TW201315B - Low molecular weight monoalkyl phosphinate and phosphonate copolymers - Google Patents

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TW201315B TW81103548A TW81103548A TW201315B TW 201315 B TW201315 B TW 201315B TW 81103548 A TW81103548 A TW 81103548A TW 81103548 A TW81103548 A TW 81103548A TW 201315 B TW201315 B TW 201315B
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Scott Lind Egolf
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Rohm & Haas
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Afi B(； 201315 五、發明説明（1 ) 本發明係關於低分子量單烷基取代次瞵酸酯及單烷基 取代膦酸酯共聚物，及其改良式製備方法。 低分子量共聚物及其鹽已習用作為分散劑，結垢抑制 劑，去污劑添加物，多價螯合劑等。它們亦可用作經由酯 化反應之含羥基作用物或經由氨基分解反應之含胺基作用 物之交聯劑。通常分子量低於50,0()()者可發揮有效性能， 尤以低於10, 〇〇〇之極低分子量者最為有效。一般你於聚合 反應中使用鏈轉化劑以産生低分子置，待別偽棰低分子量 聚合物。其中以次磷酸或其鹽（通常偽次磷酸納）為最可 取之鏈轉化薄I,原因在於它會將次瞵酸酯及瞬酸酯官能基 引入聚合物分子中，使其在某些應用上呈現優異之性能。 亞磷酸雖比次磷酸具有相當低之反應性，但亦習用為鏈轉 移剤。除非另有註明，否則本文所譖之”次磷酸"一概包 括其齡金屬，銨化物及胺鹽等。 經濟部中央標準局KT工消费合作社印製 次磷酸之應用及其效益均曾掲述於多項美囲專利案中 。美國專利第2,957,931號掲述應用次磷酸製迪含有有機 磷短鏈聚體（telomer)之有機磷化合物。美國専利第 4,046,707, 4,105,551, 4,127,483 及 4,159,946 號掲示 一種使用由次磷酸鍵轉移劑製成之丙烯酸短鐽聚鼸抑制结 垢形成鹽之生成方法。美画專利第4,621,127號掲逑於聚 合作用中應用次磷酸作為脱色劑之方法。日本待許第02-34694號掲示使用次磷酸端鏈聚合物及共聚物作為去污» 添加物之技術。 使用次磷酸作鍵轉化劑將形成數種不同之聚合物。反 81.9.20,000 本紙張尺凡適用中0四家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公坫） 201315 ΛΓ, Bfi 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（2 ) 應生成物包括聚合化燹烷基次膦酸酯，聚合化單烷基次R 酸酯及聚合化單烷基瞵酸酯聚合物。在某些應用中，期望 有雙或單烷基取代衍生物。 美画專利第4,681，686號（’ 686號専利）掲述使用次 磷酸作為鏈轉移劑之共短鎚聚龌（coteloier)之方法。該 共短鍵聚醱像由多種共聚單龌製成，而可作為腐蝕及結垢 抑制劑，分散劑及《賊污物抑制劑使用。’686號專利掲示 一種聚合化雙烷基取代次膦酸酯産物。 於1 989年6月26日提出申請之美國専利申請案第 371,467號掲述一種增進次磷酸加入之效率，從而增進雙 烷基取代次瞵酸酯之生産率之方法。於該應用中，需要約 20-1003：之酸單饈之中和以逹至有效之次磷酸加入作用。 本發明之一目的偽提供一種含有多量之單烷基取代次 膦酸酯及單烷基取代膦酸酯共聚物之低分子董水溶性共聚 物。本發明之另一目的偽提供一種製取共聚物組成物之方 法，其中單烷基取代次瞬酸酯及瞵酸酯共聚物對雙烷基取 代次勝酸酯共聚物代之數目比係至少0.7:1。 經發現於單乙烯糸不飽和單羧酸之聚合作用中使用次 磷酸作為鏈轉移劑時，使用佔總單體量約5-90重置X之 C3-Ce單乙烯条不飽和二羧酸將會增加單烷基取代次典酸 酯及單烷基取代膀酸酯之量。此外，當以單乙烯条不飽和 二羧酸作為共單醱時，聚合反應期間之單元羧酸單《之中 和作用之效果不彰，使磷結合於聚合物中。 本發明之目的傜製備低分子量水溶性羧酸基共聚物混 (請先間讀背面之注念事嘈再褚寫本頁) --裝. 訂. 線( 本紙张又戍適用中Η四家棵苹（CNS)〒4规格（210 X 2D7公货） 81.9.20,000 Λ6 201315 五、發明説明（3 ) 合物，其中以單烷基取代次瞬酸酯及單烷基取代R酸酯型 態存在之結合磷與以雙烷基取代次膦酸酯型態存在之结合 磷之含量比例至少為0.7:1。此目的可藉下列方式達成，其 中偽將下列物質聚合化而製成含有聚合化單烷基取代次瞵 酸酯及聚合化單烷基取代瞵酸酯之聚合物混合物： a) 次磷酸， b) 至少一棰單乙烯条不飽和單羧酸或其鹽， c) 至少一捶C3-C·單乙烯糸不$和二羧酸，其酸酐 ，鹽或C丨-C4單酯，及非必須之 d) 非羧酸單醱。 其中該二羧酸之用董須足以提供一種聚合物混合物， 其中至少40¾之結合磷係呈聚合化單烷基取代次瞬酸酯及 聚合化單烷基取代膦酸酯之型態。 低分子量係指重量平均分子量（Mw)低於50, 0 0 0 ,最好 傜低於10,000,尤以低於5,000為最可取。 製法偽羼水糸，並可採批次或半連鑲方式進行。 本發明所用之單乙烯条不飽和單羧酸包括丙烯酸，甲 基丙烯酸，乙烯醋酸，巴豆酸，丙烯氣基丙酸及其鹽。較 可取之單乙烯条不飽和單羧酸係丙烯酸，且其用量偽佔單 體總重量之10至95¾，最好為60至903；。 用以促進單烷基取代次膦酸酯及單烷基取代瞵酸酯之 生成之C3-Ce單乙烯条不飽和二羧酸共單體包括順丁烯二 酸，衣康酸，反丁烯二酸，其鹽，酸酐單酯等。 較可取之C3-Ce箪乙烯系不飽和二羧酸係順丁烯二酸，且 -5- 本紙张又度通用中四a家桴準（CNS)，P 4规格（210 X 297公货） 81.9.20,000 ----------------------(-----裝-------訂------線( <請先閲：-背面之注悉事項再項寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
Afi Bfi 201315 五、發明説明（4 ) (請t叫'·-!:面之注意事項再硝·κτ本頁) 其用量像佔單龌總重量之90至52,以40至10X更佳，15至 30重量V為最可取。 —裝. 此外，可使用溶解於反鼴混合物之量之非羧酸單釅· 且産生之聚合物你溶於水者。無論如何，非羧酸單醱你佔 加入單龌總重量之803；以下，以503；以下更可取。非羧酸 類之單乙烯条不飽和單膿為例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯 或丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯或甲基 丙烯酸異丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯；例如丙烯 酸羥乙醋或丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯 酸羥丙酯等丙熥酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯；丙烯醯胺， η-烷基丙烯醛胺，甲基丙烯醯胺，羥甲基丙烯醯胺，羥甲 基代甲基丙烯醛胺，甲基丙烯酸瞵酸乙酯.丙烯酵或甲基 丙烯醇，_或醚，丙烯腈，醋酸乙烯酯，乙烯基_啶，乙 烯基Dli咯酮，苯乙乙烯基磺酸或其鹽，及2-丙烯醯胺 基-2-甲基丙烷磺酸或其鹽。 ’線(* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之雄轉移劑或鏈調節劑係次磷酸或其鹽，例如 次膦酸一水合物。用量随希望之分子a而改變。所産生之 分子量與鐽轉移劑之量成反比。其用量偽佔總單體量之1 至35重量3：或以上。最好次磷酸之用量俱佔可聚合化單釅 總量之約2至25重量2。視需要可随次磷酸加入磷酸。 適當之水溶性熱起始劑包括，但不限於，過氣化氫， 第三丁基氳過氧化物，過硫酸納，過硫酸鉀或過硫酸銨， 過磷酸納，過磷酸鉀或過磷酸銨，及2,2偶氮雙（氰基戊 酸）及其鹽。通常用量偽單體總重置之0.05至5Z,以0.5 81.9.20,000 本紙張又度適用中园國家標準（CNS〉甲4规格（210 X 297公釐） 201315
Afi B(i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5) 至33!為可取。亦可使用水溶性氣化還原起始劑，其例子包 括，但不限於，亞硫酸氫納，亞硫酸納，異抗壤血酸，甲 醛合次硫酸氳納等，連同諸如上述熱起始劑等迪當之氣化 劑。氣化還原起始剤之用董僳單繾總重悬之0.05至8X,最 好傜0.5至5ί。 金屬鹽活化剤或促進剤亦可加入作為起始劑之一部份 。其例子包括鈷，鐵，銅，錁，鋅，鎢，绝，鉬，銻及雔 之水溶性鹽。較可取之金属鹽用鼉傈單饈總重量之0-100 ppn〇 於本發明之一較可取實施例中，部份單《傜以中和狀 態存在。單龌可於聚合作用前或於聚合作用期間予以中和 。中和溶液可個別或共同餓入或連同其他一或多種饋料一 齊餓入。於一實施例中，Ca-C·單乙烯条不飽和二羧酸你 於其他餓料開始前進行部份中和。鐘性中和劑僳任何無機 或有機齡。其中較可取之齡像氫氣化納，氫氣化鉀，氫氣 化銨，三乙酵胺，二甲基氛基乙醇，乙酵胺，及三甲基羥 乙基氫氣化銨。中和劑之用置偽單體總添加置之酸或酸酐 單體成份之0至19.5¾當量。 聚合作用通常偽於20¾以上固髖成份（水性聚合生成 物中之非揮發性固體）下進行，最好偽40至60S：之固體成 份範困。聚合溫度一般係介於60至120C 之間，最好你介 於 7 5 至 9 5 t!。 本發明之方法箱要在諸如氮氣等之惰性氣氛下將單乙 烯条不飽和二羧酸之水性溶液加入反應器中。然後將反應 (請先間;*背面之注念事項再填寫本頁) Ί -裝- 訂 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公货） 81.9.20,000 Λ6 B(i 201315 五、發明説明（6 ) 器提升至反應溫度後將其餘之反應物，單臛，鏈轉移劑， 起始劑，及嫌性中和劑（若使用之埸合）等一起《入反應 器中。最好偽於大約30分鐘至3小時之期間以線性速率分 別将反應物加入被攪拌之反應器内容物中。線性饋料速率 僳指在整傾添加期間大致保持相同之反應物饋料速率。最 好反應剤你於約1至2小時内加入。本發明之S —實施例 則以非線性饋料速率加入反應物，例如於反應初期快速饋 入鏈轉移劑，然後缓下饋料速度，於另一鋇料结束前完成 此餓料步驟。於一較可取實施例中，鐮性中和劑傜於添加 其他溶液前以分離式步«饋入。於批次程序中，聚合作用 像進行至所有原料均已加入為止及直至聚合反應結束為止。 若殘餘單饈量高於預期量，可遴擇性加入多種起始劑或其 他適當單體淸除劑並延長保留時間。 起始劑，鐽轉移劑及_性中和劑通常係以水溶液型態 加入，以簡化作業及逹至更精確之計量及更平均之反應。 雖然可實施部份預摻合作用，反應物仍可分別加入；摻合 單體或預中和酸單體傜本發明之變更實施態樣之例子。 次磷酸在聚合反應中可形成一或多種生成物。反應生 成物係多種物質之混合物。NMR分析可顯示下列各物質之 相對量： -8 - 本紙張尺度通用中0团家梂準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） --------VI I.--------(-----裝—1^----,玎-------為 (諳也閘-背面之注念事項再塡寫本茛) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 81.9.20,000 201315 Α6 Β0 五、發明説明（7 結合之聚合（高分子） 0I!
(1)單烷基次瞵酸酯 聚合物-P-H I 0X (2)單烷基瞵酸酯
0 II 聚合物-P-οχ I 0 X (3)雙烷基次膦酸酯
0 II 聚合物-P-聚合物 I 0X 非結合之無機 (4)次磷酸 0 II P- ΗI οχ
0 II --------ίί:-------._1-----裝——----ΪΤ------^ (諳^閱洁背面之注念事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (5)磷酸 οχ οχ 其中X像氫，或齡，銨或胺陽離子。 -9 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.20,000
Afi ΒΓ. 201315 五、發明説明（8 ) 存在於反應混合物中之物質之比例僳所採用方法之取 決性因素。如實施例所述，使用佔聚合性單髓綰重量之5 至9 0X之Ca-C_單乙烯糸不飽和二羧酸作為共單醱之方法 者存有大於40¾之結合磷作為單垸基次鸫酸酯及單烷基瞵 酸酯，最好大於50¾或大於602。結合磷偽指上述第1， 2或3種物質，其中次磷酸已加入聚合反應中。於下列實 施例中，所示之單基：雙基比俱指已結合作為單烷基次磷 酸酯或單烷基睇酸酯之磷之相對分子董對已結合作為雙烷 基次膦酸酯之磷之分子董之比例。 如下列實施例所述，至少40ϋ；之結合磷係以單烷基次 瞵酸酯或單烷基膦酸酯之型態存在，即，聚合物混合物之 單基：雙基比你至少0.7:1。於是該聚合物混合物像較傅 統技術者有所改進。於本發明之較可取條件下，取決於次 磷酸之董，聚合溫度及C3-C·單乙烯条不飽和二羧酸之置 ,單烷基取代次鸫酸酯及單烷基取代鸫酸酯將會作為至少 403：之結合磷。 下列實施例偽用以説明本發明，不擬以限制本發明之 申請專利範圍。 實施例1 將666.9克之脱離子水及225克之順丁烯二酸酐加入 一配備有機械1«拌器，冷凝器，溫度計及供添加氮，單醴 ，起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。開 始加入氮氣流於頭端空間，攪拌反應器内容物，並加熱至 40 。將0. 0 4克之硫酸鐵溶於40. 0克之脱離子水中製備一 -10- 本紙張又度適用中HS家桴準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐) ~ 81.9.20,000 -------l·.!·:-------A-----裝！----訂------線 (請先IVJiAlf面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局ΜΪ工消费合作社印製 A6 Bf. 201315 五、發明説明（9 ) . 起始劑促進劑溶液。然後將促進劑溶液立即加入反應器中 。於五分鐘内將184克之5 0重量χ之氫氣化納溶液加入攪 拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象使反應 器之溫度升至80¾。再将反應混合物之溫度加至90Χ：。製 備三種共饋溶液：525克之丙烯酸之單醱共嫌料，溶於 11S.0克之脱離子水之10.0克之過硫酸納之起始剤共餓料 ，及溶於320.0克之脱離子水之294.4克之次磷酸納一水 合物之鏈調節劑共頡料。該三種共餓料於二小時内連續及 分別地加入反應器中，同時使混合物之溫度保持於90±11C 。添加共饋料後，使混合物保持於9〇υ長達3 0分鑪，然後 冷卻至室溫。 所生成之聚合物溶液用GPC分析以測定重悬平均分子 量k用NMR測定殘留單醱置及次磷酸之結合置與型式。结 果不於表1。 實施例2 重覆實施例1之步驟，唯脱離子水之最初加入董偽317.0 克，且使用386.75克之50重董X氫氣化納之第四種共饋料 溶液。結果示於表1。 實施例3 重覆實施例1之步《，唯自開始饋料時計75分ft内共 饋入次磷酸溶液。結果示於表1。 實施例4 重覆實施例3之步琢，唯20.0克之遇硫酸納偽溶於116.0 克之脱離子水中。結果示於表1。 -1 1 - 本紙張尺度通用中®因家標準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） -------.1!-------1 -----裝——----訂------爲 {諳1叫站背面之注*事項再塥寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 81.9.20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^01315__η*；_ 五、發明説明（i〇.) 實施例5 重覆實施例3之步驟，唯30.0克之過硫酸納偽溶於116.0 克之脱離子水中。结果示於表1。 實施例6 重覆實施例3之步唯40.0克之過硫酸《僳溶於116.0 克之脱離子水中。結果示於表1。 實施例7 重覆實施例3之步驟，唯係將95.1克之5 0重量ί之氳 氣化納溶液加入反應器中。結果示於表1。 實施例8 重覆實施例3之步驟，唯係將47.5克之50重量Ϊ之氳 氣化納溶液加入反應器中。結果示於表1。 實施例9 重覆實施例1之步唯係將200.0克次磷酸納一水 合物溶於320.0克之脱離子水而製成鏈調節劑共饋料。結 果示於表1。 實施例10 重覆賁施例9之步费（，唯反應溫度傈維持於86 土 Ιΐ。 結果示於表1。 實施例11 重覆實施例9之步嫌，唯反應溫度係維持於82 土 1X3。 結果示於表1。 實施例1 2 重覆實施例1之步驟，唯脱雔子水之最初加入Μ你5〇〇·〇 -12- (請^.閲^背面之注;&事項再填寫本頁> .裝· 訂· .哉 本紙張又度適用中因8家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20,000 201315 五、發明説明（u·) (諳先《-背面之注念事嘈再塡寫本莨) 克，不使用起始劑促進劑溶液，所用之鐽調節劑共鋇料僳 由135.0克之次磷酸納一水合物溶於220.0克之脱離子水 而製成，且反應租度偽保持於86 土 1C。 結果示於表1。 實施例13 重覆實施例1之步嫌，唯脱雜子水之最初加入量你550.0 克，不使用起始劑促進劑溶液，所用之鐽調節劑共饋料像 由90.0克之次磷酸納一水合物溶於172.0克之脱離子水中 而製成，且反應溫度傜保持於86±1*C。 結果示於表U 實施例14 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 將667克之脱離子水及169克之順丁烯二酸酐加入一 配備有機械榭拌器，冷凝器，溫度計及供添加氮，單 起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。閭始 加入氮氣流於頭端空間，傀拌反應器之内容物，並加熱至 6〇υ。於五分鐘内將184克之50重董：ί之氫氣化納溶液加 入攪拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象使 反應器之溫度升至8Q1C。再將反應混合物之通度加至90C 。製備三棰共饋溶液：6 5 0克之丙烯酸之單體共饋料，溶 於116.0克之脱離子水之10.0克之過硫酸納之起始爾共餓 料，及溶於25 0 . 0克之脱離子水之181. 0克之次磷酸納一 水合物之鍵詾節剤共餓料。該三種共餓料係同時開始加入。 鏈諏節劑溶液偽持續100分鐘内加入反應器中，其他共饋 料傜於二小時内加入反應器中，同時使混合物之通度保持 於90±11。 添加共饋料後，使混合物保持於90*C長逹30 分鐘，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 "13- 81.9.20,000 本紙张尺戍適用中a®家桴準（CNS>甲4规格（210 X 297公货） 201315 Λ6 B(i 五、發明説明（丨2) <請先間治背面之注念事項再增寫本页) 實施例15 將667克之脱離子水及127克之順丁烯二酸酐加入一 配備有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及供添加気，單臁， 起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。開始 加入氮氣流於頭端空間，攪拌反應器之内容物，並加熱至 6〇t!。於五分鏞内將104克之50重量5!之氳氣化納溶液加 入抿拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象使 反應器之溫度升至80Ϊ：。再將反醮混合物之溫度加至90t： 。製備三種共《溶液：7 5 0克之丙烯酸之單《共饋料，溶 於116.0克之脱離子水之10.0克之過硫酸納之起始劑共餓 料，及溶於310.0克之脱離子水之120.0克之次磷酸納一 水合物之雄諏節劑共餓料。該三種共饋料俱同時開始加入。 鏈調節劑溶液僳持鑛100分鐘内加入反應器中，其他共饋 料係於二小時内加入反應器中，同時使混合物之溫度保持 於90±1*C。 添加共饋料後，使混合物保持於90¾長達30 分鐘，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 比較例1 6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 将400克之脱離子水加入一配備有機械攆拌器，冷凝 器，溫度計及供添加氮，單體，起始劑及次磷酸納溶液用 之入口之五公升裝燒瓶中。開始加入氮氣流於頭端空間， 攪拌反應器之内容物，並加熱至86幻。製備四種共餓料溶 液：6 9 0克之丙烯酸之單讎共餓料，溶於116.0克之脱離 子水之10.0克之過硫酸納之起始剤共餓料，溶於80.0克之 脱離子水之148.8克之50重量3：氫氣化鈉溶液之中和劑共 -14- 81.9.20,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） B(i 201315 五、發明説明（13·) 餓料，及溶於300.0克之脱離子水之200.0克之次磷酸納 一水合物之鏈調節剤共饋料。該四種共餓料係連鑛及分別 地於二小時内加入反應器中，同時使混合物之溫度保持於 86土11。 添加共餓料後，使混合物保持於86TC長速30分 鐘，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 比較例17 重覆比較例16之步«,唯不使用氳«化納。结果示於 表1〇 實施例18 將5 0 0 .克之脱離子水及225克之順丁烯二酸酐加入一 配備有機械册拌器，冷凝器，溫度計及供添加氮，單驩， 起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝堍瓶中。開始 加入氮氣流於頭端空間，携拌反應器之内容物，並加熱至 4 〇 t：。於五分鐘内將184克之50重量3；之氳氣化納溶液加 入搜拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象使 反應器之溫度升至8010。再將反應混合物之粗度加至86t： 。製備三種共饋溶液：525克之丙烯酸之單醱共餓料，溶 於150.〆克之脱離子水之15.69克之75重量3；之4,4-二偶 氮（4-気基戊酸）及6.72克之50重董3：之氫氧化納之起始 劑共饋料，及溶於300.0克之脱離子水之2 0 0.0克之次磷 酸鈉一水合物之鏈調節剤共餓料。該三種共餓料係於二小 時内連绩及分別地加入反應器中，同時使混合物之溫度保 持於86±11。 添加共饋料後，使混合物保持於86¾長速 3 0分鐘，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 -15- 本紙張尺度適用中國园家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） --------i.--------J-----裝——----.玎------毖 (諳先閲-,'·*!!背面之ίτώ事項再瑣寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 81.9.20,000 A6 Β(ί 201315 五、發明説明（14.) 實施例1 9 將5 00.克之脱離子水及213.3克之衣康酸加入一配嫌 有機械播拌器，冷凝器，溫度計及供添加氮，單體，起始 劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升装燒瓶中。開始加入 氮氣流於頭绱空間，«拌反應器之内容物，並加熱至40¾ 。於五分鏡内将184克之50重量X之氫氣化納溶液加入» 拌反應器中。衣康酸之中和作用之放熱現象將使反應器之 溫度升至65 1C。再将反應混合物之溫度加至86*0。製備三 種共頡溶液：3 75.5克之丙烯酸之單醭共餓料，溶於71.4 克之脱離子水之7.14克之過硫酸納之起始劑共餓料，及溶 於2 1 4 . 0克之脱離子水之1 4 3 . 0克之次磷酸納一水合物之 鍵調節劑共餓料。該三種共餿料係於二小時内迪鑛及分別 地加入反應器中，同時使混合物之溫度保持於86±1·〇。 添加共餓料後，使混合物保持於86t：長逹30分鐘，然後冷 卻至室溫。結果示於表1。 實施例2 0 將500克之脱離子水及160.7克之顒丁烯二酸酐加入 配備有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及供添加氮，單髓， 起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。開始 加入氮氣流於頭端空間，攪拌反應器之内容物，並加熱至 40t!。於五分鏞内將123.8克之50重量3；之氫氣化納溶液 加入攪拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象 將使反應器之溫度升至80t：。再將反應混合物之溫度加至 86t!。製備三種共餓溶液：307.1克之丙烯酸舆68.4克之 -1 6 - 本紙ifc/ul通用中家桴iMCNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20 000 ----------.--------J-----裝-------.訂------篇 (請先w-背面之注念事項再墦寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印52 Λ6 H(； 201315 五、發明説明（15.) 羥乙基丙烯酸酯之單體共餓料，溶於71. 4克之脱離子水之 7. 14克之過硫酸鈉之起始劑共饋料，及溶於214.0克之脱 離子水之143.0克之次磷酸納一水合物之雄»節剤共饋料。 該三種共餓料像於二小時内連鑛及分別地加入反應器中， 同時使混合物之溫度保持於86±11。 添加共餓料後，使 混合物保持於8610長達30分鐘，然後冷卻至室溫。結果示 於表1。 實施例2 1 將206'克之脱離子水及3 0克之0.1重量！Ϊ之硫酸雄七 水合物溶液加入一配備有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及 供添加氮，中和溶液，單醴，起始剤及次磷酸納溶液用之 入口之五公升装燒瓶中。開始加入氮氣流於頭端空間，* 拌反應器之内容物，並加熱至90t：。製備四種共餿溶液： 325克之丙烯酸，175克之順丁烯二酸酐及200克之脱離 子水之單體餓料；451.6克之50重量之氫氣化納及100 克之脱離子水之鐮性中和剤；溶於80.0克之脱離子水之5.0 克之過硫酸納之起始劑共饋料；及溶於66克之脱離子水之 脱離子水之27. 6克之次磷酸納一水合物之鏈譌節劑共《料。 該四種共餓料係於二小時内遽纗及分別地加入反應器中， 同時使混合物之溫度保持於90 土 2Ό。 添加共饋料後，使 混合物保持於90TC長達30分鐘，然後冷卻至室狙。结果示 於表1。 實施例22 將400克之脱_子水及162.7克之順丁烯二酸酐加入 -1 7- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS〉V 4规格（210 X 297公釐） -------— — I.--------LV-----裝——----.玎------级 (請^閘.？？背面之注*事項再墦寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 81.9.20,000
A6 BG 201315 五、發明説明（16.) 配備有機械孅拌器，冷凝器，溫度計及供添加氰，單釀， 起始劑及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。閭始 加入氮氣流於頭端空間，懺拌反應器之内容物，並加熱至 86X3。製備三種共饋溶液：3 75 . 5克之丙烯酸單《共饋料 ，溶於71. 4克之脱離子水之7. 14克之過硫酸納之起始_共 餵料，及溶於214克之脱離子水之143. 1克之次磷酸納一 水合物之鏈調節剤共饋料。該三種共饋料係於二小時内連 缅及分別地加入反應器中，同時使混合物之溫度保持於86 ±1*C。 添加共饋料後，使混合物保持於861C長逢30分鐘 ，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 實施例23 將400克之脱離子水及162.7克之贘丁烯二酸酐加入 配備有機械攪拌器，冷凝器，溫度計及供添加氰，單釀， 起始剤及次磷酸納溶液用之入口之五公升裝燒瓶中。開始 加入氮氣流於頭端空間，攪拌反應器之内容物，並加熱至 40TC。於十分鏡内將262.4克之50重量之氫«化納溶液 加入攪拌反應器中。順丁烯二酸酐之中和作用之放熱現象 將使反應器之溫度升至βου。再将反醮混合物之狙度加至 861。製備三種共饋溶液：375.5克之丙烯酸箪鱧共餓料 ，溶於71.4克之脱離子水之7.14克之過硫酸納之起始劑共 餓料，及溶於214克之脱離子水之143.1克之次磷酸納一 水合物之鏡調節薄I共餓料。該三種共饋料你於二小時内連 缠及分別地加入反應器中，同時使混合物之溫度保持於86 ±lt：。 添加共饋料後，使混合物保持於86TC長連30分鏡 -18- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.20 000 -------l· — —.-------^-----裝——----訂------哉 (諳先閱洁背面之注6事項再咕*·-')參頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 201315 A6 經濟部中央標準局員工消"合作社印製 五、發明説明（17.) ，然後冷卻至室溫。結果示於表1。 比較例2 4 將200克之脱離子水加入一配備有機械攪拌器，冷凝 器，溫度計及供添加氮，單髏，起始劑及次磷酸納溶掖用 之入口之五公升装燒瓶中。開始加入氮氣流於頭端空間， 攛拌反應器之内容物，並加熱至86^。製備三種共餓料溶 液：265.3克之丙烯酸，112.5克之順丁烯二酸酐，及 194.5克之脱離子水之單«共饋料；溶於50.0克之脱離子 水之5.0克之遇硫酸銷之起始劑共餓料；及溶於150.0克 之脱離子水之1QQ.0克之次磷酸納一水合物之鰱讕節劑共 餓料。該三種共饋料偽連績及分別地於二小時内加入反應 器中，同時使混合物之溫度倮持於86± It。 添加共饋料 後，使混合物保持於86¾長達30分鐘，然後冷卻至室溫。 結果示於表1。 於表1中，下列名詞你詮釋如下： ” AA/MALAC"偽所用之丙烯酸克重S及順丁烯二酸酐克重量； ” NaHPP”偽所用之次磷酸納一水合物克重置； ” Τ β P ”傜溫度； ”HaOH”像所加入之_之以總單體酸計之克分子當悬； ”Res.Monomer”係以最初加入董計之殘餘單醱百分比； ”Μη”係重董平均分子量； "Mono: Di”偽加入作為單烷基取代次瞵酸酯或單烷基取代 膦酸酯之磷之量與加入作為雙烷基取代次瞵酸酯之磷之量 之比例；及 ” Unrxted P”你以最初加人量計之不加人聚合物之磷之克 分子百分比。 -1 9- (請先閱-''''?背面之注;&"項再蜞寫本頁) .裝. 訂· - 本紙張又度適用中西國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81·9.20,000 201315
ΓΟΓΟΓΟΓΟΝί—1»·—*—*—*—*— -txCOrO—^OCOOO^JOiOl-f^COKJ-^O 〇H廳 311 顯 驟 na 525/225 294.4 525/225 294.4 525/225 S4.4 525io25 294.4 525/225 294.4 525/225 294.4 525/225 294.4 525/225 294.4 525/225 2§.o 525/225 200.0 525/225 200.0 525/225 135b 525/225 900 650/1S 181.0 750/127 120.0 6S/0 200.0 690/0 200.0 525/225 200.0 375/213- 143 307/1σ)1>/σ)8>> U3 325/175 200 375/163 1403 375/163 143 265/1 12 100
3>鄉溫驊溫08.) «irsAA/Malac NaHPP 90OC CDOOC CDSO 90OC 90OC 90。0 90OC CDOOC CDOOC 860c OO20C 860c 8SOC 9000 90OC860c 8600 S60C 860c 860c CDOOC S60C 860c 86。0
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Afi B(； 五、發明説明（19·) 表1顯示於單乙烯糸不飽和單羧酸之聚合作用中使用 C3-C·單乙烯条不飽和二羧酸將會增加以單烷基取代次麟 酸酯及單烷基取代鸫酸酯之型態存在之結合磷之量。此效 果在C3-C·單乙烯条不飽和二羧酸傺後加入或共鋇入時更 為顧箸，或在c3-c·單乙烯糸不飽和二羧酸於聚合作用前 或期間值別進行不中和，部份中和，完全中和作用而更為 顯箸。 --------il.--------ί-----裝 I —----ΐτ------^ (請先間-背而之注*事項再坫対參頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 -2 1- 本紙张Μ適用中a 01家標準（CNS) Ψ 4規格（210 X 297公货） 81.9.20,000

Claims (1)

  1. A7 B7 C7 D7 201315 六、申請專利範ffl 1. 一種含有聚合化單烷基取代次瞵酸酯及聚合化單烷 基取代膦酸酯之平均分子量低於10,000之聚«混合物之 製法，包括進行下列物質之聚合作用： a) 次磷酸， b) 單乙烯糸不飽和單羧酸或其鹽， c) Ca-Ce單乙烯糸不飽和二羧酸，其酸酐，鹽或 “-IN單酯，及非必須之 d) 非羧酸單體。 其中該二羧酸之用麗需足以形成40i以上之結合磷换 呈聚合化單烷基取代次鹈酸酯及聚合化單烷基取代鸫酸酯 之型態之聚合物混合物。 2. 如申諳專利範困第1項所述之方法，其中該單乙烯 糸不飽和單羧酸偽選自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基醋酸 ,巴豆酸，及丙烯氣基丙酸。 3. 如申謫専利範圍第2項所述之方法，其中該單乙烯 条不飽和單羧酸傜丙烯酸。 4. 如申請專利範圓第1項所述之方法，其中該1^-1：· 單乙烯糸不飽和二羧酸係S自順丁烯二酸，衣康酸，反丁 烯二酸，及其a,酸酐及單酯。 5. 如申誚專利範圍第4項所述之方法，其中該Ca-C· -22- 本紙張尺度適用中國B家樣準（CNS) T4規格（210X297公釐） (請先«1請背面之注意事項再填本llj ,¾. 經濟部屮央標準局貝工消费合作社.2-¾ 7 7 7 7 A B c D 經濟部屮央櫺準局貝工消费合作社印製 六、中請4利範IB 單乙烯条不飽和二羧酸偽順丁烯二酸，或其鹽或酸酐。 6. 如申諳專利範豳第1項所述之方法，其中該聚合物 混合物之重量平均分子量低於5,000。 7. 如申謫專利範圍第1項所述之方法，其中4 0〜6 0% 或更多之結合磷你呈聚合化次膦酸醣及聚合化單烷基取代 瞵酸酯之型態存在。 8. 如申請専利範圈第1項所述之方法，其中該非羧酸 單醴偽選自諸如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯或 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸異丁酯等 之丙烯酸或甲基丙烯酸之烷基酯；例如丙烯酸羥乙酯或丙 烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥丙醣等之 丙烯酸或甲基丙烯酸之羥烷基酯；丙烯醯胺，η-烷基丙烯 醯胺，甲基丙烯醯胺，羥甲基丙烯醯胺，羥甲基甲基丙烯 醛胺，磷酸乙基甲基丙烯酸烯丙酵或甲基丙烯酵•酯 及醚，丙烯腈，醋酸乙烯酯，乙烯基毗啶，乙烯基毗咯酗， 苯乙烯，乙烯基磺酸或其鹽，及2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷 磺酸或其鹽。 9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該非羧酸 單艨偽羥乙基丙烯酸酯。 -23- (請先閱請背面之注意事項再填鸾本頁) •故· 本《•張尺度適用中《β家»¥(CNS)T4規格(210x297公釐） A7 B7 C7 D7 201315 六、申ifi·專利範面 10.—種含有聚合化單烷基取代次瞵酸酯，聚合化單院 基取代瞵酸酯及聚合化雙烷基取代次瞵酸酯之水溶性聚合 物混合物，其中40〜60J!之結合磷係以聚合化單烷基取代 次瞵酸酯及聚合化單烷基取代瞵酸酯之型態存在。 (請先閱請背面之注意事項再填寫本页) 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印皱 -24- 本紙》尺度適用中B«家#準（CNS)T4規格(210x297公*)
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