JP2009001683A - コンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体及び共重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアルキレングリコール鎖を有するコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体であって、上記ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量(Mw)が1万未満であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が1.5を超えるものであり、上記ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であるコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体である。
【選択図】なし
Description
以下に本発明を詳述する。
なお、このように繰り返し数が相対的に小さい領域では、当該数の少しの変化が共重合体(A)のセメント混和剤としての性能に大きく影響することになり、特に上記繰り返し数が10以下の領域では、当該数の1の相違は10%以上の相違ということになる。また、共重合体(A)は、後述するように重量平均分子量が1万未満と小さく主鎖部分が短いため、共重合体の主鎖部分と比較して、側鎖であるポリアルキレングリコール鎖が性能に与える影響が著しく大きい。
高分子量側にショルダーがあったり、ピークトップが複数ある共重合体(A)は、例えば重合工程において途中で単量体量、連鎖移動剤量、その他の条件を変更することにより、得ることができる。このような共重合体は、分子量等の上記諸条件を満たす共重合体(A)と、分子量の異なる共重合体(AA)の混合物とみなすことができるため、分子量は別々に算出する。共重合体(AA)が所定の条件を満たす場合、これを後述する共重合体(B)とみなすこともできる(以下、共重合体(AB)と表すことがある。)。
GPCクロマトグラムにおいて、Mp(ピークトップ分子量)よりも低分子量側のクロマトグラム曲線は、2量体、3量体等に由来するピークを持つことが多い。これは、分離条件によるものであり、分子量分布の均一性の判断に用いるべきではない。
上記共重合体(A)の分子量分析では、残存モノマー及びモノマー由来の化合物は、定義上ポリマーに含まれず、性能に影響が少ないので除外するものとする。ダイマー、トリマー等のオリゴマーについては、ポリマーに含めるものとする。また、モノマーや原料由来の不純物ピークが検出されるときは、できるだけ除外するものとする。
<GPC測定条件>
使用カラム:東ソー社製、TSK guard column SWXL+TSKgel G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL;
溶離液:水10999g、アセトニトリル6001gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物115.6gを溶解し、更に酢酸でpH6.0に調整した溶液を使用する;
サンプル打ち込み量:100μL;
流速:0.8mL/min;
カラム温度:40℃;
検出器:日本ウォーターズ社製、2414 示差屈折検出器;
解析ソフト:日本ウォーターズ社製、Empower Software+GPCオプション;
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)272500、219300、107000、50000、24000、12600、7100、4250、1470];
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成する;
重合体水溶液を上記溶離液で重合体濃度が0.5質量%となるように溶解させたものをサンプルとする。
<分子量の解析>
得られたRIクロマトグラムにおいて、ポリマー溶出直前・溶出直後のベースラインにおいて平らに安定している部分を直線で結び、ポリマーを検出・解析する。ただし、モノマー、モノマー由来の不純物等がポリマーピークに一部重なって測定された場合、それらとポリマーの重なり部分の最凹部において垂直分割してポリマー部とモノマー部とを分離し、ポリマー部のみの分子量・分子量分布を測定する。ポリマー部とそれ以外が完全に重なり分離できない場合はまとめて計算する。
ここで、「主として」とは、例えば、ポリアルキレングリコール鎖を構成する全オキシアルキレン基(アルキレングリコール単位)100モル%中のオキシエチレン基をモル%で表すとき、50〜100モル%となるものであることが好ましい。50モル%未満であると、オキシアルキレン基の親水性が充分とはならず、セメント粒子の分散性能を充分に付与することができないおそれがある。より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは90モル%以上である。
上記炭素数3以上のオキシアルキレン基としては、製造の容易さの観点から、プロピレンオキシド基及びブチレンオキシド基が好ましく、中でも、プロピレンオキシド基がより好適である。
上記n1としてはまた、上述したように、セメント組成物の流動性、保持性及び作業性のバランスの観点から、8以上であることが適当であり、好ましくは9以上、より好ましくは10以上である。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよい。また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、(アルコキシ)ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートが好適である。
上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数1〜30の脂肪族アルコール類;シクロヘキサノール等の炭素数3〜30の脂環族アルコール類;(メタ)アリルアルコール、3−ブテン−1−オール、3−メチル−3−ブテン−1−オール等の炭素数3〜30の不飽和アルコール類等が挙げられる。
メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、メトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、エトキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、プロポキシ{ポリエチレングリコール(ポリ)プロピレングリコール(ポリ)ブチレングリコール}モノ(メタ)アクリレート、
このような単量体(c)の含有量としては、共重合体(A)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、30質量%以下であることが好適である。より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数23〜30のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数23〜30のアミンとのハーフアミド、ジアミド類;上記アルコールやアミンに炭素原子数2〜18のアルキレンオキシドを1〜500モル付加させたアルキル(ポリ)アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類;上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数5〜18のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類;マレアミン酸と炭素原子数5〜18のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数2〜500のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類;
上記製造方法としては、例えば、上記不飽和単量体組成物と重合開始剤とを用いて、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行うことができる。
溶液重合は、回分式でも連続式でも又はそれらの組み合わせでも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、例えば、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサン等の芳香族又は脂肪族炭化水素;酢酸エチル等のエステル化合物;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
更に水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
(1)溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。その際、窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
(2)溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
(3)容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
(4)溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
(5)配管の途中に静止型混合機(スタティックミキサー)を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
その一方で、共重合反応をpH7以上で行うと、重合率が低下すると同時に、共重合性が充分とはならず、共重合体(A)の分散性能を優れたものとすることができないおそれがある。そのため、共重合反応においては、酸性から中性(より好ましくはpH6未満、より好ましくはpH5.5未満、更に好ましくはpH5未満)のpH領域で共重合反応を行うことが好適である。このように重合系が酸性から中性となる好ましい重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビス−2−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物等の水溶性アゾ開始剤、過酸化水素、過酸化水素と有機系還元剤との組み合わせ等を用いることが好ましい。
pHの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩;アンモニア;有機アミン;等のアルカリ性物質を用いて行うことができる。また、pHを下げる場合、特に重合の際にpHの調整が必要な場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、(アルキル)ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてpHの調整を行うことができ、これら酸性物質の中では、pH緩衝作用がある点等からリン酸や少量の添加でpHを下げることができる硫酸が好ましい。また、反応終了後、必要に応じて濃度調整を行うこともできる。
製造工程中、重合温度の変化は±10℃が好ましく、±5℃がより好ましい。ただし、重合反応開始直後は、単量体や開始剤の添加により温度が一時的に変化しやすいため、この限りでない。
製造工程中、開始剤は反応系内に一定速度で添加することが好ましい。過酸化水素等のように比較的熱安定性の高い開始剤をレドックス系で用いる場合は、開始剤と還元剤を反応系内に一定速度で添加する方法でもよく、開始剤は反応系内に一括で仕込み、還元剤を一定速度で添加する方法でもよい。
製造工程中、連鎖移動剤は用いないか、又は、反応系内に一定速度で添加することが好ましい。
製造法としては、製造中の濃度変化を抑制する観点から、回分法や管型連続法よりも、半回分法や撹拌槽式連続法が主体であることが好ましい。
以上の条件については、重合反応がほぼ終了した後の熟成工程においては、分子量分布に与える影響が小さいため、この限りでない。
このように共重合体(A)と、共重合体(A)とは異なる共重合体(B)との2種以上のポリカルボン酸系共重合体を含むことにより、コンクリート混和剤として使用する場合に、該コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系共重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、セメント組成物に求められる充分な流動性、保持性及び作業性といった諸性能を更にバランスよく発揮することが可能となる。
このような共重合体(B)としては、不飽和カルボン酸系単量体と、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体とを必須とする不飽和単量体組成物を共重合して得られるものであることが好ましい。なお、これら単量体成分は、それぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
このような単量体(c2)の含有量としては、共重合体(B)を製造するのに使用される全ての単量体成分(不飽和単量体組成物)100質量%に対して、30質量%以下であることが好適である。より好ましくは25質量%以下であり、更に好ましくは20質量%以下である。
An値=A値×100×n
(式中、A値とは、ポリカルボン酸系共重合体(B)の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量100質量%に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合(質量%)を表す。nとは、ポリカルボン酸系共重合体(B)が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、An値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。)で表されるAn値が230以上となるものであることが好適である。
このようなAn値の条件を満たす重合体として、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(n=10)363.5重量部と、メタクリル酸(Mw86.09)96.5重量部との共重合体が一例として挙げられるが、この場合、メタクリル酸をナトリウム塩にしたと仮定すると、メタクリル酸ナトリウム塩(Mw108.07)は121.1重量部に相当し、A値は、121.1/(363.5+121.1)=25%となる。よって、An値=25%×100×10=250となる。
なお、上記共重合体(B)の製造方法としては、上記共重合体(A)と同様にして行うことができる。また、上記共重合体(A)に関して上述したように、共重合体(B)の製造方法においてもまた、重合反応の条件を変えることによって2種以上の共重合体の混合物としたり、2種以上の共重合体を混合することによってブレンド混合物としたりすることができるが、そのような場合であっても、共重合体の混合物の重量平均分子量を測定したり、ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコール単位の繰り返し数等を測定又は計算すれば上記のように特定される場合も、本発明の上記共重合体(B)に該当すると評価することができるものとする。
このようなコンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができ、セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含むものが好適である。すなわち、上記共重合体(A)又は共重合体組成物を含むコンクリート混和剤と、セメントと、水とを含むセメント組成物もまた、本発明の好適な実施形態の1つである。
なお、セメント添加剤の添加割合としては、上記共重合体(A)の固形分100重量部に対し、0.0001〜10重量部とすることが好適である。
(3)遅延剤:グルコン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩;グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース;ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム;リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フェノール;グリセリン等の多価アルコール;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(5)鉱油系消泡剤:燈油、流動パラフィン等。
(6)油脂系消泡剤:動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(7)脂肪酸系消泡剤:オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
(8)脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(11)アミド系消泡剤:アクリレートポリアミン等。
(12)リン酸エステル系消泡剤:リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
(13)金属石鹸系消泡剤:アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
(14)シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン(ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン)、フルオロシリコーン油等。
(15)AE剤:樹脂石鹸、飽和又は不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS(アルキルベンゼンスルホン酸)、LAS(直鎖アルキルベンゼンスルホン酸)、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニル)エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
(17)防水剤:脂肪酸(塩)、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
(18)防錆剤:亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
(19)ひび割れ低減剤:ポリオキシアルキルエーテル類;2−メチル−2,4−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
(20)膨張材:エトリンガイト系、石炭系等。
下記の製造例等で得られた重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びピークトップ分子量(Mp)は、上述した測定条件により測定し、また、An値も上述したようにして算出した。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水204.8重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸15.3重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.8重量部及び水71.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.5重量部及び水73.5gの混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は5500、Mw/Mnは1.55であった。なお、この共重合体を「共重合体(A1)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水213.3重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸7.6重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液4.1重量部及び水70.9重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.6重量部及び水73.4の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は8200、Mw/Mnは1.67であった。なお、この共重合体を「共重合体(A2)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水350.0重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、(H−(OC2H4)3−(OC3H6)−(OC2H4)6−OCH3のメタクリル酸エステル373.6重量部、メタクリル酸74.4重量部、水112.1重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸9.09重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.5重量部及び水31.5重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.3重量部及び水29.0の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は7500、Mw/Mnは1.65であった。なお、この共重合体を「共重合体(A3)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水293.7重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸6.8重量部の混合溶液(1)を4時間で、過硫酸アンモニウム4.6重量部及び水70.4重量部の混合溶液(2)を5時間で100℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は18000、Mw/Mnは2.05であった。なお、この共重合体を「共重合体(B1)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水2373重量部、不飽和ポリアルキレングリコール単量体として、3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド付加体(平均付加モル数50)4800重量部、及び、アクリル酸8.7重量部を仕込み、58℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、30%過酸化水素21.5重量部及び水460重量部の混合溶液(1)を反応容器に追加し、アクリル酸640.4重量部を3時間で滴下し、L−アスコルビン酸9.8重量部、2−メルカプトプロピオン酸25.3重量部及び水1310重量部の混合溶液(2)を3.5時間で58℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を58℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを6.5に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は35000、Mw/Mnは2.04であった。なお、この共重合体を「共重合体(B2)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に水283.4重量部を仕込み、100℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水126.9重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸15.3重量部の混合溶液(1)を4時間で、過硫酸アンモニウム5.6重量部及び水69.4重量部の混合溶液(2)を5時間で100℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を100℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は5800、Mw/Mnは1.42であった。なお、この共重合体を「共重合体(CA1)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水201.8重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数6)363.5重量部、メタクリル酸96.5重量部、水123.5重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸6.7重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液4.8重量部及び水70.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.9重量部及び水73.1の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は8500、Mw/Mnは1.67であった。なお、この共重合体を「共重合体(CA2)」とする。
温度計、攪拌装置、還流装置及び滴下装置を備えた反応容器に、水212.6重量部を仕込み、70℃に昇温し、200ml/minの窒素で1時間窒素置換した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)373.6重量部、メタクリル酸86.4重量部、水126.9重量部、及び、2−メルカプトプロピオン酸7.2重量部の混合溶液(1)を4時間で、30%過酸化水素水溶液3.8重量部及び水71.2重量部の混合溶液(2)、L−アスコルビン酸1.5重量部及び水73.5の混合溶液(3)を各々5時間で70℃に保たれた反応容器に、連続滴下した。更に、温度を70℃で1時間維持し共重合体溶液を得た。溶液温度を30℃としたところで、30%NaOH水溶液を滴下し、溶液pHを7に調整した。得られた共重合体の重量平均分子量は12000、Mw/Mnは1.80であった。なお、この共重合体を「共重合体(CA3)」とする。
なお、表中の記号等は以下のとおりである。
PGM10E:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数10)
PGM6E:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(平均付加モル数6)
EPE613E:(H−(OC2H4)3−(OC3H6)−(OC2H4)6−OCH3のメタクリル酸エステル
IPN50:3−メチル−3−ブテン−1−オールのエチレンオキシド付加体(平均付加モル数50)
SMAA:メタクリル酸ナトリウム
SAA:アクリル酸ナトリウム
製造例及び比較製造例で得た共重合体を下記に示す配合で混合し、コンクリート混和剤として、混練直後及び経時のスランプフロー値、並びに、コンクリートの状態を評価した。結果を表2に示す。なお、コンクリート試験条件・方法は以下のとおりである。
1、コンクリート配合
水:172kg/m3
セメント(太平洋セメント社製普通ポルトランドセメント):573.3kg/m3
粗骨材(青梅産破石):861.5kg/m3
細骨材(大井川系川砂と千葉君津産砂との混合物、混合比は大井川:君津=80/20):739.4kg/m3
消泡剤であるマイクロエアMA404(ポゾリス物産社製)をセメント質量に対して0.02%、及び、AE剤であるマイクロエアMA202(ポゾリス物産社製)をセメントに対して0.003%を配合した。なお、セメント質量に対するコンクリート混和剤の配合量は、混和剤の固形分で計算し、表中に「%(質量%)」表示で示した。
上記配合で、50L二軸強制練りミキサーにセメント及び細骨材を投入して10秒空練りを行い、次いで、コンクリート混和剤、消泡剤及びAE剤を配合した水を加えて90秒間混練を行った後、粗骨材を投入して更に90秒間混練し、コンクリートを作成した。
(1)スランプフロー値
得られたコンクリートのスランプフロー値(単位:cm)の測定は、日本工業規格(JIS A 1101、1128、6204(2005年))に準拠して行った。なお、表2中の「0−60」とは、混練後60分後のスランプフロー値から、混練直後(0分)のスランプフロー値を引いて得られる差である。
(2)コンクリートの状態
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返したときにコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものは、コンクリートの状態が悪く、コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど、良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎:練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○:練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も見られる。
×:練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
すなわち、本発明の共重合体(A)と共重合体(B)の特に好適な形態の共重合体とを併用した実施例1〜3では、流動性、保持性及び作業性(粘性の良さ)のいずれにおいても好適な結果が得られたことが示されているが、本発明の共重合体(A1〜3)に代えて、Mw/Mn=1.42である共重合体(CA1)を使用した比較例1では、添加量は実施例1〜3とほぼ同量であるにも関わらず、保持性及び粘性の点で実施例1〜3よりも劣る結果となっている。また、本発明の共重合体(A1〜3)に代えて、ポリアルキレングリコール鎖におけるアルキレングリコール単位の平均繰り返し数=6である共重合体(CA2)を使用した比較例2においては、保持性及び粘性の点で良好な結果となってはいるものの、その添加量は実施例1〜3に比較して遥かに多いものとなっており、減水性に劣ることが分かる。そして、添加量を実施例1〜3とほぼ同量とした比較例3では、混練直後の流動性が著しく低くなったことが示されている。また、本発明の共重合体(A1〜3)に代えて、重量平均分子量=12000である共重合体(CA3)を使用した比較例4では、保持性が格段に劣る結果となっており、更に状態面でも良好な結果が得られなかったことが分かる。
また実施例1〜3で使用した共重合体(B1)とは構造が異なる共重合体(B2)を使用して実施した実施例4と、該実施例4において共重合体(A1)に代えてMw/Mn=1.42である共重合体(CA1)を使用して実施した比較例5とを比較すると、比較例5では、保持性及び粘性のいずれの点でも良好な結果が得られなかったことが分かる。
Claims (6)
- ポリアルキレングリコール鎖を有するコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体であって、
該ポリカルボン酸系共重合体は、重量平均分子量(Mw)が1万未満であり、かつ重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が1.5を超えるものであり、
該ポリアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール単位の平均繰り返し数が8以上であることを特徴とするコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体。 - 前記コンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体は、下記一般式(1);
- 請求項1又は2に記載のコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体(A)と、これとは異なるポリカルボン酸系共重合体(B)とを含むことを特徴とするコンクリート混和剤用共重合体組成物。
- 前記ポリカルボン酸系共重合体(B)は、下記一般式(3);
- 前記ポリカルボン酸系共重合体(B)は、重量平均分子量(Mw)が1万以上であり、かつ下記式;
An値=A値×100×n
(式中、A値とは、ポリカルボン酸系共重合体(B)の製造時において、仕込み単量体中のカルボン酸基を全てナトリウム塩にした場合における、全単量体成分の総質量100質量%に対するカルボン酸ナトリウム塩基含有単量体の質量割合(質量%)を表す。nとは、ポリカルボン酸系共重合体(B)が有するポリアルキレングリコール鎖の平均アルキレングリコール単位繰り返し数を表す。なお、An値は、小数点以下を四捨五入して、整数に丸めるものとする。)で表されるAn値が230以上となるものであることを特徴とする請求項3又は4に記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物。 - 請求項1若しくは2に記載のコンクリート混和剤用ポリカルボン酸系共重合体、又は、請求項3〜5のいずれかに記載のコンクリート混和剤用共重合体組成物を含んでなることを特徴とするコンクリート混和剤。
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