JP2018035351A - メタクリル酸またはその無水物の小粒径テロマー - Google Patents

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Abstract

【課題】高流動化剤、レオロジー改質剤およびコロイド安定剤として用いられる櫛型ポリマーを作るための、より反応性の高いポリカルボン酸のポリマー前駆体を固体または乾燥状態で提供すること。【解決手段】ヘテロ原子含有化合物の存在下で1つまたは複数のメタクリル酸のモノマー混合物を水溶液添加重合する工程、その結果生じるコポリマーを120〜230℃の温度で乾燥させる工程、ならびにその粒径を小さくして、(コ)テロマー粒子または凝集体を作る工程を含み、さらに、(コ)テロマー粒子または凝集体を、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させること。【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリル酸およびその無水物の小粒径テロマーからなる櫛型ポリマーに関する。より詳細には、メタクリル酸およびメタクリル酸無水物のテロマーおよびコテロマー、ならびにそれらから櫛型ポリマーを作る方法に関する。
セメント混和剤用の改良型高減水性高流動化剤は、ポリ(メタクリル酸)(pMAA)のアルキルキャップドポリ(エチレングリコール)エステルを含む。これらは主に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸(MAA)の共重合によって、または、メチルキャップドポリグリコール、すなわちCarbowax(登録商標)(The Dow Chemical Co.、ミシガン州ミッドランド)、pMAAのエステル化により製造されている。そのようなポリマーおよびコポリマーは、従来、硫黄を含む連鎖移動重合または高濃度の開始剤(>>>0.1%)を用いて調製し、分子量が15,000ダルトンより小さいポリマーを得る。しかしながら、そのようなポリマーは熱的に安定しておらず、加工の柔軟性に大いに限界があり、それらからそれほど容易に高流動化剤を作ることができない。
高流動化剤は、pMAAなどの現在入手可能なポリカルボン酸溶液のポリマー前駆体のアルキルもしくはメチルキャップドポリグリコールのエステル化またはアミノポリグリコールのアミド化によって製造することもできる。そのような方法では、多くの場合、Shawlによる米国特許第5670578号明細書およびKronerによる米国特許第6846882号明細書に記載されているように、ポリ酸を反応させる前に、溶媒を用いた蒸留、真空除去、または不活性ガス注入により全水分が除去される。
Coatex S.A.S.のMoroらによる米国特許出願公開第2009/0182061号明細書は、酸触媒の存在下で、ポリオキシアルキル化側基を、噴霧乾燥させた(メタ)アクリルカルボキシル基含有ポリマーにグラフトする工程を開示している。この工程は、溶媒の非存在下で迅速に低コストで処理が可能だとされている。(メタ)アクリルポリマーは、霧化により乾燥機で噴霧乾燥する。しかしながら、Moroらにおける(pMAA)ポリマーおよびコポリマーを作る方法は、ポリオキシアルキ側鎖を形成する反応物の分解によって引き起こされる二次反応によるエステル化またはアミド化のために、収率が低い。そのような処理の収率ゆえに、この方法は実用上好ましくない。
本発明者らは、使用前に水分を除去せずに済むように、例えば高流動化剤、レオロジー改質剤およびコロイド安定剤として用いられる櫛型ポリマーを作るための、より反応性の高いポリカルボン酸のポリマー前駆体を固体または乾燥状態で提供するという課題を解決しようと務めている。
本発明によるポリカルボン酸櫛型ポリマー前駆体は、ヘテロ原子を含み、かつさらに、平均粒径が2μm〜1mm、または最大700μm、または、好ましくは5μm以上、または、好ましくは10μm以上、より好ましくは最大500μm、具体的には、最大175μmである、メタクリル酸および/またはその無水物の1つまたは複数の(コ)テロマーの粒子または凝集体を含む。好ましくは、櫛型ポリマー前駆体は、1つまたは複数のカルボン酸無水物基を含有するテロマーおよびコテロマーである。
好ましくは、櫛型ポリマーの反応収率を高めるために、(コ)テロマー粒子または凝集体は、酸化リン含有またはスルホン酸末端基含有メタクリル酸および/またはその無水物のテロマーおよびコテロマーである。
したがって、本発明は、重量平均分子量(Mw)が、500〜100,000、または、好ましくは1,000以上、または、好ましくは50,000以下、または、より好ましくは2,000〜20,000以下、よりいっそう好ましくは2,500〜10,000であるメタクリル酸および/またはその無水物のヘテロ原子含有(コ)テロマーを提供する。本発明の(コ)テロマーは、(コ)テロマーを作るために用いられる反応物の総重量に基づいて、20〜98重量%、好ましくは、40重量%以上、または、好ましくは60重量%以上の、メタクリル酸、その無水物および/またはその塩の基を有する重合単位の(i)の重合残基を含む。好ましくは、そのような(コ)テロマーは、リンを含有またはスルホン酸末端基を含有する。(コ)テロマーを乾燥させると、(コ)テロマー中のメタクリル酸無水物基の割合が増えることになる。
本発明の(コ)テロマーは、(コ)テロマーを作るために用いられるメタクリル酸およびその無水物モノマーの総重量に基づいて、1〜100重量%のメタクリル酸無水物の反復単位を含むことができる。
好ましくは、本発明の(コ)テロマーは、フーリエ変換赤外(FTIR)分光法により測定されるように、酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも10重量%、好ましくは20重量%以上、または、より好ましくは30重量%以上、または、最大70重量%、または、より好ましくは最大50重量%のメタクリル酸無水物基を含む。
本発明の別の態様では、(コ)テロマーから櫛型ポリマーを作る方法は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、RAFT(可逆的付加開裂連鎖移動重合)触媒、アルキルメルカプタンもしくは酸化アルキルメルカプタンなどのメルカプタン、亜リン酸塩、および、例えば連鎖移動剤である次亜リン酸塩含有化合物から選択される、ヘテロ原子含有化合物の存在下で、1つまたは複数のメタクリル酸またはその塩のモノマー混合物を水溶液重合させる工程、その結果生じるコポリマーを乾燥させる工程、ならびに、その粒径を小さくする工程を含む。別法として、水溶液重合する工程は、水溶性アゾ開始剤の存在下で行うことができる。
本発明の乾燥工程は、噴霧乾燥または押出成形を含むことができる。
本発明の(コ)テロマーの粒径縮小は、粉砕、製粉もしくは粉末状化、破砕、または凍結粉砕を含む、当技術分野で既知の任意の方法を含むことができる。
本発明の別の態様では、櫛型ポリマーを作る方法は、本発明の乾燥メタクリル酸および/またはその無水物の(コ)テロマー粒子または凝集体を、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを作る工程を含む。そのような反応は、バッチ反応器で行うことができる。好ましくは、櫛型ポリマーを形成するそのような反応は、連続反応器、例えば押出成形機、連続攪拌槽型反応器などで、または交換カラムで、または固相コンビナトリアル合成によって行うことができる。
(コ)テロマーから櫛型ポリマーを形成するとき、反応は無酸素状態もしくは酸素不足の状態で、好ましくは不活性雰囲気中で、または、より好ましくは、不活性雰囲気(窒素および/またはアルゴン)中で、+1のリン、例えば次亜リン酸ナトリウム、または、炭素数3〜9のアルキル基を含有する芳香族アミン、例えばIrganox(登録商標)5057(Ciba−Geigy、スイス、バーゼル)もしくはフェノチアジン(CAS92−84−2)などの存在下で行われる。
好ましくは、本発明の(コ)テロマーは、平均して少なくとも1つのヘテロ原子、例えば硫黄原子、窒素原子またはリン原子を含有し、このヘテロ原子が、NMRで決定されるように、必要に応じて、末端として、またはポリマー鎖内で、(コ)テロマー骨格の炭素原子と結合している。ポリマー骨格中の少なくとも1つのヘテロ原子は、ホスフィン酸塩として2つの炭素原子と結合すること、または、直接もしくは酸素を介して、1つの炭素原子と結合する末端として存在する亜硝酸塩、スルホン酸塩もしくは硫酸塩として1つの炭素原子と結合することができる。
本発明のメタクリル酸および/またはその無水物の(コ)テロマーは、非酸性基含有モノマー、例えばC〜C18アルキル(メタ)アクリレートおよびスチレンのようなビニルモノマーなどを添加して作ってもよい。
本発明による(コ)テロマーは、テロマーを作るために用いられる反応物(すなわち、モノマーおよびヘテロ原子含有化合物)の総重量に基づいて、2〜20重量%、または、好ましくは4重量%以上、または、好ましくは15重量%以下のヘテロ原子含有化合物を含み、このヘテロ原子含有化合物は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、次亜リン酸塩および亜リン酸塩含有化合物から選択される官能基を有していてよい。その他の適切なヘテロ原子化合物は、当技術分野で既知のRAFT化合物を含有していてよい。さらに他の制御されたフリーラジカル重合(CRP)法および適切なヘテロ原子含有化合物は、Aust. J. Chem. Vol. 55,367−379(2002)に記載されているものを含有してよい。(コ)テロマーは、例えば、ホスホン酸化合物、例えばホスホン酸もしくはその無機塩類など、またはアンモニウム、例えばアルカリ(土類)金属塩、C〜C亜リン酸ジアルキルまたは亜リン酸トリアルキルまたは亜リン酸フェニルまたは亜リン酸ジフェニル;オルト亜リン酸もしくはその塩、または、次亜リン酸化合物もしくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを含有することができる。
(コ)テロマーは、メタクリル酸のホモテロマーであってよく、すなわち、メタクリル酸およびヘテロ原子含有化合物で作られていてよい。また、メタクリル酸および/またはその無水物のヘテロ原子含有コテロマーは、C〜C18アクリル酸アルキルおよびスチレンまたはアクリル酸のようなビニルモノマーなどのモノマーを添加して作ることができる。
本発明のポリマー組成物は、メタクリル酸もしくはその無水物の(コ)テロマーの粉末、ペレット、小球もしくは顆粒、または、好ましくは固形分を50重量%以上、もしくは、より好ましくは70重量%以上含む油、例えば植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステルおよびアルコールなどの非水性担体のその懸濁液を含むことができる。
本発明は、メタクリル酸および/またはその無水物の(コ)テロマーを作る方法を含む。酸化リンテロマーを作るには、この方法は、メタクリル酸の1つまたは複数の(コ)テロマーを、120〜230℃、好ましくは140℃以上、または、好ましくは220℃以下の温度で乾燥させる工程を含む。酸化リンテロマー以外の(コ)テロマーを作るには、この方法は、メタクリル酸の1つまたは複数の(コ)テロマーを、180〜230℃、好ましくは200℃以上、または、好ましくは220℃以下の温度で乾燥させる工程を含む。乾燥工程は、押出成形機、ニーダーまたはニーダー反応器、流動層乾燥機、ドラム乾燥機、蒸発器、加熱ミキサー、および噴霧乾燥に続く前述のいずれかで行うことができる。
本明細書で使用される用語「酸性重合単位」は、カルボン酸無水物、カルボン酸およびその塩を指す。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、単一テロマー鎖に沿った隣接する酸性重合単位から、単一テロマー鎖に沿った末端の酸性重合単位の酸性官能基から、または、分離したテロマー鎖の酸性官能基から形成することができる。
本明細書で使用される用語「酸化リン」は、酸化状態が+3または+1であるリンの任意の酸化物を指す。
本明細書で使用される用語「平均粒径」は、レーザー回折式粒径分析器で測定した平均粒径を指す。
本明細書で使用される用語「モノマーの総重量に基づいて」は、例えばメタクリル酸およびビニルモノマーなどの添加モノマーの総重量を指す。
本明細書で使用される用語、ポリマーの「反応物の総重量」は、任意のヘテロ原子含有化合物を含む、ポリマーを作るために使用されるモノマー混合物の総固体重量を指す。
本明細書で使用される用語「フーリエ変換赤外(FTIR)分光法」は、ThermoNicolet(登録商標)6700 FTIR(Thermo Fisher Scientific、マサチューセッツ州ウォルサム)分光計と、温度可変Specac Golden Gate(登録商標)ダイヤモンド減衰全反射(ATR)装置(Specac Inc(USA)、ロードアイランド州クランストン)を用いて、データ収集パラメーターの分解能4cm−1、16スキャン、Happ−Genzelアポダイゼーションおよびゼロ充填で、スペクトルを測定することを意味する。ATR装置は、所望の温度に予熱し、その後、約6000ダルトンの次亜リン酸メタクリル酸テロマーの水溶液の薄膜を、ATR結晶上に形成した。スペクトルは連続的かつ経時的に測定した。
本明細書で使用される用語「分子量」または「Mw」は、アイソクラティックポンプ、真空脱気装置、可変注入オートサンプラーおよびカラムヒーターを装備したAgilent 1100 HPLCシステム(Agilent Technologies、カリフォルニア州サンタクララ)を使用して水性ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量を指す。屈折率検出器は、Agilent 1100 HPLC G1362Aであった。重量平均分子量を図表で示すのに使用したソフトウェアは、Agilent ChemStationのバージョンB.04.02と、Agilent GPCアドオンバージョンB.01.01であった。カラムセットは、TOSOH Bioscience TSKgel G2500PWxl7.8mm ID×30cm、7μmカラム(型番08020)(TOSOH Bioscience USA、カリフォルニア州サウスサンフランシスコ)およびTOSOH Bioscience TSKgel GMPWxl7.8mm ID×30cm、13μmカラム(型番08025)であった。MilliQ HPLC用水に20mMリン酸緩衝液を添加したもの(pH約7.0)を移動相として使用した。流量は1.0mL/分であった。標準注入量は20μLであった。システムは、ポリ(アクリル酸)、のMp216〜Mp1,100,000Na塩、American Polymer Standards(オハイオ州メンター)のMp900〜Mp1,100,000スタンダードを使用して校正した。
本明細書で使用される用語「(コ)テロマー」は、ホモテロマーとコテロマーの両方を指し、ホモテロマーは、連鎖移動剤または開始剤として分子量を制御するために作用する、1つのメタクリル酸モノマーおよび1つまたは複数のヘテロ原子含有化合物である。
本明細書で使用される用語「重量%」は、重量パーセントを表す。
本明細書で使用される用語「31−P NMR」は、ポリマーまたはテロマー分析物の水溶液0.4〜0.5gを、固形分40〜45%でDO(Aldrich Chemical Company、ミズーリ州セントルイス)0.5gに添加して混合し、続いてポリマー溶液を17.8cm(7インチ)、500MHz NMR管に入れ、Bruker 500MHz多核NMR(Bruker、マサチューセッツ州ビレリカ)を使用し、完全にデカップルして、12000取得、掃引幅14705Hz、パルス遅延時間2秒で分析して調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。
本明細書で使用される用語「NMR」は、固形分40〜45%でポリマーまたはテロマー分析物の水溶液の0.4〜0.5gをDO(Aldrich Chemical Company、ミズーリ州セントルイス)0.5gに添加して混合し、続いてポリマー溶液を17.8cm(7インチ)、500MHz NMR管に入れ、Bruker 500MHz多核NMR(Bruker、マサチューセッツ州ビレリカ)を使用し、完全にデカップルして、12000取得、掃引幅14705Hz、パルス遅延時間2秒で分析することにより調製したポリマーまたはテロマー試料の分析を意味する。
列挙した範囲はすべて包括的かつ統合可能である。例えば、開示された120〜230℃、好ましくは140℃以上、または、好ましくは220℃以下という温度は、120〜140℃、120〜220℃、140〜220℃、140〜230℃、120〜230℃、および220〜230℃を含むと考えられる。
別段の指示がない限り、温度および圧力の単位はすべて、室温および標準圧力である。
丸括弧を含む語句はすべて、丸括弧内の内容を含む語句または含まない語句のいずれか、または両方を示す。例えば、「(コ)テロマー」という語句は、テロマーおよびコテロマーを選択的に含む。
本発明者らは、メタクリル酸および/またはその無水物、特にその無水物を乾燥させた(コ)テロマー、例えば酸化リン(コ)テロマーが、主にメタクリル酸および/またはその無水物以外の酸または無水物から作られた(コ)テロマーよりもはるかに速くより効率的にポリオールアミンまたはポリオールエーテルと反応することを見いだした。そのようなテロマーは、櫛型ポリマーを形成するために触媒や安定剤を必要としない。さらに、メタクリル酸および/またはその無水物ならびにアルキルポリエチレングリコールの(コ)テロマーから櫛型ポリマーを形成する際、テロマーの粒径が、効率性において重要な役割を果たす。出発物質が5.9μmから215.2μmになると、同一反応条件下でのエステル化収率に少なくとも25%の減少が見られる。したがって、本発明の(コ)テロマーは、櫛型ポリマーを作るための修飾にとって、特に魅力的な前駆体となる。というのも、乾燥品として出荷することができ、厳しい条件下、例えば高熱下で迅速に加工することができるからである。本発明の(コ)テロマーは、驚くことに常温保存が可能である。
加えて、小粒径(コ)テロマーは、ポリオール、アミノポリオール、複合および単純両方の第一級および第二級アルコールおよびアミンとの反応性を示す。そのような反応性により、本発明の(コ)テロマーは、無数のセメント混和剤製品、高分子界面活性剤および洗剤ビルダーの調製のための極めて多用途の中間体となり;また、そのような反応性により、本発明の(コ)テロマーは、さまざまな架橋剤を含む熱硬化性バインダー、および有機増量剤、例えばデキストロースとして;さらに、色素分散剤としても有用となる。
本発明の小粒径(コ)テロマーは、ポリマー骨格中に平均して少なくとも1つのヘテロ原子を含有し、このヘテロ原子が、NMRによって決定されるように、ポリマー骨格中で1つの炭素原子と結合している。ポリマー骨格中の少なくとも1つのヘテロ原子は、炭素鎖に沿ったジアルキルホスフィン酸塩またはスルホン酸塩として、2つの炭素原子と結合することができる。そのようなポリマーの構造の例は、Fiarmanらによる米国特許第5,294,686号明細書に記載されている。本発明の他の小粒径(コ)テロマーは、ポリマー骨格に結合した、平均して少なくとも1つの硫黄原子または窒素原子を含有し、この原子は、ビニルポリマー骨格置換基を有するアゾ開始剤の分解により、末端基として、例えばアルキルメルカプタンスルホン酸塩もしくは硫酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩または炭素フラグメントとして、炭素原子と結合している。
本発明による小粒径(コ)テロマーは、ヘテロ原子含有化合物および開始剤化合物の存在下での従来の水溶液付加重合法による(メタ)アクリル酸(MAA)の連鎖移動重合により、ならびに、120℃以上、および、最大230℃、または、140℃以上、好ましくは180℃以上、および、好ましくは220℃以下の温度でそれらを脱水する乾燥工程により調製することができる。加熱時間は、高温であるほど短く、粒径の縮小に応じて、一般に、5分〜8時間、好ましくは10分以上、または、好ましくは2時間以下、より好ましくは15〜30分の範囲であってよい。
付加重合は、開始剤、例えば過硫酸塩、またはWako Chemicals,Inc.(バージニア州リッチモンド)から入手できるようなビスアゾ化合物などの存在下で、従来の水溶液重合法により行うことができる。
最初の乾燥に続いて、噴霧乾燥などの加熱や追加的な加熱を行う場合、追加的な加熱は、先に列挙した温度で、5分以上から、または90分まで、好ましくは60分以下、より好ましくは10〜30分の時間行う。
重量平均分子量が100,000未満であるメタクリル酸またはその無水物のポリマー、およびその対応する(コ)ポリマーは、ヘテロ原子含有化合物の存在下での重合により、(コ)テロマーとして容易に作られる。適切なヘテロ原子含有化合物は、アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、亜硫酸塩、スルホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩およびアゾ開始剤、またはアゾ開始剤の分解により形成される炭素中心フラグメント、ならびにその組合せから選択することができる。
適切な乾燥法は、例えば、単軸もしくは二軸スクリュー押出成形機などでの押出成形;単軸もしくは二軸ニーダー反応器、バンバリーミキサー、またはバスニーダー反応器、または単軸往復押出成形機/ミキサーなどでの混練;拭き取り式膜式蒸発器または流下液膜式蒸発器容器での蒸発;連続攪拌槽型反応器(CSTR)またはシングルローター式およびダブルローター式ミキサー、例えばPLOUGHSHARE(登録商標)ミキサー(Littleford Day Inc.、ケンタッキー州フローレンス)、ダブルアームミキサー、シグマブレードミキサー、または縦型高強度ミキサー/混合器などでの加熱混合;流動層乾燥機、ドラム乾燥機またはベルト乾燥機などでの噴霧乾燥を伴う追加的な高温乾燥の工程の1つまたは複数を組み合わせて含んでいてよい。
本発明の小粒径(コ)テロマーは、いくつかの既知の乾燥法および粒径を小さくする方法で調製することができる。粒径を小さくする適切な方法は、例えば、粉砕、ボールミル粉砕、破砕および摩砕を含んでいてよい。
本発明の小粒径(コ)テロマーは、例えば、ポリオール、ポリアミン、アルカノールアミン、多糖または還元糖と結合して熱硬化性粉末バインダーとして;特に塩の形で色素分散剤として;および、1つまたは複数のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンもしくはアルキルポリエーテルアミンエステル、またはアミド側鎖を含むポリカルボン酸櫛型ポリマーを作るための中間体としての多くの用途が見いだされる。そのような側鎖の一例が、アルコキシ(ポリ)オキシアルキレンエステルまたはアミド側鎖、例えばメトキシポリエチレングリコールエステル側鎖などであろう。
本発明の小粒径テロマーのための適切なポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミン、アルキルポリエーテルアミンまたはアルコキシ(ポリ)オキシアルキレン官能性側鎖は、1〜500個、好ましくは150個以下、または6個以上、または、好ましくは10〜100個のオキシアルキレン基を有することができる。側鎖のアルコキシ基は、1〜20個の炭素原子を有していてよい。そのようなエステル化およびアミド化は、メタクリル酸無水物の小粒径テロマーをアルコキシ(ポリ)オキシアルキレングリコールまたはそのアミンとともに加熱し、混合する工程を含む従来の工程である。
櫛型ポリマーを形成するのに有用な適切なアルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンは、式I、II、IIIまたはIVの1つまたは複数の化合物であり得る。
Figure 2018035351
式中、RはC−C50アルキルから選択され;RおよびRは独立して、H、メチルまたはエチルから選択され;また、Rは独立して、C−C50アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され;nは1〜230の整数である。
式(I)の化合物の例は、アルキルポリアルキレングリコールであり、これは、分子量が350であるメチルポリエチレングリコール、分子量が500であるメチルポリエチレングリコール;分子量が750であるメチルポリエチレングリコール;分子量が1000であるメチルポリエチレングリコール;分子量が1500であるメチルポリエチレングリコール;分子量が2000であるメチルポリエチレングリコール;分子量が5000〜10,000であるメチルポリエチレングリコール;分子量が10,000であるブチルポリエチレングリコール;および分子量が1000であるイソデシルポリエチレングリコールを含むがこれに限定されない。
式IおよびIIのアルキルポリエーテルポリオール、ならびに式IIIおよびIVのアルキルポリエーテルアミンは、櫛型ポリマーの調製において、アンモニアまたはアミンとともに用いることができる。適切なアミンは、例えば、モル質量が最大2000であるアルキルアミン、または、モル質量が最大5000であるC30−ジアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン;脂肪アミン、例えば、ステアリルアミン、獣脂肪アミンおよびパルミチルアミンなど;不飽和脂肪アミン、例えばオレイルアミン;長鎖アミン、例えばモル質量が500〜2000であるポリイソブテンアミン;アルコキシアルキルアミン、例えば2−メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン;アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化ジアルキルアミン;ならびに、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、およびジエタノールアミン、例えばN,Nジメチルエタノールアミン、またはN,Nジエチルエタノールアミンである。
アルコキシ(ポリ)オキシアルキレン側鎖を付加する化合物の例は、The Dow Chemical Company(ミシガン州ミッドランド)からCARBOWAX(登録商標)というブランド名で、さらに、Clariant(Clariant Corp.、ノースカロライナ州シャーロット)からM−TypeおよびB11/D21ポリグリコールとして入手可能である。
本発明の小粒径テロマーから調製される櫛型ポリマーには、多種多様な適用における多くの用途が存在する。そのような櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が1〜4個の炭素原子を有する場合には特に、高流動化剤としての用途が見いだされる。そのような櫛型ポリマーは、具体的には、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物中のビルダーとして有用である。加えて、そのような櫛型ポリマーは、さまざまなコーティング用途のための色素分散剤などのような高分子分散剤として、また、液状媒体に懸濁する微粒子材料のための懸濁化剤などとして使用することができる。加えて、そのような櫛型ポリマーは、建築用塗料、船舶用塗料、紙塗工、缶用塗料、繊維および不織布材料用のバインダーおよびコーティング、ロール塗布などのようなさまざまなコーティング用途のための高分子バインダーとしての用途が見いだされる。さらに、櫛型ポリマーは、側鎖のアルコキシ基が疎水性で、8〜20個の炭素原子を有する場合には特に、革製品のなめし剤として、また、レオロジー改質剤および増粘剤としての用途が見いだされる。
以下に、本発明を説明する例を示す。別段の指示がない限り、すべての割合および百分率は重量によるものであり、温度はすべてセ氏温度(℃)である。
以下の実験的試験法を使用した:
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC):分離は、Agilent 1100モデル アイソクラティックポンプ、オートサンプラー、脱ガス装置(Agilent Technologies、カリフォルニア州サンタクララ)およびWaters 410モデル 示差屈折計(Waters Corp.、マサチューセッツ州ミルフォード)で構成される液体クロマトグラフで、周囲温度で行った。システム制御、データ収集およびデータ処理は、Cirrus(登録商標)ソフトウェアのバージョン3.1(Polymer Laboratories、Agilentの一部門、イギリス、チャーチ・ストレットン)を用いて実施した。
SEC分離は以下を用いて実施した:a)分析Plaquagel−OH(登録商標)30Aカラム(内径300×7.5mmとガードカラム(内径50×7.5mm)2本(Agilent Technologies、カリフォルニア州サンタクララ)、20mM NaHPO、pH=7、b)Shodex Asahipak(登録商標)GF−310HQ + GF−510HQ + GF−710HQカラム(内径300×7.8mm)3本(昭和電工株式会社、日本、川崎市)、MeOH中100mM NH4Ac。別段の指示がない限り、100μLの試料溶液を、SEC分離用のカラムセット内に注入した。
実施例1〜10の合成、比較例を含む
MAAの次亜リン酸テロマーは、モノマーの総重量に基づいて、9.0重量%の次亜リン酸ナトリウム水和物を含む次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中で重合させたメタクリル酸から形成した。
実例1および2の前駆体ポリ(メタクリル酸)は、すべての重量を添加したモノマー(MAA)の総重量に基づいて、9.0重量%の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例3の前駆体ポリ(メタクリル酸)は、すべての重量を添加したモノマー(MAA)の総重量に基づいて、13.0重量%の過硫酸ナトリウム開始剤の存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。
実施例7の前駆体ポリ(メタクリル酸)は、すべての重量を添加したモノマー(MAA)の総重量に基づいて、9.0重量%の次亜リン酸ナトリウムの存在下で、水溶液中でメタクリル酸を反応させて形成した。実施例7Aのポリマーは、すべての重量を添加したモノマー(MAA)の総重量に基づいて、13.0重量%の過硫酸塩開始剤の存在下で水溶液重合により形成された、過硫酸塩を含有するMw約6,500のpMAAを含んでいた。
実例1、2および3:ポリカルボン酸塩の微粒子径
材料をエステル化させて櫛型ポリマーを作った。まず、重量平均分子量が約6000であるメタクリル酸の次亜リン酸テロマーを、150℃で2時間加熱し、水分を蒸発させ、実施例1として使用した。それから、オーブン乾燥させた次亜リン酸塩含有ポリメタクリル酸(pMAA)の一部を、200℃で30分加熱し、酸をポリメタクリル酸無水物(pMAAn)に変換し、これを実施例2とした。また、過硫酸塩で開始させた、Mwが6,500であるpMAAを実施例3で用いた。3つの材料はすべて、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした後、さらにRetsch(ペンシルバニア州ニュータウン)MM400ボールミルを用いて30Hzで2分間粉砕した。粒径分析は、Beckman−Coulter(カリフォルニア州ブレア)のLS 13 320レーザー回折式粒径分析器(Beckman−Coulter、カリフォルニア州ブレア)を用いて、乾燥材料で行った。その結果生じた平均粒径サイズを以下の表1に示す。
Figure 2018035351
下の表2に示す、Aldrich Chemicals(ミズーリ州セントルイス)の分子量2,000のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(mPEG2K)から櫛型ポリマーを作るための配合を、オーバーヘッド攪拌機(290RPM)、熱電対、温度調節器および加熱マントルを備えた三つ口フラスコ(500mL)に添加した。反応はすべて、Nブランケット使用下で行った。mPEG2Kをフラスコに添加し、これを70℃に加熱し、70℃に達したら、ポリ酸またはポリ無水物を容器に添加した。それから、オーブン乾燥させたメタクリル酸の次亜リン酸テロマーの一部を140℃に加熱し、タイマーを始動させた。1時間間隔で、Nパージ下でサンプルを採取し、サンプルの重量をバイアルに記録し、おおよそ1gとした。
Figure 2018035351
上の表2に示した、各実施例の1時間間隔でサンプリングした材料(約1g)を20gの20mM NaHPO(pH=7)に添加した(約1:20希釈)。サンプルは、室温で約16時間、メカニカルシェーカーで溶解させた。翌日、サンプルをさらに20mM NaHPO(pH=7)で約1:25に希釈し、総希釈比を約1:500とした。
濃度が約250、500、750、1000、1250、1500および2000ppmの校正標準を、mPEG2Kが固形分100%を有すると仮定して、mPEG2Kから調製した。サンプルおよび標準はいずれも、0.45μmのPVDF(ポリフッ化ビニリデン)膜を使って濾過してから、SECカラムに注入した。
分離分析の結果を、エステル化されたmPEGの転化率または量の関数として、下の表3に示す。T=0は、混合物が140℃に達したときに採取したサンプルである。
Figure 2018035351
上の表3に示すように、ポリカルボン酸ポリマーの分子量がおおよそ同じとき、ポリカルボン酸次亜リン酸テロマーを含有する実施例1のpMAAは、実施例3の過硫酸塩で開始させたpMAAの2倍以上効率的にエステル化する。さらに、実施例2のpMAAnの酸化リンテロマーは、非常に効率的にエステル化する。同じく、ポリカルボン酸塩またはその無水物ポリマーおよびポリエーテルポリオール成分を70℃で混合し、容器が140℃の反応温度に達する前にエステル化が生じるためであるとも思われる。次亜リン酸塩を用いるエステル化は、(コ)テロマー中で硫酸塩ヘテロ原子団を形成する過硫酸塩触媒を使用する同じ反応よりも低い温度で触媒させることができる。
実施例7および7A:手で粉砕した小粒径酸化リンテロマー
実施例7および7Aのポリマー、それぞれ、pMAA次亜リン酸テロマーおよび過硫酸テロマーは、150℃で2時間加熱し、水分を蒸発させた。それから、乳棒と乳鉢を用いて、いずれも手で粉末化した。乾燥材料の粒径は、Beckman−Coulter LS 13 320レーザー回折式粒径分析器(Beckman−Coulter、カリフォルニア州ブレア)で評価および測定した。その結果を下の表4に示す。
Figure 2018035351
実施例8、8A、8B、8C、9および9A:高流動化剤反応物の配合
下の表5に示すように、高流動化剤反応物の配合は、ポリエーテル側鎖を形成する反応物ならびに実施例7および7Aの乾燥ポリマーから成り、Mw2,000のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(mPEG2K)(Aldrich Chemicals、ミズーリ州セントルイス)およびmPEG 5,000ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルPolygylkol(登録商標)M 5,000S(Clariant Corp.、ノースカロライナ州マウント・ホリー・ウェスト);p−トルエンスルホン酸一水和物(p−TSA、純度>98.5%、固体)および水酸化リチウム(純度>98%、固体)(Aldrich);Irganox(登録商標)5057安定剤(BASF、イリノイ州ヴァンダリア)を含んでいた。
Figure 2018035351
各配合の原料を、オーバーヘッド攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、温度調節器に接続した熱電対、真空ライン、Jack−O−Matic(登録商標)ポットリフター(Glas−Col LLC、インディアナ州テレ・ホート)付きの加熱マントルを備えた三つ口丸底フラスコ(500mL)に添加した。反応物はすべて窒素でブランケットし、80℃に加熱した。反応物は10分間80℃に保持し、窒素を遮断して、真空を作動させた。それから、混合物を180℃に加熱し、タイマーを始動させた。30分、1時間、2時間で、窒素パージ下でサンプルを採取し、その転化率を計算した。
SEC分析用のサンプルを、20mM NaHPO(pH=7)で約1:500に希釈して調製した。配合のmPEG2KおよびmPEG−5Kを使って、固形分100%を用いて、濃度が約250、500、750、1000、1250、1500および2000ppmの校正標準を調製した。したがって、実施例10および10Aでは、mPEG2Kを使用してその転化を測定したのに対し、実施例8、9、9Aおよび9Bでは、同じ目的のためにPEG−5Kを使用した。サンプルおよび標準はいずれも、0.45μmのPVDF膜を使って濾過してから、SECカラムに注入した。加えて、実施例9、9A、9BおよびmPEG5K標準も、代替溶媒としてMeOH中の100mM NH4Acで調製し、それらについてSECを再実行した。
mPEG2Kの残留量を、SECで検量線を用いて測定した。mPEG2Kの転化は、計算(1 − mPEGの残留濃度/mPEGの開始濃度)×100に従って決定し、転化率を得た。その結果を下の表6に示す。
Figure 2018035351
上の表6の転化と分解の数字から明らかなように、mPEG 5,000は、実施例9、9Aおよび9Bでは、乾燥しているがポリ無水物でないテロマーにおいて反応せず、激しい分解が認められた。実施例8のpMAAテロマーとは異なり、実施例8のテロマーはメタクリル酸無水物であり、5,000Mw mPEG材料とともに急速にエステル化する。実施例9、9Aおよび9Bでは、mPEG5Kは、MeOH中の100mM NH4Acで調製し、SECにより、ポリメタクリル酸無水物でない乾燥ポリマーにおいて、mPEG5Kの分解率が6〜52%と十分な範囲であり、転化率が0〜3%と非常に低いことが明らかとなった。mPEG5Kの分解の程度は、実施例9Bで最低であり、おそらく、阻害剤としてIrganox(登録商標)5057を使用したことが原因と思われる。実施例8では、前述した実施例9、9Aおよび9Bのような分解は測定されなかったが、実施例8のエステル化分析による溶出曲線からは、実施例9、9Aおよび9Bで見られたmPEG 5,000ピークの著しい広がりは示されず;これらの実施例では、SEC分析でMeOH中のNH4Acにより、上述のような激しい分解が認められた。
上の表6は、mPEGの反応性がより高くMwがより低い実施例10のポリメタクリル酸(pMAA)のテロマーは、過硫酸塩を含有する実施例10AのpMAAと比較すると、より良好なエステル化が生じることも示している。さらに、実施例10Aにおける比較に含まれる酸化防止剤およびリチウム触媒は、実施例10のリンヘテロ原子含有化合物で開始させたpMAAnと比較すると、収率を改善しない(75%減少)ように思われる。
実施例11、12、13および14:微粒子径(コ)テロマー
材料をエステル化させて櫛型ポリマーを作った。まず、スルホン酸塩基(重亜硫酸塩より)および硫酸塩基(過硫酸塩より)を有するメタクリル酸のテロマーを150℃で2時間加熱し、水分を蒸発させた。これらのポリメタクリル酸(pMAA)テロマーを、実施例12および14として使用した。それから、オーブン乾燥させた実施例12および14のpMAAテロマーの一部を、220℃で30分加熱し、酸を無水物(pMAAn)テロマーに変換した(それぞれ11および13)。4つの材料はすべて、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶした後、さらにRetsch(ペンシルバニア州ニュータウン)MM400ボールミルを用いて30Hzで2分間粉砕した。粒径分析は、Beckman−Coulter(カリフォルニア州ブレア)のLS 13 320レーザー回折式粒径分析器(Beckman−Coulter、カリフォルニア州ブレア)を用いて、乾燥材料で行った。結果として得られた平均粒径を下の表7に示す。
Figure 2018035351
下の表8に示す、分子量2,000のポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(mPEG2K)(Aldrich Chemicals、ミズーリ州セントルイス)から櫛型ポリマーを作るための配合を、オーバーヘッド攪拌機(290RPM)、熱電対、温度調節器および加熱マントルを備えた三つ口フラスコ(500mL)に添加した。反応はすべて、Nブランケット使用下で行った。mPEG2Kをフラスコに添加し、これを70℃に加熱し、70℃に達したら、ポリ酸またはポリ無水物(コ)テロマーを容器に添加した。それから、混合物を140℃に加熱し、タイマーを始動させた。1時間間隔で、Nパージ下で各実施例のサンプルを採取し、サンプルの重量をバイアルに記録した。各サンプルはおおよそ0.5gとした。
Figure 2018035351
エステル化率測定:上の表8に示した、各実施例からサンプリングした材料(約0.5g)を、1時間間隔で20gの20mM NaHPO(pH=7)に添加した(約1:20希釈)。サンプルは、室温で約16時間、メカニカルシェーカーで溶解させた。翌日、サンプルをさらに20mM NaHPO(pH=7)で約1:25に希釈し、総希釈比を約1:500とした。
濃度が約250、500、750、1000、1250、1500および2000ppmの校正標準を、mPEG2Kが固形分100%を有すると仮定して、mPEG2Kから調製した。サンプルおよび標準はいずれも、0.45μmのポリフッ化ビニリデン(PVDF)膜を使って濾過してから、SECカラムに注入した。
分離分析の結果を、SECデータから決定される、エステル化されたmPEGの転化率または量の関数として、下の表9に示す。T=0は、混合物が140℃に達したときに採取したサンプルである。
Figure 2018035351
上の表9に示すように、スルホン酸塩基を有する実施例11のメタクリル酸無水物テロマーは、実施例12の相当するメタクリル酸テロマーよりも有意に反応性が高い。より分子量が高い、硫酸塩を含有する実施例13のpMAAnメタクリル酸無水物テロマーは、実施例14の相当するメタクリル酸テロマーよりも2倍反応性が高い。したがって、硫黄ヘテロ原子を、特にスルホン酸塩基の形で有する、メタクリル酸無水物含有(コ)テロマーは、200℃超の乾燥温度で乾燥させると、酸化リンを含有するメタクリル酸テロマーと同じように機能することができる。

Claims (11)

  1. ヘテロ原子を含み、さらに、平均粒径が2μm〜1mmである、メタクリル酸無水物の1つまたは複数のコテロマーの粒子または凝集体を含み、前記コテロマーの重量平均分子量(Mw)が、500〜100,000である組成物。
  2. 前記粒子または凝集体の平均粒径が5μmから最大700μmである、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記コテロマーが、メタクリル酸無水物のコテロマーである、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 前記コテロマーの重量平均分子量(Mw)が、2,500〜10,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記コテロマーが、前記コテロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、20〜98重量%のメタクリル酸またはその塩基を有する重合単位から誘導される重合残基を含み、前記重合残基がメタクリル酸無水物単位ならびにメタクリル酸および/またはメタクリル酸塩単位である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記コテロマーが、前記コテロマーにおける酸性重合単位の総重量に基づいて、少なくとも10重量%および最大70重量%のメタクリル酸無水物基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記コテロマーが、前記コテロマーを作るために使われる反応物の総重量に基づいて、2〜20重量%のヘテロ原子含有化合物から誘導される残基を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. メタクリル酸無水物基含有コテロマーの製造方法であって:
    アルキルメルカプタン、酸化アルキルメルカプタン、亜硫酸塩、スルホン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、RAFT(可逆的付加開裂連鎖移動)触媒、アゾ開始剤およびその組合せから選択されるヘテロ原子含有化合物の存在下で、メタクリル酸およびその塩から選択される1つまたは複数のモノマー混合物を水溶液付加重合する工程、その結果生じるコポリマーを180〜230℃の温度で乾燥させる工程、ならびにその粒径を小さくして、コテロマー粒子または凝集体を作る工程を含む方法。
  9. 前記乾燥させる工程が、噴霧乾燥、流動層乾燥、溶融押出成形、および噴霧乾燥に続く押出成形またはドラム乾燥を含む、請求項8に記載の方法。
  10. 前記粒径を小さくする工程が、粉砕、挽砕、摩砕、微粉砕、破砕または凍結粉砕を含む、請求項8または9に記載の方法。
  11. 前記方法が、さらに:
    前記コテロマー粒子または凝集体を、ポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリ(オキシアルキレン)モノアルキルエーテル、ポリエーテルアミン、またはアルキルポリエーテルアミンの1つまたは複数と、加熱して反応させ、櫛型ポリマーを形成する工程を含む、請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
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