の一項に記載の少なくとも１種の櫛型ポリマーを含むことを特徴とする、無機物質または有機物質を含む配合物。
  17. 無機物質が、天然もしくは沈降炭酸カルシウム、ドロマイト、カオリン、タルク、石こう、石灰、セメント、マグネシア、二酸化チタン、サチン白、三酸化アルミニウムもしくは更に三水酸化アルミニウム、シリカ、マイカ、炭酸および硫酸バリウム、ならびに例えばタルク−炭酸カルシウム、炭酸カルシウム−カオリンなどの以上の物質種複数の混合物、または更に炭酸カルシウムと三水酸化アルミニウムもしくは三酸化アルミニウムとの混合物、または更に合成もしくは天然繊維との混合物、または更にタルク−炭酸カルシウム複合構造物もしくはタルク−二酸化チタン複合構造物などの無機複合構造物、あるいはこれらの混合物の中から選択され、好ましくは、合成もしくは天然の炭酸カルシウムであり、前記天然の炭酸カルシウムが、好ましくは、大理石、方解石、チョークもしくはこれらの混合物の中から選択され、または有色の無機酸化物の中から選択され、有機物質が、カーボンブラックおよび有機顔料またはこれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の配合物。
  18. 無機物質または有機物質を含むプラスチックからなることを特徴とする、請求項１６または１７の一項に記載の配合物。
  19. 無機物質または有機物質を含有する水性配合物であることを特徴とする、請求項１６または１７の一項に記載の配合物。
  20. 場合により分散剤および／または粉砕助剤を含む、無機物質または有機物質の水性分散物または懸濁物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  21. 水硬性結合剤ベース、更に好ましくは、コンクリート、モルタル、スラグ、セメントスリップまたはプラスターを含む水性組成物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  22. 紙コーティングであることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  23. 塗料であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  24. 化粧用配合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  25. 洗剤配合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  26. 繊維配合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  27. セラミック配合物であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
  28. 掘削泥水であることを特徴とする、請求項１９に記載の水性配合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163532A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Kao Corp グラフトポリマーの製造方法
JP2011132383A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Kao Corp セメント分散剤の製造方法
JP2014533319A (ja) * 2011-11-11 2014-12-11 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー
JP2017536431A (ja) * 2014-09-11 2017-12-07 ズーゾズ アクチェンゲゼルシャフト 機能性ポリマー

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926558B1 (fr) * 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications
CN101497690B (zh) * 2009-02-19 2011-08-31 复旦大学 侧链和主链都为聚乙二醇的梳型聚合物及其制备方法
EP2420481A1 (en) * 2009-03-24 2012-02-22 Rubén Arroyo Bernal Composition and method for obtaining a natural cantera paste product for use as a coating in the construction sector
FR2945964B1 (fr) 2009-05-28 2012-02-17 Coatex Sas Utilisation d'un polymere peigne (meth)acrylique contenant un ester (meth)acrylique comme agent dispersant et anti-demoussant dans une suspension aqueuse de sulfate de calcium hemihydrate
FR2956663B1 (fr) 2010-02-24 2012-05-18 Coatex Sas Solution aqueuse de polymere peigne (meth)acrylique fluide avec un extrait sec superieur a 60 %, procede de fabrication et utilisation comme agent fluidifiant.
CN101845140B (zh) * 2010-06-30 2012-12-12 复旦大学 一种含a官能团和b官能团的n臂星型聚环氧乙烷及其制备方法
KR20140043502A (ko) * 2011-08-03 2014-04-09 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 이온성/이온발생 빗모양 코폴리머 조성물 및 이를 함유하는 퍼스널 케어 제품
FR2978965B1 (fr) * 2011-08-11 2015-02-13 Chryso Polymeres dispersants a stabilite thermique amelioree
JP5361967B2 (ja) * 2011-09-28 2013-12-04 三星ダイヤモンド工業株式会社 基板の溝加工ツール
WO2013070581A1 (en) 2011-11-11 2013-05-16 Rohm And Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
FR2996130B1 (fr) * 2012-10-02 2014-09-12 Coatex Sas Polymeres (meth) acryliques dans des compositions cosmetiques pour le maquillage et le soin des matieres keratiniques
US9775795B2 (en) 2012-10-02 2017-10-03 Coatex Copolymers in cosmetic compositions
EP2778183B1 (en) 2013-03-15 2015-04-29 Rohm and Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
DE102013207778A1 (de) * 2013-04-29 2014-10-30 Cht R. Beitlich Gmbh Kammpolymere als Waschkraftverstärker für Wasch- und Reinigungsmittel
FR3013350B1 (fr) 2013-11-15 2016-09-02 Coatex Sas Agent retenteur de fluidite pour composition hydraulique compatible avec agent reducteur d'eau de type polymere peigne
FR3029524B1 (fr) * 2014-12-08 2018-03-02 Coatex Procede continu d'esterification et ou d'amidification, sans solvant organique, d'un homopolymere ou copolymere acide
WO2017065174A1 (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 横浜ゴム株式会社 シーリング材用水系プライマー組成物
EP3219746A1 (en) 2016-03-15 2017-09-20 Sika Technology AG Polymer mixtures containing at least two different comb polymers
BR102020022314A2 (pt) * 2020-10-30 2022-05-10 Oxiteno S.A. Indústria E Comércio Processo para a preparação de poliacrilatos alcoxilados funcionais, poliacrilatos alcoxilados funcionais, e, uso dos mesmos
WO2023170278A1 (en) * 2022-03-11 2023-09-14 Hightechxl Group B.V. Composite material

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710943A (ja) * 1993-06-28 1995-01-13 Lion Corp 水溶性コポリマーの製造方法
JPH0987319A (ja) * 1995-03-28 1997-03-31 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリマー粒状物の製造方法
JP2004277661A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Shiseido Co Ltd 新規共重合体高分子及びこれからなる増粘剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2252508A1 (de) * 1972-10-26 1974-05-09 Basf Ag Pfropfcopolymerisate auf basis von methylmethacrylat-polymerisaten
US4874540A (en) * 1986-07-18 1989-10-17 Ecolab Inc. Graft copolymers of a polyether moiety on a polycarboxylate backbone
DE3807543A1 (de) * 1988-03-08 1989-09-21 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung spruehgetrockneter emulsionspolymerisate
US5061742A (en) * 1990-05-16 1991-10-29 Hi-Tek Polymers, Inc. Stable acrylic copolymer dispersions
EP0739320B1 (en) * 1993-09-29 1999-12-08 W.R. Grace & Co.-Conn. Improved cement admixture product having improved rheological properties and process of forming same
DE19843730A1 (de) * 1998-09-24 2000-03-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Stabilisierte, wasserlösliche Polymerpulver auf Basis von Polyoxyalkylenglykol-Carboxylaten und Verfahren zu deren Herstellung
WO2001014438A1 (fr) * 1999-08-23 2001-03-01 Kao Corporation Procede de production de polymeres (meth)acryliques
CA2325972A1 (en) * 1999-11-24 2001-05-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Compatibilizing agent, radical copolymerizable unsaturated resin composition, molding material, and molded article
DE10015135A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
US20020156220A1 (en) * 2001-02-20 2002-10-24 Meyer Gerald Wayne High solids acrylic resin
EP1348729A1 (de) * 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
KR100587429B1 (ko) * 2004-08-30 2006-06-09 한국산노프코 주식회사 그래프트 중합체 및 이의 제조 방법
FR2926558B1 (fr) * 2008-01-17 2010-03-05 Coatex Sas Amelioration d'un procede de fabrication de polymeres peignes par ajout d'un antioxydant, polymeres obtenus et leurs applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710943A (ja) * 1993-06-28 1995-01-13 Lion Corp 水溶性コポリマーの製造方法
JPH0987319A (ja) * 1995-03-28 1997-03-31 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ポリマー粒状物の製造方法
JP2004277661A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Shiseido Co Ltd 新規共重合体高分子及びこれからなる増粘剤

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163532A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Kao Corp グラフトポリマーの製造方法
JP2011132383A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Kao Corp セメント分散剤の製造方法
JP2014533319A (ja) * 2011-11-11 2014-12-11 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー
JP2018035351A (ja) * 2011-11-11 2018-03-08 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー
JP2017536431A (ja) * 2014-09-11 2017-12-07 ズーゾズ アクチェンゲゼルシャフト 機能性ポリマー
US10882931B2 (en) 2014-09-11 2021-01-05 Susos Ag Functional polymer
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