JPH05155946A - モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアルキルホスホネート重合体を含有する重合体混合物の製造方法 - Google Patents

モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアルキルホスホネート重合体を含有する重合体混合物の製造方法

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JPH05155946A
JPH05155946A JP4106875A JP10687592A JPH05155946A JP H05155946 A JPH05155946 A JP H05155946A JP 4106875 A JP4106875 A JP 4106875A JP 10687592 A JP10687592 A JP 10687592A JP H05155946 A JPH05155946 A JP H05155946A
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    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

(57)【要約】 【目的】 モノアルキルホスフィネート重合体およびモ
ノアルキルホスホネート重合体の高レベルを有する低分
子量の水溶性重合体組成物を提供することである。 【構成】 次亜リン酸、モノエチレン性不飽和モノカル
ボン酸およびＣ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸の有効量を共重合することによって、低分子量の水
溶性重合体であるモノアルキルホスフィネートおよびモ
ノアルキルホスホネート重合体誘導体を、主として造る
ことができる。 【効果】 分散剤、スケール防止剤、洗剤添加剤、金属
イオン封鎖剤等として有用な低分子量の水溶性重合体組
成物を有効に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、低分子量のモノアルキルホスフィネート（ｐ
ｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）共重合体、およびモノアルキル
ホスホネート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）共重合体、お
よびそれらの改良製造方法に関する。
【０００２】発明の背景 低分子量の共重合体およびそれらの塩は、分散剤、スケ
ール防止剤（ｓｃａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、洗剤
添加物、金属イオン封鎖剤等として有用である。また、
それらは、エステル化反応を経由するヒドロキシル基含
有基体のための架橋剤として、またはアミノリシス（ａ
ｍｉｎｏｌｙｓｉｓ）反応を経由するアミン含有基体の
ための架橋剤として、作用させることができる。一般的
に、５０，０００以下の分子量は、有効な性能のために
必要であり、かつしばしば、１０，０００以下の非常に
低分子量は最も有効である。重合反応において、連鎖移
動剤を使用して低分子量の重合体、特に極めて低分子量
の重合体を造ることは普通のことである。特に、次亜リ
ン酸またはその塩（通常は次亜リン酸ナトリウム）は、
第一に選ばれる望ましい連鎖移動剤である。なぜなら、
それらは、ある種の適用において秀れた性能の性質を提
供するホスフィネート官能基およびホスホネート官能基
を重合体分子中に導入するからである。また、亜リン酸
は、次亜リン酸の反応性よりもかなり低い反応性である
けれど、連鎖移動剤として使用することは知られてい
る。本明細書の後述において用いられ、また特許請求の
範囲に用いられている用語「次亜リン酸（ｈｙｐｏｐｈ
ｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｃｉｄ）」には、特に明らかに
別の意味が指示されていなければ、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアミン塩も包含されるように意図さ
れている。
【０００３】次亜リン酸の使用およびその利点は、いく
つかの米国特許に教示されている。米国特許第２，９５
７，９３１号には、次亜リン酸を使用して有機リン化合
物−有機リンテロマー（ｔｅｌｏｍｅｒｓ）を包含する
−を造ることが教示されている。米国特許第４，０４
６，７０７号、同第４，１０５，５５１号、同第４，１
２７，４８３号、および同第４，１５９，９４６号に
は、次亜リン酸連鎖移動剤によって造られたアクリル酸
テロマーを使用するスケール生成性塩の生成を防止する
方法が教示されている。米国特許第４，６２１，１２７
号には、重合プロセスにおいて、次亜リン酸を脱色剤と
して使用することが教示されている。特開平２−３４６
９４号には、次亜リン酸鎖を末端とした重合体および共
重合体を洗剤添加剤として使用することが教示されてい
る。
【０００４】連鎖移動剤として次亜リン酸を使用する
と、いくつかの異った重合体種を生成させる。この反応
生成物には、ジアルキルホスフィネート重合体、モノア
ルキルホスフィネート重合体、およびモノアルキルホス
ホネート重合体が包含される。ある種の適用のために
は、ジアルキル誘導体またはモノアルキル誘導体のいず
れかを有することが望ましい。
【０００５】米国特許第４，６８１，６８６号には、連
鎖移動剤として次亜リン酸を使用することにより造られ
たコテロマーが開示されている。コテロマーは、腐食防
止剤およびスケール防止剤、分散剤、および封止よごれ
防止剤（ｓｅａｌｉｎｇ ｓｍｕｔ ｉｎｈｉｂｉｔｏ
ｒｓ）として使用するための広範囲の共単量体から造ら
れる。米国特許第４，６８１，６８６号には、ジアルキ
ルホスフィネート重合体生成物のための優位性が開示さ
れている。
【０００６】１９８９年６月２６日に出願された米国特
許出願第３７１，４６７号（通例のように譲渡されてい
る）には、次亜リン酸の導入の効率を増加させ方法−結
果的にはジアルキルホスフィネート種の収率を増加させ
る−が教示されている。この出願においては、この発明
は、次亜リン酸を有効に導入するために、工程内におい
て前記酸単量体の２０−１００％を中和することを必要
としている。
【０００７】発明の概要 本発明の目的は、モノアルキルホスフィネート共重合体
およびモノアルキルホスホネート共重合体の高レベルを
有する低分子量の水溶性共重合体組成物を提供すること
である。更に、本発明の目的は、モノアルキル置換のホ
スフィネート共重合体およびホスホネート共重合体の
数：ジアルキル置換ホスフィネート共重合体の数の比
が、少なくとも０．７：１である共重合体組成物を得る
方法を提供することである。
【０００８】発明の簡単な記述 モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の重合において連
鎖移動剤として次亜リン酸を使用するときは、全単量体
に基づいてＣ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸の５〜約９０重量％を使用すると、結果的に、モノア
ルキルホスフィネート部分およびモノアルキルホスホネ
ート部分の量が増加することが驚異的に見出された。更
に本発明者は、共単量体としてＣ3 −Ｃ8 モノエチレン
性不飽和ジカルボン酸を使用するときは、重合中におけ
るモノカルボン酸単量体の中和は、リンを重合体中に導
入する方法においてほんの少し影響するだけである、と
いうことを見出した。
【０００９】本発明の目的は、低分子量の水溶性カルボ
ン酸ベースの共重合体混合物であって、モノアルキルホ
スフィネート部分およびモノアルキルホスホネート部分
として存在する導入されたリン：ジアルキルホスフィネ
ートとして存在する導入されたリンのレベルの比が、少
なくとも０．７：１である、前記の重合体混合物を造る
ことである。この目的は、(a) 次亜リン酸、(b) 少
なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸ま
たはそれらの塩、(c) 少なくとも１種のＣ3 −Ｃ8 モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸、それらの無水物、そ
れらの塩、またはそれらのＣ1−Ｃ4 モノエステル、お
よび任意的に(d) 非カルボン酸単量体、を重合させる
ことによって、モノアルキルホスフィネート重合体およ
びモノアルキルホスホネート重合体を含有する重合体混
合物を製造する方法であって、前記ジカルボン酸を、導
入されたリンの少なくとも４０％がモノアルキルホスフ
ィネート重合体およびモノアルキルホスホネート重合体
の形態にある重合体混合物を提供するのに有効な量にお
いて使用する前記の製造方法によって、達成させること
ができる。
【００１０】低分子量とは、５０，０００以下、好まし
くは１０，０００以下、そして最も好ましくは５，００
０以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を称している。
【００１１】本発明方法は、水性ベースであり、かつバ
ッチ法（ｂａｔｃｈ ｍｏｄｅ）または半連続法におい
て実施することができる。
【００１２】本発明において有用なモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニル酢酸、クロトン酸、アクリルオキシプロピオン酸、
およびそれらの塩、が包含される。好ましくは、モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸はアクリル酸であり、そ
して単量体の全重量に基づいて、約１０〜約９５重量
％、更に好ましくは約６０〜約９０重量％、において存
在させる。
【００１３】モノアルキルホスフィネートおよびモノア
ルキルホスホネートの生成を促進させるのに有用なＣ3
−Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸共単量体に
は、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、それらの塩、
それらの無水物、およびそれらのＣ1 −Ｃ4 モノエステ
ル、が包含される。好ましくは、Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸はマレイン酸であり、そして単
量体の全重量に基づいて、約９０〜約５重量％、更に好
ましくは約４０〜約１０重量％、そして最も好ましくは
約１５〜約３０重量％、において存在させる。
【００１４】更に、非カルボン酸単量体は、それらが反
応混合物に可溶性であり、かつ造られた重合体が水に可
溶性であるレベルにおいて存在させることができる。ど
のような場合においても、非カルボン酸単量体は、仕込
まれた単量体の全重量％の８０％以下、好ましくは５０
％以下である。カルボン酸でないモノエチレン性不飽和
単量体の例は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ルまたはアクリル酸ブチル、またはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルまたはメ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸またはメタクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒド
ロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタクリル酸ヒドロ
キシプロピル、アクリルアミド、ｎ−アルキルアクリル
アミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミ
ド、メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸ホスホ
エチル、アリルアルコールまたはメタリルアルコール、
エステル類およびエーテル類、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、スチレ
ン、ビニルスルホン酸またはそれらの塩、および２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはそ
れらの塩、である。
【００１５】本発明の連鎖移動剤または連鎖調節剤は、
次亜リン酸またはその塩例えば次亜リン塩ナトリウム一
水和物である。使用量は所望する分子量により変えるこ
とができる。造られた分子量は、連鎖移動剤の量に逆比
例する。全単量体に基づいて、約１〜約３５重量％のレ
ベル、またはそれ以上のレベルで使用することができ
る。好ましくは、次亜リン酸は、全重合性単量体に基づ
いて、約２〜約２５重量％のレベルにおいて存在させ
る。所望により、任意的に、次亜リン酸といっしょに亜
リン酸を含ませてもよい。
【００１６】適当な水溶性熱開始剤には、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム、過リン
酸ナトリウム、過リン酸カリウムまたは過リン酸アンモ
ニウム、および２，２アゾビス（シアノバレリアン
酸）、およびその相応する塩、が包含されるが、しかし
それらに限定はされない。通常は、全単量体の重量に基
づいて、０．０５〜５重量％の量で使用される。好まし
い範囲は、全単量体の約０．５〜約３重量％である。ま
た、水溶性レドックス（ｒｅｄｏｘ）開始剤を使用して
もよい。これらには、適当な酸化剤例えば前述の熱開始
剤と共に使用される重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリ
ウム、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキソレート（ｓｕｌｆｏｘｏｌａｔｅ）等が包
含されるが、しかしそれらに限定はされない。使用する
ときは、全単量体の重量に基づいて、０．０５〜８重量
％の量で使用する。好ましい範囲は、全単量体の約０．
５〜約５重量％である。
【００１７】また、金属塩活性剤または促進剤を開始剤
系の１部として加えてもよい。それらの例には、コバル
ト、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、タングステン、セリウ
ム、モリブデン、チタンおよびジルコニウムの水溶性塩
が包含される。これら金属塩の好ましいレベルは、全単
量体の重量に基づいて、０〜１００ppmである。
【００１８】好ましい態様においては、単量体のいくら
かは、それらの中和形態において使用する。単量体は、
重合前または重合中に中和することができる。中和用溶
液は、別に供給しても、共に供給しても、または他の供
給物の１種以上と共に供給してもよい。好ましい態様に
おいては、Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸は、他の供給物の開始前に部分的に中和する。アルカ
リ性中和剤は、任意の無機塩基または有機塩基である。
使用することができる好ましい塩基の中には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリ
エタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノ
ールアミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモ
ニウムハイドロオキサイドがある。中和剤のレベルは、
好ましくは、全仕込み物の酸または無水物単量体含量に
基づいて０〜１９．５％当量である。
【００１９】通常、重合は２０％以上の固体（水性重合
生成物中の非揮発性固体）において、好ましくは４０〜
６０％の固体範囲において、実施する。
【００２０】本発明方法においては、好ましくは不活性
雰囲気例えば窒素の存在下で、反応器にモノエチレン性
不飽和ジカルボン酸の水溶液を仕込むことが必要であ
る。次いで、残りの反応体である単量体、連鎖移動剤、
開始剤、およびもし使用するならばアルカリ性中和剤等
のそれぞれは、反応器の内容物を反応温度にした後に、
反応器中に共に供給する。好ましくは、反応体は、攪拌
されている反応器内容物に、別々にかつ線状の速度（ａ
ｌｉｎｅａｒ ｒａｔｅ）で、約３０分〜約３時間か
けて添加する。線状の供給速度（ｌｉｎｅａｒ ｆｅｅ
ｄ ｒａｔｅ）とは、全添加時間中において反応体の実
質的に同じ供給速度を維持することを称する。好ましく
は、反応体は、約１〜約２時間かけて添加する。本発明
の別の態様においては、反応体の非線状の供給をするこ
とが望ましい。例えば、反応の始めにおいて早急に連鎖
移動剤を供給し、次いでその供給をゆっくりさせ、他の
反応体の供給を完了させる前に、できるだけ連鎖移動剤
の供給を完了させる。好ましい態様においては、アルカ
リ性中和剤を、他の溶液の添加前に、別の工程として供
給する。バッチ法においては、全成分を加えるまで重合
を行い、そして重合を完了させる。残留単量体のレベル
が所望しているレベルよりも高いならば、より多くの開
始剤または他の適当な単量体除去剤を任意的に添加し、
より長く保持された時間を用いてもよい。
【００２１】開始剤、連鎖移動剤およびアルカリ性中和
剤は、通常は、計量の簡単さおよび正確さのため、およ
びより多くの均一な反応をなさしめるために、水溶液と
して添加する。反応体は、予め混合してもよいが、別々
に供給することができる。単量体の混合および酸単量体
の中和は、本発明による別の態様の例である。
【００２２】重合反応における次亜リン酸の最終結果は
いくつかの生成物の１つであることである。生成した反
応生成物は種の混合物である。ＮＭＲによる分析は、次
のそれぞれの相対量を示している：
【００２３】A. 導入された重合体 (1) モノアルキルホスフィネート
【化１】
【００２４】(2) モノアルキルホスホネート
【化２】
【００２５】(3) ジアルキルホスフィネート
【化３】
【００２６】B. 導入されていない無機物 (4) 次亜リン酸
【化４】
【００２７】(5) 亜リン酸
【化５】
【００２８】（式中、Ｘは水素、またはアルカリ−、ア
ンモニウム−またはアミン−カチオンである）
【００２９】反応混合物中に存在する種の比率は、使用
した方法の関数である。実施例によって例証されている
ように、全重合性単量体に基づいて、共単量体としての
Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の５〜約
９０重量％を用いる方法は、モノアルキルホスフィネー
トおよびモノアルキルホスホネートとして存在する導入
されたリンの４０％以上、好ましくは５０％以上、そし
て最も好ましくは６０％以上、を有している。導入され
たリンとは、前述のタイプ(1) 、(2) または(3) の種を
称しており、それらの中で、次亜リン酸は重合反応物の
１部となっている。後述の実施例において、リンがモノ
アルキルホスフィネートまたはモノアルキルホスホネー
トとして導入された分子の、リンがジアルキルホスフィ
ネートとして導入された分子に対する、相対数を表わし
ているモノ−：ジ−の比が示されている。
【００３０】後述の実施例に例証されているように、導
入されたリンの少なくとも４０％は、モノアルキルホス
フィネートまたはモノアルキルホスホネートとして存在
している。すなわち、重合体混合物は、少なくとも０．
７：１のモノ−：ジ−の比を有している。それ故、これ
ら重合体混合物は、従来技術の方法によって今までに利
用可能であった重合体混合物以上に改良されている。次
亜リン酸の量、重合温度、および存在するＣ3 −Ｃ8 モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸の量に依存する本発明
の好ましい条件下では、モノアルキルホスフィネートお
よびモノアルキルホスホネートは、導入されたリンの少
なくとも４０％を表わす。
【００３１】次の特別の実施例は、本発明の種々の態様
を例示することを意図しているが、特にことわりがなけ
れば、本発明のより広い面の範囲を限定することを意図
しているわけではない。
【００３２】実施例１ 脱イオン水６６６．９ｇおよび無水マレイン酸２２５ｇ
を、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量
体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加す
る入口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を
頭部空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、４
０℃に加熱した。硫酸鉄０．０４ｇを脱イオン水４０．
０ｇに溶解させて開始剤促進剤溶液を造った。次いで、
この促進剤溶液を反応器に加えた。５０重量％水酸化ナ
トリウム溶液１８４ｇを５分間かけて攪拌されている反
応器に加えた。無水マレイン酸の中和から生じる発熱に
より、反応器内容物の温度は８０℃に上昇した。反応混
合物を更に９０℃に加熱した。次の３種の共供給物の溶
液を造った：アクリル酸５２５ｇの単量体共供給物、過
硫酸ナトリウム１０．０ｇを脱イオン水１１６．０ｇに
溶解させた開始剤共供給物、および次亜リン酸ナトリウ
ム一水和物２９４．４ｇを脱イオン水３２０．０ｇに溶
解させた連鎖調節剤共供給物。これら３種の共供給物
を、混合物の温度を９０±１℃に維持しながら２時間か
けて、線状にそして別々に反応器に添加した。これら共
供給物の添加のあとに、混合物を９０℃に更に３０分間
保持し、次いで室温に冷却した。
【００３３】得られた重合体溶液をＧＰＣにより分析し
て重量平均分子量を決定し、そしてＮＭＲにより分析し
て残留単量体のレベルおよび次亜リン酸の導入された量
およびタイプを決定した。これらのデータを後述の第１
表に示した。
【００３４】実施例２ 脱イオン水の最初の仕込みを３１７．０ｇにし、かつ５
０重量％水酸化ナトリウム３８６．７５ｇの第４の共供
給物を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
データは後述の第１表に示した。
【００３５】実施例３ 次亜リン酸ナトリウム溶液を、添加の始めから７５分間
かけて共供給した以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。データは後述の第１表に示した。
【００３６】実施例４ 過硫酸ナトリウム２０．０ｇを脱イオン水１１６．０ｇ
に溶解させた以外は、実施例３と同じ操作を行った。デ
ータは後述の第１表に示した。
【００３７】実施例５ 過硫酸ナトリウム３０．０ｇを脱イオン水１１６．０ｇ
に溶解させた以外は、実施例３と同じ操作を行った。デ
ータは後述の第１表に示した。
【００３８】実施例６ 過硫酸ナトリウム４０．０ｇを脱イオン水１１６．０ｇ
に溶解させた以外は、実施例３と同じ操作を行った。デ
ータは後述の第１表に示した。
【００３９】実施例７ ５０重量％水酸化ナトリウム溶液９５．１ｇを反応器に
加えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。データは
後述の第１表に示した。
【００４０】実施例８ ５０重量％水酸化ナトリウム溶液４７．５ｇを反応器に
加えた以外は、実施例３と同じ操作を行った。データは
後述の第１表に示した。
【００４１】実施例９ 連鎖調節制共供給物を、次亜リン酸ナトリウム一水和物
２００．０ｇを脱イオン水３２０．０ｇに溶解して造っ
た以外は、実施例１と同じ操作を行った。データは後述
の第１表に示した。
【００４２】実施例１０ 反応温度を８６±１℃に維持した以外は、実施例９と同
じ操作を行った。データは後述の第１表に示した。
【００４３】実施例１１ 反応温度を８２±１℃に維持した以外は、実施例９と同
じ操作を行った。データは後述の第１表に示した。
【００４４】実施例１２ 脱イオン水の最初の仕込み量を５００．０ｇにし、開始
剤促進剤溶液を使用しないで、連鎖調節剤共供給物を、
次亜リン酸ナトリウム一水和物１３５．０ｇを脱イオン
水２２０．０ｇに溶解して作り、そして反応温度を８６
±１℃に維持した以外は、実施例１と同じ操作を行っ
た。データは後述の第１表に示した。
【００４５】実施例１３ 脱イオン水の最初の仕込み量を５５０．０ｇにし、開始
剤促進剤溶液を使用しないで、連鎖調節剤共供給物を、
次亜リン酸ナトリウム一水和物９０．０ｇを脱イオン水
１７２．０ｇに溶解して作り、そして反応温度を８６±
１℃に維持した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
データは後述の第１表に示した。
【００４６】実施例１４ 脱イオン水６６７ｇおよび無水マレイン酸１６９ｇを、
機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量体、
開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加する入
口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を頭部
空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、６０℃
に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液１８４ｇ
を５分間かけて攪拌されている反応器に加えた。無水マ
レイン酸の中和から生じる発熱により、反応器内容物の
温度は８０℃に上昇した。反応混合物を更に９０℃に加
熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：アクリル
酸６５０ｇの単量体共供給物、過硫酸ナトリウム１０．
０ｇを脱イオン水１１６．０ｇに溶解させた開始剤共供
給物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物１８１．０
ｇを脱イオン水２５０．０ｇに溶解させた連鎖調節剤共
供給物。これら３種の共供給物を同時に添加し始めた。
混合物の温度を９０±１℃に維持しながら、連鎖調節剤
溶液を１００分間かけて反応器に供給し、そして他の共
供給物を２時間かけて反応器に供給した。これら共供給
物の添加のあとに、混合物を９０℃に更に３０分間保持
し、次いで室温に冷却した。データは後述の第１表に示
した。
【００４７】実施例１５ 脱イオン水６６７ｇおよび無水マレイン酸１２７ｇを、
機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量体、
開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加する入
口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を頭部
空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、６０℃
に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液１０４ｇ
を５分間かけて攪拌されている反応器に加えた。無水マ
レイン酸の中和から生じる発熱により、反応器内容物の
温度は８０℃に上昇した。反応混合物を更に９０℃に加
熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：アクリル
酸７５０ｇの単量体共供給物、過硫酸ナトリウム１０．
０ｇを脱イオン水１１６．０ｇに溶解させた開始剤共供
給物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物１２０．０
ｇを脱イオン水３１０．０ｇに溶解させた連鎖調節剤共
供給物。これら３種の共供給物を同時に添加し始めた。
混合物の温度を９０±１℃に維持しながら、連鎖調節剤
溶液を１００分間かけて反応器に供給し、そして他の共
供給物を２時間かけて反応器に供給した。これら共供給
物の添加のあとに、混合物を９０℃に更に３０分間保持
し、次いで室温に冷却した。データは後述の第１表に示
した。
【００４８】実施例１６（比較例） 脱イオン水４００ｇを、機械式攪拌機、冷却器、温度
計、および窒素、単量体、開始剤および次亜リン酸ナト
リウムの溶液を添加する入口を備えた５リットルフラス
コに入れた。窒素流を頭部空間に流し始め、そして反応
器内容物を攪拌し、８６℃に加熱した。次の４種の共供
給物の溶液を造った：アクリル酸６９０ｇの単量体共供
給物、過硫酸ナトリウム１０．０ｇを脱イオン水１１
６．０ｇに溶解させた開始剤共供給物、５０重量％水酸
化ナトリウム溶液１４８．８ｇを脱イオン水８０．８ｇ
に溶解させた中和剤共供給物、および次亜リン酸ナトリ
ウム一水和物２００．０ｇを脱イオン水３００．０ｇに
溶解させた連鎖調節剤共供給物。これら４種の共供給物
を、混合物の温度を８６±１℃に維持しながら２時間か
けて線状にそして別々に反応器に添加した。これら共供
給物の添加のあとに、混合物を８６℃に更に３０分間保
持し、次いで室温に冷却した。データは後述の第１表に
示した。
【００４９】実施例１７（比較例） 水酸化ナトリウムを使用しな以外は、実施例１６と同じ
操作を行った。データは後述の第１表に示した。
【００５０】実施例１８ 脱イオン水５００．０ｇおよび無水マレイン酸２２５ｇ
を、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量
体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加す
る入口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を
頭部空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、４
０℃に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液１８
４ｇを５分間かけて攪拌されている反応器に加えた。無
水マレイン酸の中和から生じる発熱により、反応器内容
物の温度は８０℃に上昇した。反応混合物を更に８６℃
に加熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：アク
リル酸５２５ｇの単量体共供給物、７５重量％４，４−
ビスアゾ（４−シアノバレリアン酸）１５．６９ｇおよ
び５０重量％水酸化ナトリウム６．７２ｇを脱イオン水
１５０．０ｇに溶解させた開始剤共供給物、および次亜
リン酸ナトリウム一水和物２００．０ｇを脱イオン水３
００．０ｇに溶解させた連鎖調節剤共供給物。これら３
種の共供給物を、混合物の温度を８６±１℃に維持しな
がら２時間かけて、線状にそして別々に反応器に添加し
た。これら共供給物の添加のあとに、混合物を８６℃に
更に３０分間保持し、次いで室温に冷却した。データは
後述の第１表に示した。
【００５１】実施例１９ 脱イオン水５００．０ｇおよびイタコン酸２１３．３ｇ
を、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量
体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加す
る入口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を
頭部空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、４
０℃に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液１８
４ｇを５分間かけて攪拌されている反応器に加えた。イ
タコン酸の中和から生じる発熱により、反応器内容物の
温度は６５℃に上昇した。反応混合物を更に８６℃に加
熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：アクリル
酸３７５．５ｇの単量体共供給物、過硫酸ナトリウム
７．１４ｇを脱イオン水７１．４ｇに溶解させた開始剤
共供給物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物１４
３．０ｇを脱イオン水２１４．０ｇに溶解させた連鎖調
節剤共供給物。これら３種の共供給物を、混合物の温度
を８６±１℃に維持しながら２時間かけて、線状にそし
て別々に反応器に添加した。これら共供給物の添加のあ
とに、混合物を８６℃に更に３０分間保持し、次いで室
温に冷却した。データは後述の第１表に示した。
【００５２】実施例２０ 脱イオン水５００ｇおよびマレイン酸１６０．７ｇを、
機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量体、
開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加する入
口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を頭部
空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、４０℃
に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液１２３．
８ｇを５分間かけて攪拌されている反応器に加えた。マ
レイン酸の中和から生じる発熱により、反応器内容物の
温度は８０℃に上昇した。反応混合物を更に８６℃に加
熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：アクリル
酸３０７．１ｇおよびアクリル酸ヒドロキシエチル６
８．４ｇの単量体共供給物、過硫酸ナトリウム７．１４
ｇを脱イオン水７１．４ｇに溶解させた開始剤共供給
物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物１４３．０ｇ
を脱イオン水２１４．０ｇに溶解させた連鎖調節剤共供
給物。これら３種の共供給物を、混合物の温度を８６±
１℃に維持しながら２時間かけて、線状にそして別々に
反応器に添加した。これら共供給物の添加のあとに、混
合物を８６℃に更に３０分間保持し、次いで室温に冷却
した。データは後述の第１表に示した。
【００５３】実施例２１ 脱イオン水２０６ｇおよび０．１重量％硫酸鉄七水和物
溶液３０ｇを、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および
窒素、単量体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶
液を添加する入口を備えた５リットルフラスコに入れ
た。窒素流を頭部空間に流し始め、そして反応器内容物
を攪拌し、９０℃に加熱した。次の４種の共供給物の溶
液を造った：アクリル酸３２５ｇ、無水マレイン酸１７
５ｇおよび脱イオン２００ｇの単量体供給物、５０重量
％水酸化ナトリウム４５１．６ｇおよび脱イオン水１０
０ｇのアルカリ性中和剤共供給物、過硫酸ナトリウム
５．０ｇを脱イオン水８０．０ｇに溶解させた開始剤共
供給物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物２７．６
ｇを脱イオン水６６ｇに溶解させた連鎖調節剤共供給
物。これら４種の共供給物を、混合物の温度を９０±２
℃に維持しながら２時間かけて、線状にそして別々に反
応器に添加した。これら共供給物の添加のあとに、混合
物を９０℃に更に３０分間保持し、次いで室温に冷却し
た。データは後述の第１表に示した。
【００５４】実施例２２ 脱イオン水４００ｇおよび無水マレイン酸１６２．７ｇ
を、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量
体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加す
る入口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を
頭部空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、８
６℃に加熱した。次の３種の共供給物の溶液を造った：
アクリル酸３７５．５ｇの単量体共供給物、過硫酸ナト
リウム７．１４ｇを脱イオン水７１．４ｇに溶解させた
開始剤共供給物、および次亜リン酸ナトリウム一水和物
１４３．１ｇを脱イオン水２１４ｇに溶解させた連鎖調
節剤共供給物。これら３種の共供給物を、混合物の温度
を８６±１℃に維持しながら２時間かけて、線状にそし
て別々に反応器に添加した。これら共供給物の添加のあ
とに、混合物を８６℃に更に３０分間保持し、次いで室
温に冷却した。データは後述の第１表に示した。
【００５５】実施例２３ 脱イオン水４００ｇおよび無水マレイン酸１６２．７ｇ
を、機械式攪拌機、冷却器、温度計、および窒素、単量
体、開始剤および次亜リン酸ナトリウムの溶液を添加す
る入口を備えた５リットルフラスコに入れた。窒素流を
頭部空間に流し始め、そして反応器内容物を攪拌し、４
０℃に加熱した。５０重量％水酸化ナトリウム溶液２６
２．４ｇを１０分間かけて攪拌されている反応器に加え
た。無水マレイン酸の中和から生じる発熱により、反応
器内容物の温度は８６℃に上昇した。次の３種の共供給
物の溶液を造った：アクリル酸３７５．５ｇの単量体共
供給物、過硫酸ナトリウム７．１４ｇを脱イオン水７
１．４ｇに溶解させた開始剤共供給物、および次亜リン
酸ナトリウム一水和物１４３．１ｇを脱イオン水２１４
ｇに溶解させた連鎖調節剤共供給物。これら３種の共供
給物を、混合物の温度を８６±１℃に維持しながら２時
間かけて、線状にそして別々に反応器に添加した。これ
ら共供給物の添加のあとに、混合物を８６℃に更に３０
分間保持し、次いで室温に冷却した。データは後述の第
１表に示した。
【００５６】実施例２４ 脱イオン水２００ｇを、機械式攪拌機、冷却器、温度
計、および窒素、単量体、開始剤および次亜リン酸ナト
リウムの溶液を添加する入口を備えた５リットルフラス
コに入れた。窒素流を頭部空間に流し始め、そして反応
器内容物を攪拌し、８６℃に加熱した。次の３種の共供
給物の溶液を造った：アクリル酸２６５．３ｇ、無水マ
レイン酸１１２．５ｇおよび脱イオン水１９４．５ｇの
単量体共供給物、過硫酸ナトリウム５．０ｇを脱イオン
水５０．０ｇに溶解させた開始剤共供給物、および次亜
リン酸ナトリウム一水和物１００．０ｇを脱イオン水１
５０．０ｇに溶解させた連鎖調節剤共供給物。これら３
種の共供給物を、混合物の温度を８６±１℃に維持しな
がら２時間かけて、線状にそして別々に反応器に添加し
た。これら共供給物の添加のあとに、混合物を８６℃に
更に３０分間保持し、次いで室温に冷却した。データは
後述の第１表に示した。
【００５７】第１表における値は、それぞれ次のことを
示している：“ＡＡ／ＭＡＬＡＣ”は、使用したアクリ
ル酸および無水マレイン酸のｇである。“ＮａＨＰＰ”
は、使用した次亜リン酸ナトリウム一水和物のｇであ
る。“ＮａＯＨ”は、全単量体酸に基づいて添加した塩
基のモル当量である。“残留単量体”は、最初の仕込み
量に基づいた残留単量体の％である。“Ｍｗ”は、重量
平均分子量である。“モノ：ジ”は、モノアルキルホス
フィネートまたはモノアルキルホスホネートとして導入
されたリン量：ジアルキルホスフィネートとして導入さ
れたリンの量、の比である。“Ｕｎｒｘｔｅｄ Ｐ”
は、最初の仕込み量に基づいた、重合体中に導入されて
いないリンのモル％である。
【表１】
【００５８】この第１表のデータは、モノエチレン性不
飽和モノカルボン酸の重合においてＣ3 −Ｃ8 モノエチ
レン性不飽和ジカルボン酸を使用すると、モノアルキル
ホスフィネートおよびモノアルキルホスホネートとして
存在する導入されたリンの量を増大する。この効果は、
Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が最初の
仕込み物（ｈｅｅｌ ｃｈａｒｇｅ）として存在すると
き、またはそれが共供給されるとき、に見ることができ
る。また、その効果は、それぞれ独立的に、Ｃ 3 −Ｃ8
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸が中和されていな
い、部分的に中和されている、充分に中和されていると
き、および中和が生起するとき、すなわち重合前にまた
は重合中に中和が生起するとき、に見ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/04 ＭＬＰ 7242−4Ｊ 220/18 ＭＬＹ 7242−4Ｊ 220/26 ＭＭＬ 7242−4Ｊ 220/44 ＭＭＹ 7242−4Ｊ 220/56 ＭＮＣ 7242−4Ｊ 222/06 ＭＮＥ 7242−4Ｊ 226/06 ＭＮＬ 7242−4Ｊ (72)発明者 スコット リンド エゴルフ アメリカ合衆国ペンシルバニア州ランズデ ール，イースト シックスス ストリート 32

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) 次亜リン酸、 (b) 少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノカル
    ボン酸またはそれらの塩、 (c) 少なくとも１種のＣ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽
    和ジカルボン酸、それらの無水物、それらの塩、または
    それらのＣ1−Ｃ4 モノエステル、および任意的に (d) 非カルボン酸単量体を重合させることから成る、
    モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアルキル
    ホスホネート重合体を含有する重合体混合物の製造方法
    であって、前記ジカルボン酸を、導入されたリンの少な
    くとも４０％がモノアルキルホスフィネート重合体およ
    びモノアルキルホスホネート重合体の形態にある重合体
    混合物を提供するのに有効な量において使用する、前記
    重合体混合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 モノエチレン性不飽和モノカルボン酸
    が、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン
    酸、およびアクリルオキシプロピオン酸から選ばれる、
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 モノエチレン性不飽和モノカルボン酸が
    アクリル酸である、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカル
    ボン酸が、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、それら
    の塩、それらの無水物、およびそれらのＣ1 −Ｃ4 モノ
    エステルから選ばれる、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｃ3 −Ｃ8 モノエチレン性不飽和ジカル
    ボン酸が、マレイン酸、またはその塩またはその無水物
    である、請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 重合体混合物が約５０，０００以下の重
    量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  7. 【請求項７】 重合体混合物が、約１０，０００以下の
    重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 重合体混合物が、約５，０００以下の重
    量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 導入されたリンの少なくとも４０％が、
    モノアルキルホスフィネートおよびモノアルキルホスホ
    ネート重合体である、請求項１に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 導入されたリンの少なくとも５０％
    が、モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアル
    キルホスホネート重合体である、請求項１に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 導入されたリンの少なくとも６０％
    が、モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアル
    キルホスホネート重合体である、請求項１に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 非カルボン酸単量体が、アクリル酸ま
    たはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばアクリル
    酸メチル、アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチル、
    またはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルまたは
    メタクリル酸イソブチル、アクリル酸またはメタクリル
    酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒ
    ドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシプロピル、
    またはメタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸
    ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、ｎ−アルキルア
    クリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリル
    アミド、メチロールメタクリルアミド、メタクリル酸ホ
    スホエチル、アリルアルコール類またはメタリルアルコ
    ール類、アリルエステル類またはメタリルアルコール
    類、アリルエーテル類またはメタリルエーテル類、アク
    リロニトリル、ビニル酢酸、ビニルヒリジン類、ビニル
    ピロリドン類、スチレン、ビニルスルホン酸またはそれ
    らの塩類、および２−アクリルアミド−２−メチルプロ
    パンスルホン酸またはそれらの塩から選ばれる、請求項
    １に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 非カルボン酸単量体がアクリル酸ヒド
    ロキシエチルである、請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 モノアルキルホスフィネート重合体、
    モノアルキルホスホネート重合体、およびジアルキルホ
    スフィネート重合体を含有し、かつ導入されたリンの少
    なくとも４０％が、モノアルキルホスフィネート重合体
    およびモノアルキルホスホネートとして存在する、水溶
    性重合体混合物。
  15. 【請求項１５】 導入されたリンの少なくとも５０％
    が、モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアル
    キルホスホネート重合体として存在する、請求項１４に
    記載の重合体混合物。
  16. 【請求項１６】 導入されたリンの少なくとも６０％
    が、モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアル
    キルホスホネート重合体として存在する、請求項１４に
    記載の重合体混合物。
JP4106875A 1991-04-25 1992-04-24 モノアルキルホスフィネート重合体およびモノアルキルホスホネート重合体を含有する重合体混合物の製造方法 Pending JPH05155946A (ja)

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