JP5981634B2 - セメント分散剤用共重合体、セメント分散剤及びセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セメント分散剤用共重合体、セメント分散剤及びセメント組成物に関する。

セメント分散剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント分散剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。セメント分散剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、ナフタレン系や他の重縮合体系の減水剤に比べて高い減水性能を発揮する。

ポリカルボン酸系セメント分散剤に関し、例えば、単量体の部分架橋重合により生じるポリカルボン酸系流動化剤を含む、セメント、モルタル及びコンクリート用添加剤（中国公開特許第１０１８１７６５７号公報）；不飽和結合を有するポリアルキレングリコールジエステル系単量体と、アクリル酸系単量体とを重合して得られる共重合体、及び／又は、該共重合体の金属塩よりなるセメント混和剤（特開平５−２３８７９６号公報）；（ポリ）アルキレングリコールモノアルケニルエーテル系単量体と、多官能不飽和単量体とを重合して得られる水溶性重合体を含むセメント混和剤（特許第３９４６９９８号公報）；少なくとも不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体及び不飽和モノ（ジ）カルボン酸系単量体をその単量体成分とするポリカルボン酸系共重合体及び／又はその塩と、ポリアルキレングリコール誘導体とを含有するセメント添加剤（特許第４３９４７６５号公報）；生セメントペースト、生モルタル、生コンクリート等用流動性保持剤、中でも特にスランプ保持性能に優れた多分岐ポリカルボン酸系減水剤（中国公開特許第１０１８５１３２３号公報）；アルキレングリコールエーテル単量体単位、マレイン酸系単量体単位、及び、マレイン酸系単量体とアルキレングリコール化合物とのハーフエステル単量体単位を含む共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤（特許第４０１５０８８号公報）；等が開示されている。

このように分散性（流動性とも称す）を発現するセメント分散剤が種々開発されている。しかしながら、製造元が異なるセメントのクリンカーと硫酸塩の組成は、焼成、冷却及び粉砕工程や、原料組成物における変動が大きいために、それぞれ大幅に異なることがある。それゆえ、流動化の容易なセメント（すなわち、少量のセメント分散剤を必要とするもの）と、流動性のあるコンクリートを得るために相当な量のセメント分散剤を必要とするセメントとがあるということが、当業者には知られている。過剰量（例えば２〜３％）を添加しても、高い流動性が全く得られない場合もある。そのため、流動性の高いセメントのみならず、流動性の低いセメント（difficult cement）に対しても充分に良好な分散性能を発揮できるセメント分散剤は、未だ提供されていなかった。したがって、流動性が低いセメントを含む種々様々なセメントに対して優れた分散性能を発揮できるセメント分散剤を得るための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、流動性が低いセメント（difficult cement）を含む種々様々なセメントに対して優れた分散性能を発揮することができる新規な共重合体、並びに、それを含むセメント分散剤及びセメント組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、セメント分散剤等に好適に適用できる重合体について種々検討したところ、不飽和カルボン酸性単量体と不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体とを含む不飽和単量体成分を用いて得られる共重合体が、不飽和カルボン酸系単量体に由来するカルボキシル基がセメント粒子を吸着する吸着性基として作用し、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に由来するポリアルキレングリコール鎖がセメント粒子を分散させる官能基として作用するため、ある程度高い分散性能を発揮できることにまず着目した。そして、不飽和カルボン酸性単量体及び不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体に、更に、特定の不飽和架橋性単量体を併用させ、これら３種の単量体を少なくとも含む単量体成分を用いて得られる共重合体とすると、その共重合体は新規であり、極めて高度の分散性能を発揮できることを見いだした。このような共重合体は、特にセメント分散性能に優れており、流動性が良好なセメントだけでなく、流動化剤の添加に対する反応性に乏しいセメント（difficult cement）、具体的にはＣ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含有するセメントであって、セメント中の上記Ｃ_３Ａ成分と酸化カルシウムの合計量が４重量％を超え、セメント中の上記酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントに対しても、優れた分散性能を発揮することができることを見いだした。このように、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
すなわち本発明は、下記（１）〜（５）に示す構成からなる。

（１）不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体であって、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１である。）で表される化合物であり、
該不飽和架橋性単量体（ｃ）は、下記の（ｃ−ｉ）、（ｃ−ｉｉ）及び（ｃ−ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である共重合体（１）。
（ｃ−ｉ）イタコン酸アリル。
（ｃ−ｉｉ）シトラコン酸アリル。
（ｃ−ｉｉｉ）イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール及びイソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）からなる群より選ばれる１つのアルコールと、の反応で得られるエステル化合物。

（２）不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体であって、
該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の整数である。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１である。）で表される化合物であり、
該不飽和架橋性単量体（ｄ）は、下記の（ｄ−ｉ）及び（ｄ−ｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である共重合体（２）。
（ｄ−ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、（ポリ）アルキレングリコールと、の反応で得られる、少なくとも２つの不飽和二重結合を有するジ−、トリ−、テトラ−又はポリエステル化合物。
（ｄ−ｉｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、（ポリ）アルキレングリコールビニルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アリルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つのエーテル化合物と、の反応で得られるモノ−又はジエステル化合物。

（３）上記共重合体（１）及び／又は（２）であって、該共重合体は、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントに添加される、共重合体。
（４）上記共重合体（１）及び／又は（２）を含有するセメント分散剤。
（５）上記共重合体（１）及び／又は（２）と、セメントと、水とを含むセメント組成物であって、該セメントは、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるものであるセメント組成物。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。

〔共重合体〕
本発明の共重合体（１）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。すなわち、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位、及び、不飽和架橋性単量体（ｃ）由来の構成単位を有する共重合体である。
以下では、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を「単量体（ａ）」とも称し、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を「単量体（ｂ）」とも称し、不飽和架橋性単量体（ｃ）を「単量体（ｃ）」とも称す。

上記共重合体（１）を得るために使用される単量体成分に関し、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｃ）の各使用割合は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）（単位：質量％）＝１〜９９／０．５〜９８／０．５〜９８とすることが好適である。単量体（ａ）の使用割合が１質量％未満であると、共重合体（１）に含まれるオキシアルキレン基の含有量が充分なものとはならず、また、単量体（ｃ）の使用割合が０．５質量％未満であると、共重合体（１）の架橋率が充分とはならず、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、単量体（ｂ）の使用割合が０．５質量％未満であると、共重合体（１）に含まれるカルボキシル基の含有量が充分なものとはならず、優れた分散性を発揮できないおそれがある。より好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）（単位：質量％）＝５０〜９８／１〜４９／１〜４９であり、更に好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）（単位：質量％）＝５５〜９６／２〜４０／２〜４０である。

上記共重合体（１）を得るために使用される単量体成分にはまた、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び単量体（ｃ）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｅ１）」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単量体（ｅ１）としては、例えば、不飽和架橋性単量体（ｄ）や、単量体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）以外の単量体（以下、「単量体（ｅ）」ともいう。）が挙げられる。
上記単量体（ｅ１）を用いる場合、その含有量としては、全単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、上記単量体成分に含まれる各単量体は、それぞれ、１種又は２種以上を使用することができる。

上記共重合体（１）の重量平均分子量は、５０００〜５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント分散剤が得られる。より好ましくは、１００００以上であり、また、２００００００以下である。更に好ましくは、２００００以上であり、また、１５０００００以下である。

本明細書中、重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算により測定することができ、例えば、以下のような測定条件により測定することができる。
［ＧＰＣ分子量測定条件］
上記重合体をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析した。測定には３角度静的光散乱測定装置（ｍｉｎｉ ＤＡＷＮ、ワイアットテクノロジー社製）を具備したアライアンス２６９５分離モジュール（ウォーターズ社製）及び示差屈折率計（ＲＩ−２４１４、ウォーターズ社製）を使用した。ｄｎ/ｄｃ値である０．１３５ｍＬ/ｇでポリエチレングリコール換算分子量を計算した。カラム注入前に、１０ｍｇ/ｍＬの重合体溶液を０．２μｍのフィルターでろ過した。
カラム：Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（登録商標）型プレカラム１個、及び、Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ（登録商標）型カラム３個（１２０、２５０及び５００）（ウォーターズ社製）
溶離液：ＮａＯＨでｐＨ１２に調整した０．１Ｍ ＮａＮＯ_３水溶液
溶離液流量：１．０ｍＬ／分
標準サンプル：ポリエチレングリコール

本発明の共重合体（２）は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体である。すなわち、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位、及び、不飽和架橋性単量体（ｄ）由来の構成単位を有する共重合体である。
以下では、不飽和架橋性単量体（ｄ）を「単量体（ｄ）」とも称す。

上記共重合体（２）を得るために使用される単量体成分に関し、単量体（ａ）、単量体（ｂ）及び単量体（ｄ）の各使用割合は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｄ）（単位：質量％）＝１〜９９／０．５〜９８／０．５〜９８とすることが好適である。単量体（ａ）の使用割合が１質量％未満であると、共重合体（２）に含まれるオキシアルキレン基の含有量が充分なものとはならず、また、単量体（ｄ）の使用割合が０．５質量％未満であると、共重合体（２）の架橋率が充分とはならず、いずれの場合も充分な分散性を発揮できないおそれがある。また、単量体（ｂ）の使用割合が０．５質量％未満であると、共重合体（２）に含まれるカルボキシル基の含有量が充分なものとはならず、優れた分散性を発揮できないおそれがある。単量体の各使用割合としてより好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｄ）（単位：質量％）＝５０〜９８／１〜４９／１〜４９であり、更に好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｄ）（単位：質量％）＝５５〜９６／２〜４０／２〜４０である。

上記共重合体（２）を得るために使用される単量体成分にはまた、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び単量体（ｄ）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ｅ２）」ともいう。）を含んでいてもよい。このような単量体（ｅ２）としては、例えば、不飽和架橋性単量体（ｃ）や単量体（ｅ）が挙げられる。
上記単量体（ｅ２）を用いる場合、その含有量としては、全単量体成分１００質量％に対し、３０質量％以下とすることが好適である。より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、上記単量体成分に含まれる各単量体は、それぞれ、１種又は２種以上を使用することができる。

上記共重合体（２）の重量平均分子量は、５０００〜５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント分散剤が得られる。より好ましくは、１００００以上であり、また、２００００００以下である。更に好ましくは、２００００以上であり、また、１５０００００以下である。

以下では、まず、共重合体（１）及び（２）を構成する各単量体について説明する。
〔不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）〕
上記単量体（ａ）は、上述した一般式（１）で表される化合物である。上記単量体（ａ）由来の構成単位とは、重合反応によって一般式（１）で示される単量体（ａ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合となった構造）に相当する。

上記一般式（１）において、Ｒ^３で表される末端基のうち、炭素数１〜３０の炭化水素基としては、炭素数１〜３０の脂肪族アルキル基、炭素数３〜３０の脂環式アルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基等が挙げられる。
上記Ｒ^３で表される末端基としては、セメント分散剤用途に用いる場合には、セメント粒子の分散性の観点から親水性基であることが好適であり、具体的には、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましい。より好ましくは、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、更に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子又はメチル基である。

上記一般式（１）において、ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す。ここで、２種以上の異なるオキシアルキレン基が含まれる場合は、それらはブロック状またはランダム状に導入されている。
上記一般式（１）において、（ＡＯ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖は、主として炭素数２のオキシエチレン基（エチレンオキシド）から構成されるものであることが好適である。これにより、得られる共重合体が充分に親水性となり、本発明の共重合体に充分な水溶性及びセメント粒子の分散性能が付与されることとなる。
ここで、「主として」とは、例えば、（ＡＯ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％となるものであることが好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上であり、最も好ましくは９０モル％以上である。

上記（ＡＯ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖としてはまた、その一部に、より疎水性の高い炭素数３以上のオキシアルキレン基を含むものであってもよい。このような疎水性基が導入されると、セメント混和剤（分散剤）として使用した場合、水溶液中で（ポリ）アルキレングリコール鎖同士が軽い疎水的相互作用を示すことにより、セメント組成物の粘性が調整され、ワーカビリティが改善されることがあるためである。炭素数３以上のオキシアルキレン基を導入する場合、その導入量としては、例えば、（ＡＯ）_ｎで表される（ポリ）アルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基（アルキレングリコール単位）１００モル％に対し、充分な水溶性を保つためには、５０モル％以下であることが好適である。より好ましくは２５モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以下である。また、ワーカビリティの改善のために、１モル％以上であることが好ましい。より好ましくは２．５モル％以上であり、更に好ましくは５モル％以上である。
上記炭素数３以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。

上記（ポリ）アルキレングリコール鎖が、炭素数２のオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基とから構成されるものである場合、これらの配列はランダムであってもブロックであってもよい。ブロック配列にすると、ランダム配列に比較して、親水性ブロックの親水性はより強く発現され、疎水性ブロックの疎水性はより強く発現されるようであり、結果として、セメント組成物の分散性やワーカビリティがより改善されるため好適である。特に、（炭素数２のオキシエチレン基）−（炭素数３以上のオキシアルキレン基）−（炭素数２のオキシエチレン基）のように、Ａ−Ｂ−Ａブロック状に配列することが好ましい。

上記一般式（１）におけるｎは、１〜３００の数であるが、３００を超えると、製造上の不具合が生じるおそれがあり、また、セメント分散剤として使用した際にセメント組成物の粘性が高くなってワーカビリティが充分とはならないおそれがある。製造上の観点から、ｎは３００以下が適当であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは７５以下、最も好ましくは５０以下である。また、セメント粒子を強く分散させる観点から、ｎは４以上であることが好ましい。より好ましくは６以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。

上記一般式（１）で表される単量体（ａ）のうち、上記一般式（１）中のｙ＝１であるものは、不飽和エステル類に相当するが、このような単量体（ａ）の具体例としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基と（ポリ）アルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が挙げられ、中でも、（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが特に好適である。

上記（アルコキシ）（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルコール類に炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類；（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類等が挙げられる。

上記エステル化物として具体的には、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、

ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート，

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。

上記一般式（１）で表される単量体（ａ）のうち、上記一般式（１）中のｙ＝０であるものは、不飽和エーテル類に相当するが、このような単量体（ａ）の具体例としては、例えば、不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物が挙げられる。
上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールに（ポリ）アルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。

上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物が挙げられる。

上記不飽和アルコール（ポリ）アルキレングリコール付加物として具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル等が好適である。

なお、上記の不飽和エステル類及び不飽和エーテル類において、アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドから選択される１種又は２種以上のアルキレンオキシドを用いることが好適である。２種以上のアルキレンオキシドを付加させる場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれであってもよい。

＜不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）＞
上記単量体（ｂ）は、不飽和カルボン酸又はその塩であり、例えば、下記一般式（２）：

（式中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異なって、水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２を表す。なお、−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２は、−ＣＯＯＭ^１又は他の−（ＣＨ_２）_ＺＣＯＯＭ^２と無水物を形成していてもよい。Ｚは、０〜２の整数である。Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、三価金属、第４級アンモニウム塩基又は有機アミン塩基を表す。）で表される化合物であることが好適である。
なお、上記単量体（ｂ）由来の構成単位とは、重合反応によって単量体（ｂ）の重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。

上記一般式（２）において、Ｍ^１及びＭ^２で表される金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の一価金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価金属原子；アルミニウム、鉄等の三価金属原子が挙げられる。また、有機アミン塩基としては、例えば、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基等が挙げられる。

上記単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体；これらのカルボン酸の無水物又は塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、三価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）等が挙げられる。中でも、重合性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びこれらの塩が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩がより好適である。
なお、本明細書中では、アクリル酸及びメタクリル酸の総称として「（メタ）アクリル酸」とも称す。

〔不飽和架橋性単量体（ｃ）〕
上記単量体（ｃ）は、上述した（ｃ−ｉ）、（ｃ−ｉｉ）及び（ｃ−ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。ここで、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸を、「酸（Ｃ１）」とも称し、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール及びイソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）からなる群より選ばれる１つのアルコールを、「アルコール（Ｃ２）」とも称す。
なお、本明細書中では、メタリルアルコール及びアリルアルコールの総称として「（メタ）アリルアルコール」と称す。

上記（ｃ−ｉｉｉ）のエステル化合物は、酸（Ｃ１）と、アルコール（Ｃ２）とのエステル化反応により得られるエステル化合物であるか、又は、酸（Ｃ１）の酸エステルと、アルコール（Ｃ２）とのエステル交換反応により得られるエステル化合物である。
なお、上記酸エステルは、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸に由来する酸エステルであればよく、例えば、当該酸と、任意のアルコールとの反応により得られる化合物であることが好適である。使用されるアルコールは特に限定されるものではない。

上記単量体（ｃ−ｉｉｉ）の具体例としては、例えば、以下のモノエステル化合物及びジエステル化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
ビニルイタコネート、ビニルシトラコネート、（メタ）アリルイタコネート、（メタ）アリルシトラコネート、（３−メチル−３−ブテニル）イタコネート、（３−メチル−３−ブテニル）シトラコネート等のモノエステル化合物；イタコン酸ジビニルエステル、シトラコン酸ジビニルエステル、イタコン酸ジ（メタ）アリルエステル、シトラコン酸ジ（メタ）アリルエステル、イタコン酸ジ（３−メチル−３−ブテニル）エステル、シトラコン酸ジ（３−メチル−３−ブテニル）エステル等のジエステル化合物；等。

上記（ｃ−ｉｉｉ）のモノエステル化合物を得るためのエステル化反応又はエステル交換反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
また上記酸（Ｃ１）とアルコール（Ｃ２）との反応比は特に限定されず、例えば、酸／アルコール＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。
上記酸エステルとアルコール（Ｃ２）との反応比も特に限定されず、例えば、酸エステル／アルコール＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。

〔不飽和架橋性単量体（ｄ）〕
上記単量体（ｄ）は、上述した（ｄ−ｉ）及び（ｄ−ｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物である。
ここで、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸を、「酸（Ｄ１）」とも称し、（ポリ）アルキレングリコールビニルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アリルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つのエーテル化合物を、「エーテル化合物（Ｄ２）」とも称す。

上記酸（Ｄ１）の酸エステルは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸に由来する酸エステルであればよく、例えば、当該酸（Ｄ１）と任意のアルコールとの反応により得られる化合物であることが好適である。使用されるアルコールは特に限定されるものではない。

上記（ｄ−ｉ）及び（ｄ−ｉｉ）のエステル化合物を得るためのエステル化反応又はエステル交換反応は、通常の手法で行えばよく、特に限定されるものではない。
上記（ｄ−ｉ）の化合物において、上記酸（Ｄ１）と（ポリ）アルキレングリコールとの反応比は特に限定されず、例えば、酸／（ポリ）アルキレングリコール＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。上記酸エステルと（ポリ）アルキレングリコールとの反応比も特に限定されず、例えば、酸エステル／（ポリ）アルキレングリコール＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。
上記（ｄ−ｉｉ）の化合物において、上記酸（Ｄ１）とエーテル化合物（Ｄ２）との反応比は特に限定されず、例えば、酸／エーテル化合物＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。上記酸エステルとエーテル化合物（Ｄ２）との反応比も特に限定されず、例えば、酸エステル／エーテル化合物＝１／３〜３／１（モル比）の範囲に設定することが好適である。

上記単量体（ｄ−ｉ）及び（ｄ−ｉｉ）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
〔単量体（ｄ−ｉ）の具体例〕
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジマレエート、ポリエチレングリコールジマレエート、（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジマレエート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレエート類；
エチレングリコールジフマレート、ポリエチレングリコールジフマレート、（ポリ）プロピレングリコールジフマレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジフマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジフマレート類；
エチレングリコールジイタコネート、ポリエチレングリコールジイタコネート、（ポリ）プロピレングリコールジイタコネート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジイタコネート等の（ポリ）アルキレングリコールジイタコネート類；
エチレングリコールジシトラコネート、ポリエチレングリコールジシトラコネート、（ポリ）プロピレングリコールジシトラコネート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジシトラコネート等の（ポリ）アルキレングリコールジシトラコネート類；
マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのポリエステルポリマー、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのポリエステルポリマー、イタコン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのポリエステルポリマー、シトラコン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのポリエステルポリマー等の、上記酸（Ｄ１）と（ポリ）アルキレングリコールとのポリエステルポリマー；
上記酸（Ｄ１）のうち２以上の酸を組み合わせたものと（ポリ）アルキレングリコールとの組み合わせからなるポリエステルポリマー；
上記酸（Ｄ１）のうち１以上の酸と（メタ）アクリル酸とを組み合わせたものと、（ポリ）アルキレングリコールとの組み合わせからなるポリエステルポリマー；等。

〔単量体（ｄ−ｉｉ）の具体例〕
ビニル−（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニル−（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アリル−（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
ビニル−（ポリ）エチレングリコールジマレエート、ビニル−（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、ビニル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコールジマレエート、(メタ)アリル−（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコールジマレエート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）プロピレングリコールジマレエート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジマレエート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレエート類；
ビニル−（ポリ）エチレングリコールフマレート、ビニル−（ポリ）プロピレングリコールフマレート、ビニル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールフマレート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコールフマレート、（メタ）アリル−（ポリ）プロピレングリコールフマレート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールフマレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコールフマレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）プロピレングリコールフマレート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールフマレート等の（ポリ）アルキレングリコールフマレート類；
ビニル−（ポリ）エチレングリコールイタコネート、ビニル−（ポリ）プロピレングリコールイタコネート、ビニル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールイタコネート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコールイタコネート、（メタ）アリル−（ポリ）プロピレングリコールイタコネート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールイタコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコールイタコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）プロピレングリコールイタコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールイタコネート等の（ポリ）アルキレングリコールイタコネート類；
ビニル−（ポリ）エチレングリコールシトラコネート、ビニル−（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート、ビニル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコールシトラコネート、（メタ）アリル−（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート、（メタ）アリル−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコールシトラコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート、（３−メチル−３−ブテニル）−（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールシトラコネート等の（ポリ）アルキレングリコールシトラコネート類；等。

＜その他の単量体＞
上述したように、上記共重合体（１）を得るために使用される単量体成分には、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の共重合可能な単量体（ｅ１）を含んでいてもよく、このような単量体（ｅ１）として、例えば、上記単量体（ｄ）や、後述する単量体（ｅ）の１種又は２種以上を使用することができる。
また上記共重合体（２）を得るために使用される単量体成分には、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）以外の共重合可能な単量体（ｅ２）を含んでいてもよく、このような単量体（ｅ２）として、例えば、上記単量体（ｃ）や、後述する単量体（ｅ）の１種又は２種以上を使用することができる。

上記単量体（ｅ）の具体例としては、例えば、以下の化合物（ただし、上記単量体（ｃ）又は（ｄ）に該当するものは除く。）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレエート、ポリエチレングリコールジマレエート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレエート類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；

メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類。

本発明の共重合体（１）及び（２）を得るには、各々、重合開始剤を用いて上記単量体成分を重合させればよい。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。

上記溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性、並びに、上記重合体の使用時の便からは、水及び炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

上記水溶液重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。
なお、水溶性の重合開始剤として過酸化水素を用いる場合は、Ｆｅ（ＩＩ）塩又はＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤と組み合わせて用いるのが好ましい。

また低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物又はケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。更に、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤又は重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃で行われる。

上記塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。

上記重合反応において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては特に限定されず、例えば、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法；等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる共重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の溶媒の濃度を８０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、７０％以下であり、更に好ましくは、６０％以下である。また、重合中の反応容器内の溶媒の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことも好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。

上記重合反応においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知の疎水性連鎖移動剤や親水性連鎖移動剤を１種又は２種以上使用できる。
上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、例えば、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

また上記親水性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム等）の低級酸化物及びその塩等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。

上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体や溶媒等と予め混合しておいてもよい。

上記重合反応において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０〜１２０℃の範囲である。更に好ましくは、５０〜１００℃であり、特に好ましくは、６０〜８５℃である。

上記重合反応においてはまた、所定の分子量の共重合体を再現性よく得るために、重合反応を安定に進行させることが好適である。そのため、溶液重合では、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下（好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍ）の範囲に設定することが好ましい。なお、溶媒に単量体成分を添加した後に窒素置換等を行う場合には、単量体成分をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とすることが適当である。

上記溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。

上記重合反応により得られる共重合体は、そのままでもセメント分散剤等の各用途に用いることができるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の酸化物、水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。

本発明の共重合体（１）及び（２）は、例えば、接着剤、シーリング剤、各種重合体への柔軟性付与成分、セメント分散剤、洗剤ビルダー等の種々の用途に好適に用いることができるが、中でも、上述したように極めて高度のセメント分散性能を発揮できることから、セメント分散剤用途に用いることが好適である。このように、上記共重合体（１）及び（２）が、セメント分散剤用共重合体である形態は、本発明の好適な形態の１つであり、また、上記共重合体（１）及び／又は（２）を含むセメント分散剤は、本発明の１つである。

本発明の共重合体（１）及び（２）は、流動性が良好なセメントだけでなく、流動性の低いセメント（difficult cement）に対しても、優れた分散性能を発揮することができるため、セメント分散剤として極めて有用なものである。流動性の低いセメント（difficult cement）として具体的には、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントが挙げられる。このようにＣ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを当該量含有するセメントに上記共重合体を添加することも、本発明の好ましい態様の１つである。

上記Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを上記量含有するセメントとしては、例えば、セメント ＣＥＭ Ｉ ３２．５ Ｒタイプ（欧州規格）等が挙げられる。このセメントの組成は、比較的Ｃ_３Ａ含有量が高く（〜９重量％）、同時に、比較的フェースブライン含有量が高い（ＣａＯ＞１重量％）という特徴がある。

〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すような、セメント分散剤やセメント添加剤（材）等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤や、ＡＥ剤を併用することが特に好ましい。
分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等のセメント分散剤；水溶性高分子物質、高分子エマルジョン、遅延剤、早強剤・促進剤、鉱油系消泡剤、油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、オキシアルキレン系消泡剤、アルコール系消泡剤、アミド系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、金属石鹸系消泡剤、シリコーン系消泡剤、ＡＥ剤（空気連行剤）、界面活性剤、防水剤、保水剤、防錆剤、ひび割れ低減剤、膨張材、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、ＣａＳＯ_４・μＨ_２Ｏ結合体（いわゆる石膏結合剤）等のセメント添加剤（材）；。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、その合計量が、上記共重合体（１）及び／又は（２）の固形分１００重量部に対し、１０重量部以下とすることが好適である。

上記セメント分散剤は、水溶液の形態で使用してもよい。また、反応後にカルシウム、マグネシウム等の一価又は二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたり、ドラム型乾燥装置、ディスク型乾燥装置又はベルト式乾燥装置を用いて支持体上に薄膜状に乾燥固化させた後に粉砕したり、スプレードライヤーによって乾燥固化させたりすることにより粉体化して使用してもよい。また、粉体化した本発明のセメント分散剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ（例えば、スクリード及びセルフレベリング下地）、グラウト等に用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。なお、取り扱い上、コンクリート用には水溶液の形態が好ましく、粘土モルタル用には粉末状が更に適している。

本発明のセメント分散剤は、各種の水硬性、潜在水硬性及び非水硬性材料、すなわちセメントや漆喰等のセメント組成物等に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント分散剤とを含有し、更に必要に応じて、細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、例えば、セメントペースト、モルタル、コンクリート、セメントプラスター等が挙げられる。上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント分散剤、セメント及び水を含有する。中でも、セメントとして、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントを用いることが好適である。このように、本発明は、上記共重合体（１）及び／又は（２）と、水と、上記含有量でＣ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含むセメントとを含有するセメント組成物を含む。このセメント組成物もまた、本発明の好ましい態様の１つである。

〔セメント組成物〕
本発明のセメント組成物は、上記共重合体（１）及び／又は（２）と、水と、上記Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントと、を含有するが、更に、細骨剤や粗骨剤等の骨剤を含むことが好適である。また、上述した他の添加剤を含むものであってもよい。

上記セメント組成物において、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるセメントについては上述したとおりである。また、例えば、下記のセメントを用いることもできる。
ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩、超微粒子及びそれぞれの低アルカリ形）；各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）；白色ポルトランドセメント；アルミナセメント；カルシウムサルホアルミネートセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）；グラウト用セメント；油井セメント；低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）；超高強度セメント；セメント系固化材；エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等の他、これらに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加したもの等。
上記骨材としては、砂利、砕石、製鋼スラグ、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材等が挙げられる。

上記セメント組成物の１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比（重量比）としては、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量１００〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７とすることが好適である。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５とすることである。このように、本発明の共重合体を含むセメント分散剤は、貧配合から富配合に至るまでの幅広い範囲で使用可能であり、高減水率領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域でも使用可能であり、更に、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。

また本発明の共重合体を含むセメント分散剤は、高減水率領域においても流動性、スランプ保持性及びワーカビリティをバランスよく高性能で発揮でき、優れたワーカビリティを有することから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、オートクレーブコンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等にも有効に使用することが可能であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。

上記セメント組成物において、本発明の共重合体の配合割合としては、固形分換算で、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％となるように設定することが好ましい。０．０１質量％未満では性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に１０質量％を超えると、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。より好ましくは０．０２〜８質量％であり、更に好ましくは０．０５〜６質量％である。

本発明の共重合体は、上述のような構成よりなるので、流動性の低いセメント（difficult cement）を含む種々様々なセメントに対して優れた分散性能を発揮することができる。そのため、特にセメント分散剤に好適に使用される。本発明の当該新規な共重合体及びそれを用いたセメント分散剤は、コンクリートを取り扱う土木・建設分野等で多大の貢献をなすものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
側鎖にエチレンオキシド単位を３４個有するａ−アリル−ω−メトキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマー５０．０ｇ、無水マレイン酸３．１３ｇ及びエチレングリコールジマレエート１．９３ｇを５首丸底フラスコに投入し、９０℃まで加熱して塊状重合させた。ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル１．０ｇを用いた。ラジカル開始剤は、粉末の状態で１．５時間かけて均一に加えた。開始剤添加終了時、温度を１００℃まで上昇させ更に１．５時間反応させた。反応終了後、脱イオン水を加えた。これにより、冷却前に固形分５０重量％を含む水溶液を得た。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、１３７０００であった。

実施例２
側鎖にエチレンオキシド単位を３４個有するａ−アリル−ω−メトキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマー５０．０ｇ、無水マレイン酸３．１ｇ及びイタコン酸アリル５．４ｇを５首丸底フラスコに投入し、１１０℃まで加熱して塊状重合させた。ラジカル開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリル酸）３．１ｇを用いた。ラジカル開始剤は粉末の状態で２時間かけて均一に加えた。開始剤添加終了時、温度を９０℃まで下降させ、脱イオン水を加えた。これにより、冷却前に固形分５０重量％を含む水溶液を得た。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、５７６００であった。

実施例３
側鎖にエチレンオキシド単位を３４個有するａ−アリル−ω−メトキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマー５０．０ｇ、無水マレイン酸３．１ｇ及びシトラコン酸アリル５．４ｇを５首丸底フラスコに投入し、１１０℃まで加熱して塊状重合させた。ラジカル開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリル酸）３．１ｇを用いた。ラジカル開始剤は粉末の状態で２時間かけて均一に加えた。開始剤添加終了時、温度を９０℃まで下降させ、脱イオン水を加えた。これにより、冷却前に固形分５０重量％を含む水溶液を。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、１１１００であった。

実施例４
側鎖にエチレンオキシド単位を３４個有するａ−アリル−ω−メトキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマー５０．０ｇ、無水マレイン酸３．１ｇ及び（３−メチル−３−ブテニル）イタコネート６．３ｇを５首丸底フラスコに投入し、１１０℃まで加熱して塊状重合させた。ラジカル開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノバレリル酸）３．１ｇを用いた。ラジカル開始剤は粉末の状態で２時間かけて均一に加えた。開始剤添加終了時、温度を９０℃まで下降させ、脱イオン水を加えた。これにより、冷却前に固形分５０重量％を含む水溶液を得た。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、４２６００であった。

比較例１
側鎖にエチレンオキシド単位を３４個有するａ−アリル−ω−メトキシポリ（エチレングリコール）マクロモノマー５０．０ｇ及び無水マレイン酸３．１３ｇを５首丸底フラスコに投入し、９０℃まで加熱して塊状重合させた。ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイル１．０ｇを用いた。ラジカル開始剤は、粉末の状態で１．５時間かけて均一に加えた。開始剤添加終了時、温度を１００℃まで上昇させ更に１．５時間反応させた。反応終了後、脱イオン水を加えた。これにより、冷却前に固形分５０重量％を含む水溶液を得たその後、このＰＣＥ水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、６３０００であった。

実施例５
重合器に水８５．０ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら８０℃まで昇温した。その後、ポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールモノメタクリレート８３．４ｇ、メタクリル酸１６．６ｇ、メルカプトプロピオン酸１．６ｇ、エチレングリコールジマレエート１０．０ｇ及び水２５．０ｇからなるモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１ｇ及び水８０ｇからなる触媒水溶液とを、それぞれ４時間で滴下した。そして、更に過硫酸アンモニウム０．３ｇ及び水７８．０ｇからなる触媒水溶液を１時間で滴下後、重合器内の温度を８０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、上記ポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、３５５０００であった。

実施例６
重合器に水８８．０ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら８０℃まで昇温した。その後、ポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールモノメタクリレート９８．５ｇ、メタクリル酸２２．４ｇ、メルカプトプロピオン酸１．７ｇ、ポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールジメタクリレート１４．１ｇ及び水３２．１ｇからなるモノマー水溶液を４時間で、過硫酸アンモニウム１．７ｇ及び水３９．６ｇからなる触媒水溶液を５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた溶液を、重合器内の温度を８０℃に維持したまま１時間熟成した。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、８５４００であった。

実施例７
重合器に水８９．７ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら８０℃まで昇温した。その後、ポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールモノメタクリレート９８．５ｇ、メタクリル酸２２．４ｇ、メルカプトプロピオン酸０．８ｇ、アリル−ポリ（ｎ＝３５）エチレングリコールマレエート１４．１ｇ及び水３３．０ｇからなるモノマー水溶液を４時間で、過硫酸アンモニウム１．６ｇ及び水３９．１ｇからなる触媒水溶液を５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた溶液を、重合器内の温度を８０℃に維持したまま１時間熟成した。その後、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、９０２００であった。

比較例２
重合器に水８５．０ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら８０℃まで昇温した。その後、ポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールモノメタクリレート８３．４ｇ、メタクリル酸１６．６ｇ、メルカプトプロピオン酸１．６ｇ及び水２５ｇからなるモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１ｇ及び水８０ｇからなる触媒水溶液とを、それぞれ４時間で重合器に滴下した。そして、更に過硫酸アンモニウム０．３ｇ及び水７８ｇからなる触媒水溶液を１時間で滴下後、オートクレーブ内の温度を８０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、６８０００であった。

実施例８
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９７．４ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１７．３ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．４ｇの水溶液（水６．２ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸１１．１ｇ、ポリ（ｎ＝２３）エチレングリコールジメタクリレート４．８ｇ及び水１５．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸０．５ｇ及び水４６．１ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、７４２００であった。

実施例９
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９６．３ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１７．０ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．４ｇの水溶液（水６．１ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸７．３ｇ、イタコン酸アリル９．６ｇ及び水１６．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸０．７ｇ及び水４５．４ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、８４７００であった。

実施例１０
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９６．３ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１７．０ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．４ｇの水溶液（水６．１ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸７．３ｇ、シトラコン酸アリル９．６ｇ及び水１６．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸０．７ｇ及び水４５．４ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、６７４００であった。

実施例１１
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９７．４ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１６．６ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．５ｇの水溶液（水６．８ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸１１．１ｇ、（３−メチル−３−ブテニル）イタコネート４．９ｇ及び水１５．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸０．８ｇ及び水４５．８ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、１２２２０００であった。

実施例１２
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９７．４ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１６．６ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．５ｇの水溶液（水６．８ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸１１．１ｇ、（３−メチル−３−ブテニル）イタコネート４．９ｇ及び水１５．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸１．４ｇ及び水４５．２ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、５８０００であった。

実施例１３
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９６．３ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１８．８ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．３ｇの水溶液（水４．５ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸７．２ｇ、アリル−ポリ（ｎ＝３５）エチレングリコールマレエート９．６ｇ及び水１６．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、メルカプトプロピオン酸０．４ｇ及び水４５．８ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、８６２００であった。

実施例１４
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９４．０ｇ、アクリル酸０．２ｇ及び水１８，４ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．３ｇの水溶液（水４．３ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸９．２ｇ、（３−メチル−３−ブテニル）−ポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールマレエート９．４ｇ及び水１８．６ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、メルカプトプロピオン酸０．５ｇ及び水４４．９ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、１１４５００であった。

実施例１５
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル９６．３ｇ、アクリル酸０．１ｇ及び水１８，８ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．３ｇの水溶液（水４．４ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸７．２ｇ、（３−メチル−３−ブテニル）−ポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールシトラコネート９．６ｇ及び水１６．９ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．１ｇ、メルカプトプロピオン酸０．２ｇ及び水４６．０ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、９５８００であった。

比較例３
重合器に、８０重量％のポリ（ｎ＝５０）エチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル１０３．５ｇ、アクリル酸０．２ｇ及び水２５．３ｇを仕込み、重合器中の空気を窒素ガスで置換しながら６０℃まで昇温した。その後、３０重量％過酸化水素０．４ｇの水溶液（水６．１ｇ）を重合器に加えた。アクリル酸１１．１ｇ及び水１１．１ｇからなるモノマー水溶液を３時間で、Ｌ−アスコルビン酸０．２ｇ、メルカプトプロピオン酸０．４ｇ及び水４８．３ｇからなる触媒水溶液を３．５時間で、それぞれ重合器に滴下した。
得られた混合液を、重合器内の温度を６０℃に維持したまま１時間熟成した。次に、このポリマー水溶液を室温まで冷却し、３０重量％のＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整した。得られたポリマーの重量平均分子量は、１０１２００であった。

「ミニスランプ」試験によるセメント性能試験
以下のように「ミニスランプ」試験を行い、ペーストフローを測定した。
まず、セメントと水との一定比率（ｗ／ｃ）を０．３とした。このｗ／ｃ比率で、広がりが２６±１ｃｍに達するのに必要なポリマーの添加量を測定した。概して、磁器製カセロールに入れた必要量の配合水に、ポリマーを添加した。ポリマー水溶液を用いる場合は、配合水量からポリマー水溶液に含まれる水の分量を差引いた。
次に、セメント３５０ｇを配合水に添加し、手で１分間かき混ぜた後、１分間かき混ぜずに放置した。その後、２分間強くかき混ぜ、すぐにガラス板上に置いたビカットコーン（高さ４０ｍｍ、上面直径７０ｍｍ、底面直径８０ｍｍ）にセメントペーストを注ぎ、コーンを鉛直に引き上げた。ペーストの広がりを２回測定した。２回目は１回目から９０°の位置で測定し、平均して広がり値を得た。結果を表１及び２に示す。

表１中、「共重合体添加量（ｗｔ％）」は、セメントに対する、各共重合体（各コポリマー）の固形分の量である。

表１より、本発明の共重合体を用いた実施例１と比較例１とを比較すると、セメントＡに添加した場合よりも、セメントＢに添加した場合に特に、フロー値に顕著な差が生じたことが分かる。また、本発明の共重合体を用いた実施例５と比較例２とについて、セメントＢに添加した場合のフロー値を比較すると、セメントＢに対する添加量は実施例５の方が少ないにも関わらず、フロー値は実施例５のほうが大きいことが分かる。
これらの結果から、本発明の共重合体は、セメントＡだけでなく、セメントＢ等の流動性が低いセメント（difficult cement）に対しても、極めて優れた分散性能を発揮することが確認された。

表２中、「ＰＣＥ添加量」は、セメントに対する、各共重合体の固形分の量である。

表２に基づいて、フローが２６±１ｃｍとなるＰＣＥ添加量を、本発明の共重合体を用いた実施例と比較例とで比較した。具体的には、実施例１〜４と比較例１、実施例５〜７と比較例２、実施例８〜１５と比較例３を比較した。その結果、セメントＢへの添加量全てがセメントＡ及びセメントＣへの添加量よりも著しく増加した。特に、比較例１及び２では、セメントＢを用いた場合、フローは目標値である２６±１ｃｍに達しなかった。
上記の結果より、本発明の共重合体は、セメントＢ等の流動性が低いセメント（difficult cement）に対して非常に優れた分散性能を発揮することが確認された。

以下の手順で別に小規模で試験を行い、比較例２の共重合体を用いて分散性能を比較し結果を確認した。
まず、セメントと水との一定比率（ｗ／ｃ）を０．３とした。参照セメントとして、分散が非常に容易なセメントＡ（ＣＥＭ Ｉ ４２．５ Ｒタイプ）を使用した。このｗ／ｃ比率で、広がりが１６±０．５ｃｍに達するのに必要な比較例２のポリマー添加量を測定した。概して、磁器製カセロールに入れた必要量の配合水に、ポリマーを添加した。ポリマー水溶液を用いる場合は、配合水量からポリマー水溶液に含まれる水の分量を差引いた。
次に、セメント７５ｇを配合水に添加し、手で１分間かき混ぜた後、１分間かき混ぜずに放置した。その後、２分間強くかき混ぜ、すぐにガラス板上に置いた真鍮製シリンダー（高さ５０ｍｍ、内径３０ｍｍ）にセメントペーストを注ぎ、シリンダーを鉛直に引き上げた。ペーストの広がりを２回測定した。２回目は１回目から９０°の位置で測定し、平均して広がり値を得た。他のすべてのセメントでもこのポリマー添加量で試験を行い、同じ方法で比較した。フロー値が低いと難分散性である。試験結果を表３に示す。
なお、セメントＤ、セメントＥ、セメントＦ及びセメントＧは、中国製であった。

セメントのＣ_３Ａ及びＣａＯ含有量測定−低流動性セメント
セメント中のＣａＯ含有量を、フランケ法により測定した。絶乾イソプロパノール２０ｍＬと絶乾アセト酢酸エチル５ｍＬの混合液に、セメント１．０００ｇを加えた。混合物を加熱還流下で１時間撹拌した。冷却後、混合物を濾過し、残留物を更に絶乾イソプロパノール５０ｍＬで洗った。次に、上記溶液にブロモチモールブルー２滴を加え、色が青から緑になるまで０．１Ｍ塩酸で滴定した。ＣａＯ量は使用した塩酸の体積から次のように計算できる；
ｎ（ＣａＯ）＝０．５ｎ（ＨＣｌ）
Ｃ_３Ａ含有量及び相の組成は、「リートベルト」の精密化法を用いて、定量Ｘ線回析（Ｑ−ＸＲＤ、機器：Ｂｒｕｋｅｒ ａｘｓ Ｄ８、ソフトウェア：Ｔｏｐａｓ ４．０）により求めた。「リートベルト」の精密化法は人為的入力で行われるため、Ｃ_３Ａ含有量の最終結果には±１％の誤差が生じる。結果を表４に示す。

Claims (6)

1. 不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｃ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体であって、
   該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１である。）で表される化合物であり、
   該不飽和架橋性単量体（ｃ）は、下記の（ｃ−ｉ）、（ｃ−ｉｉ）及び（ｃ−ｉｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする共重合体。
   （ｃ−ｉ）イタコン酸アリル。
   （ｃ−ｉｉ）シトラコン酸アリル。
   （ｃ−ｉｉｉ）イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール及びイソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）からなる群より選ばれる１つのアルコールと、の反応で得られるエステル化合物。
2. 不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）、及び、不飽和架橋性単量体（ｄ）を含む単量体成分を重合して得られる共重合体であって、
   該単量体の各使用割合は、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｄ）（単位：質量％）＝５０〜９８／１〜４９／１〜４９であり、かつ該単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）以外の共重合可能な単量体の含有量は、全単量体成分１００質量％に対し２０質量％以下であり、
   該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を表す（ここで、２種以上のオキシアルキレン基を有する場合は、ブロック状に導入されていてもランダム状に導入されていてもよい。）。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。ｘは、０〜２の整数を表す。ｙは、０又は１である。）で表される化合物であり、
   該不飽和架橋性単量体（ｄ）は、下記の（ｄ−ｉ）及び（ｄ−ｉｉ）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする共重合体。
   （ｄ−ｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、（ポリ）アルキレングリコールとの反応で得られる、少なくとも２つの不飽和二重結合を有するジ−、トリ−、テトラ−又はポリエステル化合物。
   （ｄ−ｉｉ）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの酸、又は、該酸の酸エステルと、（ポリ）アルキレングリコールビニルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アリルエーテル及び（ポリ）アルキレングリコール（３−メチル−３−ブテニル）エーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つのエーテル化合物と、の反応で得られるモノ−又はジエステル化合物。
3. 前記共重合体は、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含むセメントに添加されるものであって、該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超える、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
4. 前記共重合体の重量平均分子量は、２００００〜５００００００であることを特徴とする請求項２に記載の共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体を含有することを特徴とするセメント分散剤。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体と、セメントと、水とを含むセメント組成物であって、
   該セメントは、Ｃ_３Ａ成分及び酸化カルシウムを含み、かつ該セメント中のＣ_３Ａ成分と酸化カルシウムとの合計量が４重量％を超え、該セメント中の酸化カルシウムの含有量が０．２重量％を超えるものであることを特徴とするセメント組成物。