JP2017538024A - 無水メタクリル酸含有両親媒性櫛型ポリマー - Google Patents

無水メタクリル酸含有両親媒性櫛型ポリマー Download PDF

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Abstract

本発明は、無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーの両親媒性櫛型ポリマー組成物を提供し、この主鎖ポリマーは、主鎖ポリマー上に形成される疎水性アルキル、アリール、シクロアルキル、またはポリオレフィンのエステルまたはアミド側鎖基を有し、主鎖ポリマーの製造に使用されるモノマーの総重量に基づいて、７５〜１００重量％のメタクリル酸重合単位を含み、主鎖ポリマーにおいて、主鎖ポリマーの滴定により決定された場合、２０〜７０重量％未満、好ましくは５０〜６７重量％のメタクリル酸重合単位が、無水メタクリル酸基を含む。ポリマー添加物として、本ポリマーは、ポリオレフィンと極性ポリマー、例えばポリエステルを相溶化することができる。

Description

本発明は、両親媒性リン酸基含有の無水メタクリル酸櫛型ポリマーに関する。さらに具体的には、本発明は、疎水性エステルまたはアミド側鎖を有する無水メタクリル酸の両親媒性リン酸塩及び次亜リン酸塩含有櫛型ポリマー、及びそれらの製造方法に関する。
不相溶樹脂の相溶化は、時には１種類の特定の樹脂では得られない性状の提供が求められる。時にはその求められる性状は、不相溶樹脂に特徴的である。かかる事例では、望ましい性状は認識されないことがあり、あるいは、不相溶ブレンドの他の性状が、ブレンドの使用を制限する。そのため、各種の樹脂ペアまたは、ある場合には、３種類以上の樹脂を同時に相溶化する必要がある。例えば、疎水性ポリマー材、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン、及びポリエステルのような他のポリマーまたは水性エマルジョンポリマー材は、コロナ処理や、変性コアシェルゴム、塩素化オレフィン及び相溶化ブロック及びグラフトコポリマーなどの添加物の使用を含めた各種の既知法によって相溶化が可能である。
一般に、相溶化ポリマーは、特殊化重合またはグラフトによって形成されてきた。しかし、既知グラフト法は、製品の適切なグラフト密度またはグラフト収量または有用な分子量及び分子量分布を提供しない。前記既知グラフト法は、精密ラジカル重合、溶融体中のラジカルグラフト重合、エポキシド官能基化などの複雑な化学反応を必要とすることがある。あるいは、精密ラジカル重合の場合、長い反応時間や、異常に高い温度及び真空補助水分除去などの極端な処理条件を必要とすることがある。さらに、相溶化ブロックコポリマーは、多くの望ましいポリマーブレンドに利用できず、あるいは、商業生産には極めて高価になる可能性がある。なおもさらに、既知ブロックコポリマーは、相溶化混合物の中で、一層熱安定な相溶化ブレンドとなる化学結合を行うことができない。
Ｆｉｎｋへの米国特許公開第２００６／０１９４０５３Ａ号は、エポキシ−官能基化オリゴマー、または、エポキシドと反応可能な基団を含有するポリマーでの精密フリーラジカル重合（ＣＦＲＰ）によって調製されるポリマーのグラフトによる例えば分散剤として有用な櫛型コポリマーの調製を開示している。生じるプロセスは、窒素含有エポキシ化合物の存在下での特定の窒素末端基を含有するポリマー／オリゴマーの製造とその後のグラフトを含む。Ｆｉｎｋは、特定の精密フリーラジカル重合ポリマーを回避する、または、有機溶媒や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を添加せずに処理する明確な経路を提供していない。
本発明は、他の点で不相溶な材料の相溶性を増強する熱安定な両親媒性ポリマーと、それらを製造するための簡略化低ＶＯＣまたは無ＶＯＣ法を提供するという課題の解決を目指してきた。
１．本発明によれば、両親媒性櫛型ポリマーは、１個以上の無水メタクリル酸のリン酸基、好ましくは次亜リン酸基を含有する主鎖ポリマーを含み、この主鎖ポリマーは、主鎖ポリマー上に形成される１個以上、好ましくは２個以上の疎水性エステルまたはアミド側鎖を有し、主鎖ポリマーは、主鎖ポリマーの製造に使用されるモノマーの総重量に基づいて、７５〜１００重量％、または好ましくは９０〜１００重量％、またはさらに好ましくは、９５〜１００重量％、または最も好ましくは、９９〜１００重量％のメタクリル酸重合単位を含み、さらに、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位の２０〜９５重量％未満、または７０重量％未満、または好ましくは、５０〜６７重量％、またはさらに好ましくは、６０〜６７重量％が、酸重合単位として無水メタクリル酸基を含み、全ての無水メタクリル酸のパーセンテージは、いずれかのエステルまたはアミド側鎖の形成前の主鎖ポリマーの滴定によって決定される。
２．上記第１項の両親媒性櫛型ポリマー組成物に従って、本発明の両親媒性櫛型ポリマーの１個以上のリン酸基含有主鎖ポリマーは、１，０００〜２５，０００、または好ましくは、２，０００以上、または好ましくは、１５，０００以下、またはさらに好ましくは１０，０００以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
３．上記の第１項または第２項のいずれかの両親媒性櫛型ポリマーに従って、本発明の両親媒性櫛型ポリマーの１個以上のリン酸基を含有する主鎖ポリマーは、主鎖ポリマーの製造に使用する反応体（すなわち、モノマー、次亜リン酸化合物及び連鎖移動剤）の総重量に基づいて、１〜２０重量％または２重量％以上、または好ましくは、４重量％以上、または好ましくは、１５重量％以下の亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物またはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを含む。
４．上記の第１項、第２項または第３項のいずれかの両親媒性櫛型ポリマーに従って、本発明の両親媒性櫛型ポリマーのリン酸基含有主鎖ポリマーは、主鎖ポリマーの製造に使用する反応体の総重量に基づいて、次亜リン酸化合物またはメタクリル酸またはその塩を除くいずれかのモノマー以外の反応体の２重量％未満の反応生成物を含む。
５．上記の第１項、第２項、第３項、または第４項のいずれかの両親媒性櫛型ポリマーに従って、本発明の両親媒性櫛型ポリマーのリン酸基含有主鎖ポリマーは、前記ポリマー組成物の総重量に基づいて、少なくとも１個に環状無水メタクリル酸基、または０．０１〜２５重量％または０．１〜１５重量％の１つ以上の疎水基含有アルコールまたはアミン化合物を含む。
６．上記の第１項、第２項、第３項、第４項、または第５項のいずれかの両親媒性櫛型ポリマーに従って、疎水性エステルまたはアミド側鎖は、炭素１〜５００個の平均値を有するもの、平均して炭素１〜５００個を有する脂環式炭化水素、平均して炭素１〜５００個を有するアリール炭化水素、ポリオレフィン、またはエステルまたはアミド基を経て主鎖ポリマーに結合するポリオレフィンまたはそれらの組み合わせ、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２５０炭化水素、またはさらに好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２５０アルキル炭化水素から選択される。
７．上記の第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、または第６項のいずれかの両親媒性櫛型ポリマーに従って、疎水性側鎖を有する無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーは、粉末、ペレット、顆粒、もしくはそれらを非水性キャリア中に含む懸濁液からなるポリマーであって、その非水性キャリアの例には、植物油などの油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びアルコールなどが含まれる。
８．本発明の別の態様では、１個以上の疎水性側鎖を有する無水メタクリル酸のリン酸基、好ましくは、次亜リン酸基を含有する主鎖ポリマーを含む両親媒性櫛型ポリマーの製造方法は、１個以上のリン酸化合物及び／またはその塩とメタクリル酸及び／またはその塩とのモノマー混合物を水溶液重合して、メタクリル酸重合単位を有する前駆体主鎖ポリマーを形成することと、前駆体主鎖ポリマーを、好ましくは、剪断下で乾燥して、無水メタクリル酸主鎖ポリマーの溶融体を形成することと、１個以上の疎水性基を含有するアルコールまたはアミン化合物であって、Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基含有、好ましくは、アルキル末端アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基含有、好ましくは、アルキル末端アミン化合物、Ｃ１〜Ｃ５００脂環基含有アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００脂環基含有アミン化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキルアリール基含有アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキルアリール基含有アミン化合物、ポリオレフィンアルコール化合物、及びポリオレフィンアミン化合物、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２５０脂肪アルコールまたは脂肪アミン、または好ましくは、アルコールもしくはアミン末端化合物、例えば、１級アルコールまたは１級アミンから選択される、アルコールまたはアミン化合物を、主鎖ポリマーへグラフトして、疎水性側鎖を形成することと、を含む。
９．上記第８項の両親媒性櫛型ポリマーの製造方法によれば、前駆体主鎖ポリマーの乾燥は、無水メタクリル酸の主鎖ポリマー溶融体を形成するための、温度１７５〜２５０℃、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは、２２０℃以下、またはさらに好ましくは、２００℃以上までの前記前駆体の加熱を含む。
１０．上記の第８項または第９項の両親媒性櫛型ポリマーの製造方法によれば、乾燥は、押出機、ニーダーまたはニーダーリアクター、流動層乾燥機、蒸発器、加熱ミキサー、好ましくは、押出機、ニーダーまたはニーダーリアクターで行う。
１１．上記の第８項、第９項、または第１０項の両親媒性櫛型ポリマーの製造方法によれば、グラフトにおいて、無水メタクリル酸主鎖ポリマーのエステル化またはアミド化に使用するアルコールまたはアミン基のモル当量の、無水メタクリル酸に未変換のカルボキシル基のモル当量に対する比率は、滴定で測定すると、メタクリル酸重合単位合計量に基づいて、０．１：１〜２．０：１のアミンまたはアルコールモル当量対無水メタクリル酸重合単位または１：１以下、または好ましくは、１．０５：１以下、または好ましくは、０．２：１以上または０．５：１以上の範囲である。好ましくは、無水メタクリル酸に未変換のカルボキシル基または存在する未反応アルコールまたはアミン基のモル当量に対する無水メタクリル酸主鎖ポリマーのエステル化またはアミド化に使用するアルコールまたはアミン基のモル当量の一方または両方がわずかに過剰であるのは、前記ポリマー中に結晶性疎水性側相を作り出す助けになる。
１２．本発明のなおも別の態様では、両親媒性櫛型ポリマー組成物は、１個以上の疎水性側鎖保有無水メタクリル酸の１個以上リン酸基含有主鎖ポリマー及び１個以上の疎水性ポリマー、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマーまたは熱可塑性ポリオレフィンを含む。
１３．上記の第１２項の両親媒性櫛型ポリマー組成物に従って、該組成物は、合計で、０．１〜３５重量％、または０．１〜３０重量％、または好ましくは、１〜１５重量％の疎水性側鎖保有無水メタクリル酸の１個以上リン酸基含有主鎖ポリマー及び１個以上の疎水基含有アルコールまたはアミン化合物を含む。
１４．上記第１２項または第１３項の両親媒性櫛型ポリマー組成物に従って、該組成物は、さらに、アクリルエマルジョンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリブチレンアジペート、または重合型の無水メタクリル酸と反応する基団を含有するポリマー、例えばポリビニルアルコールまたはビニルエステルコポリマーなど、を含む。
本明細書で使用する場合、「酸重合単位」という用語は、付加重合可能なカルボン酸及びその塩の重合型、例えばアクリル酸またはメタクリル酸、を指し、無水型のカルボン酸、例えば無水メタクリル酸を含む。
本明細書で使用する場合、「メタクリル酸重合単位」という用語は、重合型のメタクリル酸、その塩または無水メタクリル酸、すなわち、無水型の重合メタクリル酸を指す。よって、酸重合単位としての単環系無水メタクリル酸は、２つのメタクリル酸重合単位を含む。
本明細書で使用する場合、「モノマーの総重量に基づいて」という用語は、付加モノマー、例えばビニルまたはアクリルモノマーの総重量を指す。
本明細書で使用する場合、「モル当量」という用語は、アルコールまたはアミン化合物について、１モルのアルコール（ＯＨ）または１モルのアミン（ＮＨＲまたはＮＨ２）を含有するかかる化合物の量を意味する。例えば、ヘキシルアミンについては、それは、ヘキシルアミン１０１．１９ｇである。無水物基含有化合物または酸重合単位については、前記用語は、２モルのカルボン酸を含有するかかる化合物の量を意味する。例えば、無水メタクリル酸重合単位については、それは、（約８６ｇｘ２−１８ｇ／モルＨ２Ｏ）または約１５４ｇである。
本明細書で使用する場合、「分子量」または「Ｍｗ」という用語は、イソクラティックポンプ、真空脱ガス装置、可変注入量オートサンプラー及びカラムヒーターを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使った水性ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した場合の重量平均分子量を指す。検出器は、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ ＨＰＬＣ Ｇ１３６２Ａであった。重量平均分子量のチャート化に使用したソフトウェアは、Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ バージョンＢ．０４．０２とＡｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ−ａｄｄ ｏｎ バージョンＢ．０１．０１であった。カラムセットは、ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ Ｘ ３０ｃｍ，７μｍカラム（Ｐ／Ｎ０８０２０）（ＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＵＳＡ Ｓｏｕｔｈ Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，カリフォルニア）とＴＯＳＯＨ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷｘｌ ７．８ｍｍ ＩＤ Ｘ ３０ｃｍ、１３μｍ（Ｐ／Ｎ０８０２５）カラムであった。移動相として、ＭｉｌｌｉＱ ＨＰＬＣ水中２０ｍＭリン酸緩衝液、ｐＨ約７．０を使用した。流速は、１．０ｍＬ／分であった。典型的な注入量は、２０μＬであった。ポリ（アクリル酸）、Ｎａ塩Ｍｐ２１６〜Ｍｐ１，１００，０００を使って、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）のＭｐ９００〜Ｍｐ１，１００，０００標準品により装置を較正した。
本明細書で使用する場合、特に指定のない限り、「固相ＮＭＲ」という用語は、４ｍｍローターＭＡＳ（Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ）プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ（商標）ＩＩＩ ４００ＭＨｚ（１００．６２ＭＨｚ １３ＣＮＭＲ）ワイドボア固相ＮＭＲスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）で測定する場合の特定の固体の核磁気共鳴を表す。約１００ｍｇの被験固体を、いかなるサンプル調製も行わずに使用した。いずれかの低レベル種に対して必要なシグナル対ノイズを得るために、約４０，０００の収集データのシグナルを平均化した。特定ポリマーの製造に使用する各アルコールまたはアミン材料の反応部分の計算のため、被験ポリマー中のアルコール及びエステルまたはアミン及びアミドに対応するメチレン炭素のシグナルの比較を使用し、定量分析がより高精度であることを保証した本明細書で使用する場合、「プロトンＮＭＲ」という用語は、下記の実施例での定義通りである。
本明細書で使用する場合、「滴定」という用語は、無水メタクリル酸の特定の主鎖ポリマー中の無水メタクリル酸の割合及びカルボン酸または塩の割合を決定するために、下記の実施例で説明する通りである。いずれかの無水メタクリル酸の主鎖ポリマーにおいて、メタクリル酸重合単位の総量に基づいて、無水メタクリル酸に変換されないＣＯＯＨ基の計算パーセンテージは、１００％マイナス無水物基に変換されたＣＯＯＨ基の計算パーセントに等しい。
本明細書で使用する場合、「重量％」という用語は、重量パーセントを表す。
列挙する全範囲は、包含的で、組み合わせ可能である。例えば、開示した温度１７５〜２５０℃、好ましくは１８０℃以上、または好ましくは２２０℃以下、またはさらに好ましくは２００℃以上は、温度１７５〜１８０℃、１７５〜２２０℃、１７５〜２００℃、１８０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃、好ましくは１８０〜２００℃、好ましくは２００〜２５０℃、さらに好ましくは２００〜２２０℃及び１７５〜２５０℃を含む。
別段の指示がない限り、温度及び圧力の全ての単位は、室温及び標準圧力である。
括弧を含む全ての語句は、括弧内事項を含む場合と含まない場合のどちらかまたは両方を表す。例えば、「（メト）アクリレート」という語句は、代替語句として、アクリレート及びメタクリレートを含む。
本発明は、改善された不相溶材料間の相溶性を提供する両親媒性櫛型ポリマー組成物を提供するもので、極性または親水性がより高いポリマーは、本発明の両親媒性櫛型ポリマー中の無水物基及び／またはカルボキシル基と反応可能な部位を含有し、疎水性ポリマーは、前記櫛型ポリマー中に存在する疎水性櫛型鎖と混和可能である。よって、本発明の櫛型ポリマー中の疎水性鎖は、前記疎水性ポリマーが相溶化される親和性を有するように選択され、好ましくは、化学構造が酷似している。よって、ポリエチレンをポリエステルと相溶化するには、前記櫛型鎖は、好ましくは、線状アルキル分子である。それに代わるものとして、ポリプロピレンをポリエステルと相溶化するには、前記櫛型鎖は、好ましくは、プロピレンモノマーから成る。本組成物は、各種用途に使用され、簡単で、優れた費用対効果を有する前記櫛型ポリマーの製造方法を提供する。かかる両親媒性櫛型ポリマーは、リン酸、好ましくは、次亜リン酸またはその塩の不存在下で調製されるポリ（メタクリル酸）（ｐＭＡＡ）ポリマーよりも異常に低い温度、約３０℃、で無水物を形成するリン酸、好ましくは、次亜リン酸基含有メタクリル酸ポリマー含有基から製造される。本発明のリン酸基含有無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、疎水性側鎖を有し、著しく熱安定で、反応性ポリマーと反応し、反応性親水性／極性ポリマーと本発明の両親媒性櫛型ポリマーとの間にグラフトを生じる高密度反応性無水物基を有する。
グラフトエステルまたはアミドは、本発明のポリマー中の疎水性側鎖のために、主に前記反応性ポリマーの境界面に存在し、反応性ポリマーと疎水性ポリマーとの間のエネルギー差を効果的に低下させ、それによって、前記２種の非混和性ポリマー間の表面積を増加させ、それによって、材料を相溶化する。本発明の両親媒性櫛型ポリマーの製造で得られるグラフト収率が高いために、かかるポリマーは、既知の相溶化ポリマーよりもはるかに少量で使用できる。さらに、本発明の両親媒性櫛型ポリマーを形成する無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、次亜リン酸またはその塩などのリン酸基不存在下で調製される対応メタクリル酸ポリマーの場合のように、広範囲の温度に対して熱安定で、容易には炭化、分解しない。無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーは、そのポリ（アクリル酸）（ｐＡＡ）またはｐＡＡ無水物類似体と異なり、分解を伴うことなく熱成形が可能である。
本発明の両親媒性櫛型ポリマー組成物は、ポリマーまたは樹脂の１つと化学的に結合可能な反応性官能基と、第２ポリマーまたは樹脂と反応してカップリングする、もしくは、前記第２ポリマー樹脂と混和可能な第２官能基を有する分子を経由したポリマーブレンド中での相溶化を提供する。両親媒性櫛型ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、例えばポリ（ε−カプロアミド）及びＮｙｌｏｎ（商標）ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）及び第２ポリマー樹脂と相溶性を示すように選択される第２官能基を有する。特に、前記第２官能基は、ポリエチレンと混和可能なオリゴマー炭化水素鎖などの炭化水素であることができる。
好ましくは、前記のリン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、２つ以上のエステルまたはアミド疎水性炭側鎖、例えばエステルまたはアミド疎水性側鎖２〜１００個以上、またはさらに好ましくはエステルまたはアミド疎水性側鎖１０〜９０個を含む。
好ましくは、前記のリン酸基含有無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、該主鎖ポリマー中の総メタクリル酸重合単位の１０〜５０重量％、またはさらに好ましくは、１０〜３３．３重量％のエステル基としてエステルまたはアミド疎水性側鎖を含む。
本発明のリン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、該主鎖ポリマー中に、平均して、少なくとも１つのリン原子を有し、これが、末端またはペンダント基として炭素原子に結合する。末端基は、ホスフィネートまたはホスホネート、例えばビニルポリマー主鎖置換基を有するモノホスフィネートなどであることができる。主鎖ポリマー中の前記の少なくとも１つのリン原子は、炭素鎖に沿って、２つのビニルポリマー主鎖置換基を有するジホスフィネート、例えばジアルキルホスフィネートなどの亜リン酸として２つの炭素原子と結合可能である。かかるリン酸基含有ポリマーの様々な構造は、Ｆｉａｒｍａｎ等への米国特許第５，２９４，６８６号で説明されている。
前記のリン酸含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、次亜リン酸または亜リン酸基含有の無水メタクリル酸ポリマー、例えば、メタクリル酸と亜リン酸または次亜リン酸化合物反応体のみから製造されるもの、亜リン酸基含有の無水メタクリル酸ポリマー、付加ビニルまたはアクリルモノマーで製造される次亜リン酸基含有の無水メタクリル酸コポリマー、及び付加によりビニルまたはアクリルモノマーで製造される亜リン酸含有の無水メタクリル酸コポリマーから選択可能である。
本発明によれば、無水メタクリル酸の主鎖ポリマーは、リン酸化合物、例えば、主鎖ポリマーの製造に使用される次亜リン酸を含めたモノマー及び反応体の総重量に基づいて、メタクリル酸及び／またはその塩の６０重量％以上及び９８重量％まで、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上及び、残りの１つ以上のリン酸化合物、好ましくは次亜リン酸または次亜リン酸塩化合物、必要ならば、ビニルまたはアクリルコモノマーから製造される水溶液ポリマーから形成される。
前記のリン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、コポリマーの製造に使用されるモノマーの総重量に基づいて、加水分解に耐性を示す、または望ましい流動性を提供できるビニルまたはアクリルコモノマーが０．１〜２５重量％、または好ましくは１０重量％未満のコポリマーを含むことができる。
本発明の無水メタクリル酸主鎖ポリマーの製造に有用なメタクリル酸コポリマーの製造での使用に適したコモノマーは、いずれかのビニルまたはアクリルモノマーであることができ、これは、熱安定性を有するので、重量平均分子量５０，０００を有するモノマーのホモポリマーの損失は、熱重量分析（ＴＧＡ）で測定すると、２５０℃で１０分後の、ポリマー分解に相当するその重量の５重量％未満であると思われる。かかるコモノマーは、好ましくは、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキル（メト）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６ジアルキル（メト）アクリルアミド、スチレン及びアルファ−メチルスチレン、及びＣ１〜Ｃ６アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート及びエチルメタクリレート及び、使用するならば、好ましくは、メチルメタクリレートである。
本発明の主鎖ポリマーの製造で使用するに当たってポリ（メタクリル酸）開始材としての使用に適したコモノマーの割合に関して、スチレンなどの水溶性でないいずれかのコモノマーの過剰の添加は、モノマー混合物の溶液重合を困難にする可能性があり、あるいは、反応速度を鈍化させる。いずれかのコモノマーを過剰に使用する場合、無水メタクリル酸基の十分に高い割合を達成できず、かかる無水物基によって付与される相応の熱安定性や有利な反応性を達成できない。
メタクリル酸のカルボキシル無水物は、単一ポリマー鎖に沿った隣接メタクリル酸重合単位の酸性官能基から、単一ポリマー鎖に沿った遠位メタクリル酸重合単位の酸性官能基から（バックバイティング）、もしくは、個別ポリマー鎖の酸性官能基から（架橋）形成可能である。好ましくは、無水メタクリル酸は、環状で、単一ポリマー鎖に沿った隣接メタクリル酸重合単位から形成される。
本発明によれば、リン酸、好ましくは次亜リン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、リン酸鎖移動重合、例えば、次亜リン酸化合物またはその塩の存在下での従来の水溶液重合法によるメタクリル酸の（ＭＡＡ）次亜リン酸鎖移動重合と、その後の１７５℃以上、及び２５０℃まで、好ましくは、１８０℃以上、及び好ましくは２２０℃以下の温度での乾燥、好ましくは、剪断下の乾燥によって調製することができる。乾燥時間は、高温になるほど短く、一般に、２分〜８時間、好ましくは１０分以上、または好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１５〜７５分である。噴霧乾燥及び追加加熱など、初期乾燥後に続いて加熱する場合、追加加熱は、上記温度で、５分以上、または９０分まで、好ましくは７０分以下、さらに好ましくは１０〜６０分の間に行う。
リン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーの製造での使用に適したリン酸基含有化合物は、例えば、リン＋１化合物、例えば次亜リン酸化合物または次亜リン酸ナトリウムなどのその塩；ホスホン酸化合物などのリン＋２化合物、例えばホスホン酸またはそれらの無機塩またはアンモニウム、例えばアルカリ（土類など）金属塩；Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルまたはトリアルキルまたはフェニルホスファイトまたはジフェニルホスファイトなどのリン＋３化合物；及びオルソリン酸またはその塩を含む。
前記リン酸、好ましくは次亜リン酸基含有の無水メタクリル酸主鎖ポリマーは、複数の既知の方法によって調製できる。適切な乾燥方法は、例えば単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機などでの押出；単軸または二軸ニーダーリアクター、バンバリーミキサーまたはＢｕｓｓ−ニーダーリアクターまたは単軸スクリュー往復押出機／ミキサーなどでの混練；薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器容器などでの蒸発；連続撹拌タンクリアクター（ＣＳＴＲ）またはシングルまたはツインローターミキサー、例えばＰＬＯＵＧＨＳＨＡＲＥ（商標）ミキサー（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ Ｄａｙ Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ）、ダブルアームミキサー、シグマブレードミキサーまたは垂直高強度ミキサー／配合機などでの加熱混合；及び、噴霧乾燥または流動層乾燥、ドラム乾燥機またはベルト乾燥機などの連結追加高温乾燥を含むことができる。
好ましくは、少なくとも１つの環式無水物を含有する無水メタクリル酸主鎖ポリマーを提供するには、本発明の主鎖ポリマーは、メタクリル酸重合単位の総量に基づいて、酸重合単位として、無水メタクリル酸の約６９重量％までのみ、例えば、６６〜６６．７重量％を含むように製造する。かかるポリマーは、一般に線状で、バックバイティングまたは架橋により形成される無水物３重量％未満を含む。好ましくは、かかるポリマーは、揮発物除去ゾーンを備えた低剪断押出機中、剪断不存在下で脱水により形成される。
低剪断押出機は、前記押出機スクリューの回転軸に対して横方向及び低剪断ゾーンのいずれかの揮発物除去装置から離れる方向に拡大する、少なくとも１つの低剪断ゾーンを有する押出機、バレル末端方向に溶融体を偏らせるフライトを備えたバレルを有する押出機、単軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機及び逆回転二軸スクリュー押出機、並びに、前記押出機スクリューの回転軸に対して横方向及び低剪断ゾーンのいずれかの揮発物除去装置から離れる方向に拡大する少なくとも１つの低剪断ゾーンを有する押出機、またはバレル末端方向に溶融体を偏らせるフライトを備えたバレルを有する単軸スクリュー押出機など、これらの特徴の１つ超を有する押出機を含むことができる。
好ましくは、１つ以上の揮発物除去ゾーンを含有する揮発物除去押出機を使って、本発明の前駆体主鎖ポリマーを乾燥させ、前記揮発物除去ゾーン中の充満レベルは、１００％フル未満であり、ゲージ圧未満またはゼロとなるような方法で作動させる。これは、固体材料がスクリューの溝に残るリスクを最小限に抑え、残留水が押出機外に揮発する圧力で作動させ、平衡反応を促進し、前記ポリマー主鎖に沿って付加無水物官能基を形成する。
本発明の両親媒性リン酸基含有櫛型ポリマーは、容易な操作でその疎水性と親水性を調整し、特定の属性を得ることができる。これは、グラフトする脂肪アルコール／アミンの長さとグラフトの密度を長鎖により変更することによって実施が可能である。これは、側鎖グラフト密度を増加させることによって実施し、疎水性を高めることができる。グラフト密度は、例えば、キャプストック、フィルム、またはアクリルエマルジョンコーティングの表面への付着性の改善を可能にするプラスチックへの表面処理などの特定用途向けに調整することができる。
本発明の両親媒性リン酸基含有櫛型ポリマーは、例えば、アミン末端ポリオレフィン及び脂肪アルコールまたはアミンを含めて、多様な側鎖材料からも形成することができる。
本発明の両親媒性櫛型ポリマーを構成する疎水性側鎖は、１つの鎖長または鎖長分布を含むことができ、末端アルコールまたはアミン基を含有する化合物などの１つ以上の疎水基含有アルコールまたはアミン化合物、好ましくは、一級アルコールまたは一級アミン化合物から選択することができる。前記アルコールまたはアミン化合物は、特定数の炭素原子を含有することができ、あるいは、アルキル基、脂環基またはアリール基など、平均１〜５００個の炭素、好ましくは、６〜２５０個の炭素を有する炭化水素分布、好ましくはＣ６〜Ｃ２５０アルキル基を有するＣ１〜Ｃ５００脂肪アルコールまたは脂肪アミンであることができる。他の適切なアルコールまたはアミン化合物は、オレフィンアルコールまたはアミン、及びアミン末端ブロックコポリマーまたはアルコールまたはアミン末端のオリゴマーオレフィン；アニリンまたはシクロヘキシルアミン、好ましくはアミンまたはアルコール末端ポリオレフィンであることができる。さらに、Ｃ１〜Ｃ５００または好ましくはＣ６〜Ｃ２５０基団を有するかかるアルコールまたはアミン化合物は、炭化水素鎖に沿って、または炭化水素鎖上のペンダント基として脂環またはアリール基を含有する、例えばジフェニルプロパノールアミンまたはジフェニルプロパノールであることができる。
ポリオレフィン側鎖形成材の例は、前記ポリオレフィンが、例えば、ポリエチレン、エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーであるアミン末端ポリオレフィンを含むことができ、前記アルファ−オレフィンは、米国特許第７，６０８，６６８号、第７，９４７，７９３号、または第８，１２４，７０９号のいずれかの説明のように、ブテンまたは高級アルファ−オレフィンまたはブロックコポリマーまたはシュード−ブロックコポリマー、米国特許第８，１０６，１３９号または第８，８２２，５９９号のいずれかの説明のように、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはブロックコポリマーまたはシュード−ブロックコポリマーである。
本発明の両親媒性櫛型ポリマーは、無水メタクリル酸基含有主鎖ポリマーから、該主鎖ポリマーを脂肪アルコールまたはアミンなどの疎水基含有アルコールまたはアミン化合物と反応させることによって形成することができる。リン酸基含有無水メタクリル酸主鎖ポリマーの反応性は、主鎖ポリマー及び疎水基含有反応体アルコールまたはアミンの加熱溶融体または混合物中での容易な側鎖形成を可能にする。
本発明の主鎖ポリマーの製造からの残留熱は、反応を推進し、エステルまたはアミドを形成し、疎水性側鎖及び、さらに、酸重合単位として無水メタクリル酸基、好ましくは環式無水メタクリル酸基を有する両親媒性ポリマーを製造するには十分過ぎる。エステル化またはアミド化は、追加熱の必要がなく、乾燥済みで、依然として１００〜２４０℃である無水メタクリル酸主鎖ポリマーと指定のアルコール及び／またはアミンから形成することができる。アミンは、室温、並びに、２４０℃まで、好ましくは１６０℃までの温度でアミドを形成することができる。
前記主鎖ポリマー上の酸重合単位として、わずか無水メタクリル酸基１つ以上を反応させ、それをエステル化またはアミド化する。よって、酸重合単位としての１つ以上の無水メタクリル酸基は、アミド化またはエステル化後、本発明の主鎖ポリマー上に残る。
本発明の無水メタクリル酸主鎖ポリマー上の疎水性エステルまたはアミド側鎖は、それぞれ、無水物またはイミド官能基に形成することができる。いずれかの無水メタクリル酸主鎖ポリマーでのエステル化後、生じたポリマーを１６０〜２５０℃まで加熱し、主鎖ポリマー上のいずれかの隣接メタクリル酸重合単位と酸を閉環し、それぞれ、環式無水物官能基を形成することができる。
アミドまたはイミドを形成するための無水メタクリル酸主鎖ポリマー中の無水物基のアミンとの反応は、溶液相または溶融相中で実施できる。イミドを形成するには、前記アミドを溶液相で形成する場合、反応は、好ましくは、アミンと反応させ、ほぼ室温でアミド酸を形成した後、１００℃以上、溶媒に応じて２５０℃まで加熱して閉環し、イミドを形成することによって、段階的に実施する。３−ピコリンなどの塩基触媒を伴う無水酢酸などの閉環剤を、個別に、または熱閉環と同時に使用することができる。
本発明のリン酸基含有両親媒性ポリマーは、メタクリル酸ポリマー、例えば、噴霧乾燥したポリメタクリル酸を室温〜１４０℃のいずれかの温度で部分エステル化し、その後、残りのカルボキシル基の一部または全部を閉環するのに十分な温度（１６０〜２５０℃）までエステル化生成物を加熱し、前記主鎖ポリマー上に無水物官能基を生じることによっても製造することができる。
疎水基含有アルコールまたはアミンは、滴定で測定すると、主鎖ポリマー中のメタクリル酸重合単位総数に基づいて、無水物基１００％未満、例えば、重合単位としての無水メタクリル酸１０〜７０重量％含有のポリメタクリル酸無水物／無水物主鎖ポリマーと優先的にエステル化（またはアミド化）する。
好ましくは、モル当量としてのアルコールまたはアミンの量（１モルのモノアルコールまたはモノアミン（例、ヘキシルアミン））は、無水メタクリル酸主鎖ポリマーのエステル化、アミド化に使用されるかかるアルコール（ＯＨ）またはアミン（ＮＨ２）１モル当量が、好ましくは、特定の無水メタクリル酸の主鎖ポリマー中で無水物基を有するメタクリル酸の酸重合単位全部と反応するのに必要なモル当量に等しいか、それ未満であることを意味し、例えば、アミンまたはアルコールモル当量対無水メタクリル酸重合単位モル当量が０．１：１〜１未満：１モル当量、または好ましくは、０：９５：１以下、または好ましくは、０．２：１以上または０．５：１以上である。
反応後、過剰のアミンまたはアルコールを、ストリッピング除去し、エステルまたはアミドの収率を向上させることができる。
本発明によれば、本発明の両親媒性櫛型ポリマー組成物は、該組成物のポリマー固体の総重量に基づいて、１つ以上のポリマーと、本発明の両親媒性ポリマー０．１〜３０重量％、または好ましくは、１〜１５重量％または８重量％まで、または好ましくは、４重量％までを含む。かかるポリマーは、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステルなどの極性ポリマーであることができ、あるいは、それらは、米国特許第７，６０８，６６８号、第７，９４７，７９３号、または第８，１２４，７０９号のいずれかの説明の通りのポリエチレン及びポリプロピレン、ブロックコポリマー、シュード−ブロックコポリマーなどのポリオレフィン、エチレン−プロピレンコポリマーであることができ、あるいは、それらは、それらの混合物であることができる。
発明の実施の形態
本発明の両親媒性櫛型ポリマーは、例えば、不相溶材料、例えばポリエステルとオレフィンポリマーのような極性ポリマーとポリオレフィン、ＰＶＯＨなどのポリビニルアルコールのいずれか、ＥＶＡのようなビニルエステルコポリマーとオレフィンポリマー、ウレタンとオレフィンポリマー、アクリル酸類とオレフィンポリマー、またはポリアミドとオレフィンポリマーなどの混合物の相溶化剤として多用される。
ある態様では、本発明の組成物は、ポリエチレンまたは熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）などの１種類以上のポリオレフィンを含むことができ、本発明の両親媒性櫛型ポリマーは、ポリオレフィン、キャップストック、フィルム層またはタイ層中の添加物として極性ポリマーまたはポリマー含有コーティング剤のポリオレフィンへの接着を改善する。かかる組成物中の両親媒性櫛型ポリマーは、ポリオレフィンの表面エネルギーを増加させ、それによって、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリシロキサンまたはウレタンコーティング剤のようなコーティング剤のポリオレフィンへの接着を改善する。本発明のポリマーは、ポリマーに添加し、ポリオレフィンへの接着を増加させることができる。
本発明のある組成物は、炭化水素疎水性側鎖及びポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンを含有する本発明の両親媒性櫛型ポリマーを含む。かかる組成物中の両親媒性櫛型ポリマーは、該組成物が、該組成物のポリマー固体の総重量に基づいて、両親媒性ポリマー０．１〜３０重量％を含む場合、ポリオレフィンのモジュラスを増加させる。これは、運搬、包装、及び、一定の剛性レベルが求められる市場で望ましい。ポリマー系のモジュラスを増加させることによって、構造をダウンゲージし、それによって、少ないポリマーを使用して同じレベルの剛性を達成することができる。かかる組成物で適切なポリオレフィンは、ＨＤＰＥ、低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）及び線状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）を含むことができる。
以下の実施例が本発明を説明する。別段の指示がない限り、全ての部及びパーセンテージは重量で、全ての温度は℃である。
試験方法：以下の実施例において、次の試験方法を使用した。
滴定：特定のポリマーに存在する、または、生成されたメタクリル酸重合単位または無水物基数を該ポリマー中の総メタクリル酸単位のパーセンテージとして決定した。最初に、総遊離カルボン酸含量を無水物の加水分解で測定した。各材料０．１〜０．２ｇを測定し、２０ｍＬガラスバイアルに入れた。これに、脱イオン（ＤＩ）水１０ｍＬを添加し、密封したバイアルを６０℃のオーブン中で１２時間加熱した。１２時間後、バイアルを０．５Ｎ ＫＯＨ（水溶液）で滴定し、そのように加水分解された無水ポリメタクリル酸ポリマー（前記ポリマー中の総遊離カルボキシル基）の酸価を決定した。次に、非加水分解状態の同じｐＭＡＡｎ材料をメトキシプロピルアミン（ＭＯＰＡ）と反応させて、無水物含量を決定した。ＭＯＰＡは無水物を開環し、一方の側と反応させ、他方の側をカルボン酸に逆変換した。各被験ポリマーについて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍＬと共に、各ｐＭＡＡｎ材料０．１〜０．２ｇとＭＯＰＡ０．２〜０．３ｇを、電磁撹拌バーを備えた２０ｍＬガラスバイアルに添加した。バイアルを密封し、混合物を、室温で一昼夜（約１８〜２０時間）撹拌した。この後、ＤＩ水１０ｍＬを添加し、混合物を０．５Ｎ ＨＣｌ（水溶液）で滴定し、無水物含量を決定した。滴定を使って、前記ポリマー中のカルボン酸の総消失量を決定し、これは、カルボン酸基の無水物への変換量を表した。無水物に変換されたＣＯＯＨ（酸基）の計算パーセンテージ＝（サンプリングしたポリマー１ｇ中の無水物のモル数）／（サンプリングした加水分解ポリマー１ｇ中の−ＣＯＯＨの合計モル数）＊１００。器具：Ｔｉｔｒａｌａｂ（商標）ＴＩＭ８６５ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｍａｎａｇｅｒ （Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＳＡＳ，仏）；試薬：０．５Ｎ ＫＯＨ、０．５Ｎ ＨＣｌ、テトラヒドロフラ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ．Ｓｔ Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
プロトンＮＭＲ：他に特段の規定がない限り、エステル化収率を決定するため、各指定コポリマーに対して、水抑制１Ｈ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ ５００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロフォトメーター Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐ．，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）技術を使用した。オクタデカノールアルコール側鎖を有するコポリマーは、いずれの溶媒にも不溶性であった；そのため、ＮＭＲでの特徴付けには、重水素化ＴＨＦ及び水（１：１体積比、バイアス）のブレンドを含めて、ＮＭＲ実験用媒質として溶媒ブレンドを使用した。例えば、４．１ｐｐｍのピーク（エステルピーク）下相対面積を使って、オクタデカノールからのプロトンピークでの対応するアルコールピーク（０．６ｐｐｍ〜３．８ｐｐｍのピーク下面積）マイナスＴＨＦ関連プロトンピーク（３．５８ｐｐｍ、１．７３ｐｐｍ）と比較したエステルへの変換パーセンテージを計算した。
固相ＮＭＲ：例６の生成物は、ＴＨＦ／水に溶解しないので、４ｍｍローターＭＡＳプローブ付きＢＲＵＫＥＲ（商標）ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ固相ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。前記固体約１００ｍｇをサンプル調製なしに使用した。低レベル種用に必要なシグナル対ノイズを得るために、約４００００個の収集データから、シグナルを平均化した。定量分析のより高い精度を保証するため、反応した成分の計算にアルコールとエステルのメチレン炭素のシグナルの比較を用いた。
合成例１：オクタデカノール（Ｃ１８）疎水性側鎖保有無水メタクリル酸基含有ポリマー
固体４２重量％の分子量５，０００の次亜リン酸ｐＭＡＡ溶液ホモポリマーを１５０℃で１．５時間乾燥した。乾燥ｐＭＡＡを微粉化し、２００℃のオーブンに３０分間置き、無水物に変換させた。このようにして製造した前無水メタクリル酸基含有ポリマーは、無水物基の形態でメタクリル酸重合単位５５〜６０重量％を含有する。Ｒａｎｄへの米国特許公開番号第２０１４／０３２３７４３号を参照されたい。次に、オクタデカノール６０．５ｇ（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｓｔ． Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及び無水ポリメタクリル酸ポリマー４０．０ｇ（１００％固体）を、撹拌器、熱電対及びコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに希薄Ｎ２ガスブランケット下で充填した。反応器の加熱には、Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを使用した。希薄窒素ブランケットを前記反応器上に置き、混合物を加熱し、オクタデカノール融解時に撹拌を開始した。反応は、１６０℃で５時間実施した後、８０℃まで冷却し、フラスコに注いだ。エステル化生成物は、ＮＭＲで確認すると、エステル化メタクリル酸重合単位３３．７％を含有した。５０％のエステル化で、収率は完全１００％であったと考えられる。
合成例２：オクタデカノール（Ｃ１８）疎水性側鎖保有無水メタクリル酸基含有ポリマー
オクタデカノール５４．５２ｇ（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び、合成例１からの１００重量％固体無水ポリメタクリル酸６０．０ｇを、撹拌器、熱電対及びコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに希薄Ｎ２ガスブランケット下で充填した。反応器の加熱には、Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを使用した。希薄窒素ブランケットを反応器上に置き、混合物を加熱し、オクタデカノール融解時に撹拌を開始した。温度到達後、反応を１６０℃で５時間実施した後、８０℃まで冷却し、フラスコに注いだ。収率：ＮＭＲで確認すると、２１．２９％エステル化。３０％のエステル化で、完全収率であったと考えられる。
比較合成例３：オクタデカノール（Ｃ１８）疎水性側鎖保有無水メタクリル酸ポリマー
オクタデカノール５０．６２ｇ（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び、次亜リン酸基を含有する分子量５，０００のポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）（固体約４２重量％）１４０．０ｇを、撹拌器、熱電対及びコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに希薄Ｎ２ガスブランケット下で充填した。反応器の加熱には、Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを使用した。希薄窒素ブランケットを反応器上に置き、混合物を加熱し、オクタデカノール融解時に撹拌を開始した。１０６℃で、材料は、２相に分離し、一方の相は、底部に一部乾燥した粘性のポリ酸となり、他方の相は、最上部に液体のオクタデカノールとなった。この時点で、混合物が処理不可能となったので、反応を呈しした。目標とするエステル化について材料を評価できず、よって、収率は、実際上、０％であった。酸基３０％のエステル化で、完全収率が得られたと考えられる。
比較合成例４：オクタデカノール（Ｃ１８）疎水性側鎖保有無水メタクリル酸ポリマー
オクタデカノール６３．９９ｇ（９９重量／重量％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及び、噴霧乾燥済み次亜リン酸基を含有する分子量５，０００のポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）（噴霧乾燥、固体約９０重量％）８０．０ｇを、撹拌器、熱電対及びコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに希薄Ｎ２ガスブランケット下で充填した。反応器の加熱には、Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを使用した。希薄窒素ブランケットを反応器上に置き、混合物を加熱し、オクタデカノール融解時に撹拌を開始した。温度到達後、反応を１６０℃で５時間実施した後、８０℃まで冷却し、フラスコに注いだ。収率：ＮＭＲで確認すると、１．３２％エステル化。完全収率は３０％エステル化で得られたと考えられる。
合成例５：無水メタクリル酸基６６．７重量％保有の無水メタクリル酸基含有主鎖ポリマー
噴霧乾燥済み次亜リン酸基を含有する分子量約５Ｋのポリメタクリル酸を、真空（圧力１７ｍｍＨｇ）下、２００℃で４時間加熱した。噴霧乾燥済み材料は、約１８５℃で溶融し、脱水プロセス中、該溶融体は撹拌しない。真空下での冷却後、ここで固体となった塊を粉砕し、無水条件下で保存する。生じた主鎖ポリマー材料は、滴定で確認すると、無水物に変換したメタクリル酸重合単位６６．７％を有する。得られた材料は、等モルの無水物官能基とカルボン酸官能基を含有する。
合成例６：炭素平均５０個のアルキル長を有する疎水性側鎖の分布を有する無水メタクリル酸基含有ポリマー
平均的長さの約Ｃ５０アルキルアルコールを有するＵｎｉｌｉｎ（商標）７００アルコール１０２．６８ｇ（Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ、１００％固体）、及び、合成例１と同じ方法で調製した１００重量％固体の無水ポリメタクリル酸４４．４５ｇを撹拌器、熱電対及びコンデンサーを備えた５００ｍＬの三つ口フラスコに希薄Ｎ２ガスブランケット下で充填した。反応器の加熱には、Ｊａｃｋ−ｏ−ｍａｔｉｃ（商標）スタンド（Ｇｌａｓ−Ｃｏｌ，Ｔｅｒｒｅ Ｈａｕｔｅ，ＩＮ）及び加熱マントルを使用した。希薄窒素ブランケットを反応器上に置き、混合物を加熱し、Ｕｎｉｌｉｎ（商標）７００アルコール融解時に撹拌を開始した。温度到達後、反応を１８０℃で２時間実施し、次に８０℃まで冷却し、フラスコから注いだ。収率：固相ＮＭＲで確認すると、１０．８％エステル化。完全収率は、無水ポリメタクリル酸中無水物基の３０％エステル化であったと考えられる。
例７：ポリエステル／ポリエチレン（ＰＥＴ／ＰＥ）ブレンドの相溶化
Ｈａａｋｅ ＰｏｌｙＬａｂ Ｓｙｓｔｅｍ（商標）（モデルＰ３００）ミキサー（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）を使用し、これは、温度、ロータースピードのコントロールを含み、Ｒ６００ボウル（ローターを除いて、チャンバー体積１２０ｍＬ；約６５ｍＬの体積のローター設置）を備え、順に、３：２の比率でのギアの共回転（Ｒｈｅｍｉｘ（商標）３０００Ｅ）ローラーローター（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を備えたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）６００Ｐミキサーと、前記ローター間で設定されたトルクの測定に使用されるＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（商標）と、本システムの一部として提供され、ロータースピード、温度、をコントロールし、トルク、設備及び溶融体温度を記録するＰｏｌｙｌａｂ（商標）Ｍｏｎｉｔｏｒ Ｖ４．１８コントロールソフトウェアから成った。Ａ混合ボウルは、３０１ステンレススチール−ＤＩＮ１．４３０１（２０１４）（ＳＳ−３０１，ＡＫ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）製であった； ローターは、３１６ステンレススチール−ＤＩＮ １．４４０８（２０１４）（ＳＳ−３１６，ＡＫ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐ．，Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＯＨ）製であった。全実験は、窒素パディングで実施した。
使用材料は、ポリエステル：Ｅａｓｔａｐａｋ（商標）９９２１ポリマー（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）；及び、ポリエチレン：ＤＯＷＬＥＸ２０４５ポリマー（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）であった。
各実験で、混合ボウルに添加した材料の総重量は、５０ｇであった。いずれの場合も、ＰＥＴとＰＥは、等量で、ペレットの状態で得た。ＰＥＴとＰＥの各混合物を計量し、振盪混合し、２ｒｐｍで回転するローターを有する、ボウル温度２６５℃のＨａａｋｅボウルに供給した。以下の増量分のポリマーを添加した後、約３０秒毎にロータースピードを１０ｒｐｍまで増加させた：２、４、６、８及び１０重量％。その後、トルクを以下の速度増加分で６０ｒｐｍの目標速度まで上げた：２０、３０、４０、５０、６０ｒｐｍ。各段階で、トルクを約１分間安定化させた。６０ｒｐｍのロータースピードでトルクが５分間安定化するまで、ポリマー添加からのプロセス全体は、１２〜１５分間を要し、これは、材料が十分に混合され、溶融体が目標温度（２６５℃）に近いことを表しており、合成例６の微粉砕添加ポリマーの必要量は、ロータースピードを減速させずに添加した。添加物を添加した各実験では、トルクは、急速に落ちた後、上昇し、安定化した。安定化後、実験を５分間継続した。実験終了時、ロータースピードを３ｒｐｍまで減速し、その直後にＨａａｋｅボウルを外し、内部の熱いポリマーを取り出し、室温で空気中に放置して冷却した。まだ柔らかい状態の材料をボウルから取り出し、プラスチック包装での保存のために、プレスして、平板にした。
各サンプルを、ＣａｒｖｅｒプレスモデルＧ３０２Ｈ−１２−ＡＳＴＭ（Ｃａｒｖｅｒ ＭＰＩ，Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ）上、１９０℃（温度プログラム：２０．７Ｍｐａ（３，０００ｐｓｉ）で６分間、２０７ＭＰａ（３０，０００ｐｓｉ）で４分間成形した後、１５℃／分で３５℃まで冷却し、基準寸法６３．５ｍｍｘ１２．７ｍｍｘ３．０５ｍｍ（２．５インチｘ０．５インチｘ０．１２０インチ）のバーを形成した後、周波数１０ラジアン毎秒とねじり歪み０．１％のＡＲＥＳＬＳレオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ，ＵＳＡ）を使って、動的機械分析に供した。温度は、５℃／分毎に、−１００℃から最高２５０℃到達または破壊のどちらかが起こるまで昇温させた。５分間の遅延時間を使って、サンプルを初期温度−１００℃まで平衡化した。
結果を以下の表に示し、全固体に基づいて、２重量％ポリマー添加物を含有する発明例７−１が最も良く相溶化されたことが認められ、それは、より強い耐熱成分が断続相から連続相の形態に切り替わった際に、Ｇ’（貯蔵モジュラス）の降下がより高い温度に移行したためであった。この形態変化は、ブレンディング中の相間の機械的結合の表れである。約４％超の添加物量（発明例７−２、７−３、及び７−４）は、トルクの増加を示したので、ポリマー添加物の好ましい量は、４％未満であった。添加物がポリ（メト（無水アクリル酸）であった比較例７Ｂは、無水物６６．７％を含み、発明例７−２の場合と同じ添加物濃度で、他の発明例未満であっても、エステルは、トルクの大幅な増加を示さず、ポリエステルの架橋を示していた。
［表］
Figure 2017538024
表に示すように、ポリマー相の機械的カップリングは、軟化ポリエチレン相を補強し、より高い温度まで、貯蔵モジュラスの降下を遅らせる。より強い耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ポリエステル成分）が、断続相から連続相への形態に切り替わったので、貯蔵モジュラスの降下も、より高い温度までに移行した。結果は、室温で得られた各被験ブレンドの圧縮成形プラークのマイクロトームによる切片から得たＡＦＭ画像によって確認された。最終トルクデータは、添加物の２重量％負荷が、比較例、特に比較例７ＢのｐＭＡＡｎよりも実質的に少なめの架橋を生じることを示している。この２重量％負荷は、添加物の割合の好ましい範囲内である。

Claims (11)

  1. １つ以上の無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーを含む両親媒性櫛型ポリマー組成物であって、前記主鎖ポリマーが、前記主鎖ポリマー上に形成される疎水性エステルまたはアミド側鎖を有し、前記主鎖ポリマーが、前記主鎖ポリマーの製造に使用されるモノマーの総重量に基づいて、７５重量％〜１００重量％のメタクリル酸重合単位を含み、さらに、前記主鎖ポリマー中で、メタクリル酸重合単位の２０重量％〜７０重量％未満が、酸重合単位として無水メタクリル酸基を含み、全ての無水メタクリル酸パーセンテージが、いずれかのエステルまたはアミド側鎖の形成前の前記主鎖ポリマーの滴定によって決定される、両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  2. 疎水性エステルまたはアミド側鎖を有する前記１つ以上の無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーの少なくとも１種類が、前記主鎖ポリマーの製造に使用されるモノマーの総重量に基づいて、９０重量％〜１００重量％のメタクリル酸重合単位を含む、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  3. 疎水性エステルまたはアミド側鎖を有する前記１つ以上の無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマーの少なくとも１種類において、前記主鎖ポリマー中の前記メタクリル酸重合単位の５０重量％〜６７重量％が、酸重合単位として無水メタクリル酸を含み、全ての無水メタクリル酸パーセンテージが、滴定によって決定される、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  4. 前記両親媒性櫛型ポリマー中の前記１つ以上の前記リン酸基含有主鎖ポリマーの少なくとも１種類が、１，０００〜２５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  5. 前記両親媒性櫛型ポリマー中の前記１つ以上のリン酸基含有主鎖ポリマーの少なくとも１種類が、前記主鎖ポリマーの製造に使用される反応体の総重量に基づいて、２重量％〜２０重量％の亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物またはそれらの塩を含む、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  6. 前記疎水性側鎖が、エステルまたはアミド基により前記主鎖ポリマーに結合する平均で１〜５００個の炭素を有する化合物、平均で１〜５００個の炭素を有する脂環式炭化水素、平均で１〜５００個の炭素を有するアリール炭化水素、ポリオレフィン、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  7. 疎水性側鎖を有する無水メタクリル酸の前記リン酸基含有主鎖ポリマーが、粉末、ペレット、顆粒、もしくはそれらを非水性キャリア中に含む懸濁液からなるポリマーであって、該非水性キャリアの例には、植物油などの油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル、及びアルコールなどが含まれる、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  8. さらに、１つ以上のポリオレフィン、ポリエチレンコポリマー、または熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を含む、請求項１に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  9. さらに、アクリルエマルジョンポリマー、ポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、またはビニルアルコールを含むコポリマーを含む、請求項９に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  10. 前記組成物が、合計で０．１重量％〜３５重量％の、疎水性側鎖を有する前記１つ以上の無水メタクリル酸のリン酸基含有主鎖ポリマー、及び１つ以上の疎水基含有アルコールまたはアミン化合物を含む、請求項８または９のいずれか１項に記載の両親媒性櫛型ポリマー組成物。
  11. 疎水性エステルまたはアミド側鎖を有する無水メタクリル酸の主鎖ポリマーを含有するリン酸基の両親媒性櫛型ポリマーの製造方法であって、
    １つ以上のリン酸化合物及び／またはその塩とメタクリル酸及び／またはその塩とのモノマー混合物を水溶液重合して、メタクリル酸重合単位を有する前駆体主鎖ポリマーを形成することと、
    １７５〜２５０℃で前記前駆体主鎖ポリマーを乾燥して、無水メタクリル酸の前記主鎖ポリマーの溶融体を形成することと、
    １つ以上の疎水基含有アルコールまたはアミン化合物であって、Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基含有アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキル基含有アミン化合物、Ｃ１〜Ｃ５００脂環基含有アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００脂環基含有アミン化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキルアリール基含有アルコール化合物、Ｃ１〜Ｃ５００アルキルアリール基含有アミン化合物、ポリオレフィンアルコール化合物、及び、ポリオレフィンアミン化合物から選択される、アルコールまたはアミン化合物を前記主鎖ポリマーへグラフトして、疎水性エステルまたはアミド側鎖を形成することと、を含む、方法。
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