KR0180244B1 - 저분자량 모노알킬포스피네이트 및 포스포네이트 공중합체 - Google Patents

저분자량 모노알킬포스피네이트 및 포스포네이트 공중합체 Download PDF

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린드 이걸프 스코트
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월리엄 이. 램버트 3세
롬 앤드 하스 컴퍼니
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Abstract

저분자량 수용성 중합체의 모노알킬포스피네이트 그리고 모노알킬포스포네이트 유도체를 차아인산, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산(들) 그리고 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유효량을 공중합시켜서 바람직하게 제조할 수 있다.

Description

저분자량 모노알킬포스피네이트 및 포스포네이트 공중합체
이 발명은 저분자량 모노알킬포스피네이트와 모노알킬포스포네이트 공중합체에 관한 것이며, 그리고 이들을 제조하는 개선된 제조방법에 관한 것이다.
저분자량 공중합체 그리고 이들의 염은 분산제, 스케일 억제제, 세세 첨가제, 봉쇄제 등으로서 유용하다. 또한 이들은 에스테르화 반응을 통해 히드록시 함유 기재 또는 아미놀리시스 반응을 경유해 아민 함유 기재용 가교제로서 작용할 수가 있다. 일반적으로, 분자량 50,000 이하가 효과적인 결과를 얻기 위해 필요하며, 그리고 흔히 10,000 이하의 매우 낮은 것이 매무 효과적이다. 중합 반응에서 낮은, 그리고 특히 낮은 분자량의 중합체를 생산하기 위해 연쇄 이동제를 사용하는 것은 보통있는 일이다. 차아인산 또는 이들의 염(보통 차아인산나트륨)은 특히 바람직한 연쇄 이동제이고, 이것은 중합체 분자내에 포스피네이트 및 포스포네이트 작용기를 도입하고 이것이 어느 용도에 있어서는 우수한 성능을 부여함으로 주로 선택된다. 인산도 연쇄 이동제로서 사용되는 것은 알려져 있으며 그러나 이것은 차아인산 보다 상당히 덜 반응성이다.
이후 본 명세서 그리고 첨부된 청구범위에서 용어 차아인산은 달리 명기하지 않는한 이들의 알칼리 금속, 암모늄 그리고 아민염을 포함한 것으로 한다. 차아인산의 사용과 이들의 이점은 몇개의 미합중국 특허에 공개되어 있다. 미합중국 특허 제2957931호는 유기-인산 텔로머를 함유하는 유기-인산 화합물을 만들기 위해 차아인산을 사용하는 것을 알려주고 있다. 미합중국 특허 제4,046,707호, 동 4,105,551, 동 4,127,483, 그리고 동 4,159,946호는 차아인산 연쇄 이동제에 의해 만들어진 아크릴산 텔로머를 사용하여 스케일 형성염의 형성 억제법을 가르쳐 주고 있다. 미합중국 특허 제4,621,127호는 중합공정에서 탈색제로서 차아인산의 사용을 공개하고 있다. 일본국 특허 제02-34694는 세제 첨가제로서 차아인산 연쇄 정지된 중합체 및 공중합체의 사용을 공개하고 있다.
연쇄 이동제로서 차아인산의 사용은 몇개의 상이한 중합체 종류의 형성을 가져온다. 반응 생성물은 중합성 디알킬 포스피네이트, 중합성 모노알킬포스피네이트 그리고 중합성 모노알킬포스포네이트 중합체를 함유한다. 어떠한 용도에 대새서는, 디 또는 모노알킬 유도체를 가지는 것이 요망된다.
미합중국 특허 제4,681,686('686특허)는 연쇄 이동제로서 차아인산을 사용하여 만은 코텔로머를 공기하고 있다. 코텔로머는 부식 및 스케일 억제제, 분산제, 그리고 밀봉 오염 억제제로 사용되는 광범위한 범위의 코모노머형으로 제조된다. '686 특허는 중합 디알킬포스피네이트 제품의 우수성을 공개하고 있다.
미합중국 특허 출원 제371,467호는 1989년 6월 26일 공동 출원된 것으로, 차아인산의 첨가 효율을 높여서 결과적으로 디알킬포스포네이트 화학종의 수율을 증대시키는 방법을 공개하고 있다. 이 출원서에서, 차인산의 효율적인 참여를 이룩하기 위해서 산 단위체의 20~100% 공정내 중화가 요구된다.
본 발명의 목적은 모노알킬포스피네이트와 모노알킬포스포네이트 공중합체를 높은 수준으로 함유하는 저분자량 수용성 공중합체 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 모노알킬치환된 포스포네이트 공중합체의 수와 디알킬 치환 포스포네이트 공중합체의 수의 비율이 적어도 0.7:1 인 공중합 조성물을 얻을 수 있는 방법을 제공함에 있다.
모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 중합에서 연쇄 이동제로서 차아인산을 사용할때에, C3∼C8 모노에틸레성 불포화 디카르복실산의 총단위체의 5 내지 90중량%의 사용이 모노알킬포스피네이트 및 모노알킬포스포네이트 부분의 양을 증대시킨다는 것을 놀라웁게도 발견하게 되었다. 더욱이, 우리들은 공단위체로서 C3∼C8 모노에틸렌성 불포화 디카복실산을 사용할 때에, 중합시 모노카르복실산 단위체(들)의 중화는 인이 중합체에 가입되는 행위에 오직 작은 영향을 가진다는 것을 알게되었다.
본 발명의 목적은 모노알킬포스피네이트 및 모노알킬포스포네이트 부분으로서 존재하는 부가된 인과 디알킬포스포네이트로서 존재하는 부가된 인의 수준의 비율이 적어도 0.7:1인 저분자량 수용성 카르복실산계 공중합체 혼합물을 제조하는 것에 있다. 이 목적은 중합체 모노알킬포스피네이트 및 중합체 모노알킬포스포네이트를 함유하는 중합체 혼합물을 다음의 것을 중합하는 방법으로 제조함으로서 이룩된다:
가) 차아인산,
나) 적어도 하나의 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 이들의 염,
다) 적어도 하나의 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 무수물, 염 또는 이들의 C1∼C4모노에스테르, 그리고 임의적으로
라) 비카르복실산 단위체.
여기서, 상기 디카르복실산은 부가된 인의 적어도 40%가 중합체 모노알킬포스피네이트 및 중합체 모노알킬포스포네이트의 형태로 있는 중합체 혼합물을 제공하기에 유효한 양으로 사용된다.
저분자량은 중량 평균 분자량(Mw) 50,000미만, 바람직하기는 10,000미만 그리고 가장 바람직하기는 5,000미만을 의미한다.
공정은 수성계이고 회분식 또는 반연속식 모드로 수행할 수 잇다.
본 발명에서 사용될 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산은 아크릴산, 메타아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산 아크릴옥시프로피온산 그리고 이들의 염이 포함된다. 바람직하기로는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산은 아크릴산이고 그리고 단위체의 총량 기준으로 약 10 내지 약 95%, 더욱 바람직하기는 60% 내지 90% 존재한다.
모노알킬포스피네이트 그리고 모노알킬포스포네이트의 형성을 증진시키기 위해 유용한 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산 공단위체로는 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 염, 무수물 그리고 이들의 C1∼C4모노에스테르를 포함한다. 바람직하기는 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산은 말레산이며 그리고 단위체의 총중량 기준으로 약 90 내지 약 5중량%, 더욱 바람직하기로는 40 내지 약 10중량%, 그리고 가장 바람직하기로는 15 내지 30중량% 존재한다.
부가해서, 비카르복실산 단위체는 그들이 반응 혼합물내에 용해되고 그리고 생성된 중합체가 물에 용해되는 수준으로 존재할 수 있다. 어느 경우에나, 비카르복실 단위체는 투입된 단위체 총중량% 기준으로 80중량% 미만, 그리고 바람직하기는 50중량% 미만이다. 카르복실산이 아닌 모노에틸렌성 불포화 단위체의 예로서는 메틸, 에틸 또는 부틸아크릴레이트 또는 메틸, 부틸 또는 아시소부틸메타아크릴레이트 같은 아크릴 또는 메타아크릴산의 알킬 에스테르, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타아크릴산의 히드록시알킬 에스테르, 아크릴아미드, n-알칼아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 메틸롤아크릴아미드, 메틸롤메타아크릴아미드, 포스포에틸 메타아크릴레이트, 알릴 또는 메타알릴 알코올, 에스테르 그리고 에테르, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐술폰산 또는 이들의 염 그리고 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염이다.
본 발명의 연쇄 이동제 또는 연쇄 조절제는 차아인산나트륨 일수화물과 같은 차아인산 또는 이들의 염이다. 사용되는 수준은 요망되는 분자량과 함께 변한다. 생성물의 분자량은 연쇄 이동제의 수준에 역비례한다.
총 단위체 기준으로 약 1중량% 내지 약 35중량의 수준 또는 그 이상이 사용될 수 있다. 바람직하기는, 차아인산이 총 중합성 단위체 기준 약 2 내지 약 25중량%의 수준으로 존재하는 것이다. 만약 요망된다면, 아인산은 임의적으로 차아인산과 함께 포함될 수 있다.
적합한 수용성 열 개시제로는 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄, 과인산나트륨, 과인산칼륨, 과인산암모늄 그리고 2,2-아조비스(시아노발레르산) 그리고 이것의 대응염이 포함되나 그러나 한정되는 것은 아니다.
이들의 총 단위체의 중량 기준으로 0.05% 내지 5%의 양으로 보통 사용된다. 바람직한 범위는 총 단위체의 약 0.5 내지 약 3% 이다. 수용성 레독스 개시제도 또한 사용될 수 있으며, 나트륨 비술파이트, 나트륨술파이트, 아이소아스코브산, 나트륨포름알데히드 술폭소레이트 그리고 유사물이 상기한 열 개시제와 같은 적절한 산화제와 함께 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 만약 사용되는 경우에는, 레독스 개시제는 총 단위체의 중량 기준 0.05% 내지 8%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 범위는 총 단위체의 약 0.5 내지 약 5중량%이다.
금속염 활성제 또는 촉진제도 개시제의 일부로서 또한 첨가될 수가 있다. 예로서는 코발트, 철, 구리, 니켈, 아연, 텅스텐, 세륨, 몰리부덴, 티탄 그리고 질코늄의 수용성 염이 포함된다. 금속염의 바람직한 수준은 총 단위체 중량 기준 0∼100ppm이다.
바람직한 실시 태양으로, 단위체의 어떤 것은 이들의 중화된 형태로 사용된다. 단위체는 중합 반응전에 또한 중합반응중에 중화될 수 있다. 중화용액은 별도로, 동시 공급, 또는 다른 원료의 하나 또는 그 이상과 함깨 공급될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산은 다른 원료를 공급하기 전에 부분적으로 중화시킨다. 알카리 중화제는 어느 유기 또는 무기염기일 수 있다. 바람직한 염기로서 사용될 수 있는 염기로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 에탄올아민 그리고 트리메틸히드록시 에틸 암모늄히드록옥시드이다. 중화제의 수준은 바람직하기로는 투입된 총 단위체의 산 또는 무수물 단위체 함량 기준으로 0 내지 19.5 당량%이다.
중합반응은 고체(수성 중합 생성물내의 비휘발성 고체) 20% 이상으로 보통 반응되며 그리고 바람직하기는 40 내지 60% 고체 범위이다. 중합 온도는 일반적으로 60 내지 120℃이고, 바람직한 범위는 75 내지 95℃이다.
제조공정은 모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 수성용액을 반응기에 투입하고, 바람직하기로는 질소와 같은 불활성 분위기 하에서 투입한다. 남은 반응물, 단위체, 연쇄이동제, 개시제 그리고 만약 사용된다면 알칼리 중화제를 반응기 내용물이 반응 온도에 이른 후에 함께 반응기에 공급한다. 바람직하기는, 반응물을 교반되는 반응기 내용물에 각각 가하며, 그리고 약 30분 내지 3시간의 기간에 걸쳐 선율로 가한다.
선 공급 속도라 함은 전체 부가 기간 동안 실질적으로 반응물의 동일한 공급속도를 유지함을 의미한다. 바람직하기는, 반응물은 약 1시간 내지 2시간의 기간에 걸쳐 가한다. 본 발명의 또 다른 실시 태양으로, 예를 들면, 연쇄 이동제를 반응의 초기에 급히 넣고 이어서 공급속도를 낮추고, 다른 원료의 공급이 완료되기 전에 첨가를 완료할 수도 있는 반응물의 비선형 공급이 요망될 수도 있다. 바람직한 실시 태양으로, 알칼리 중화제는 다른 용액의 부가전에 별도의 단계로 공급된다. 회분식 공정에서, 중합반응은 모든 성분이 가해지고 중합이 완료될 때까지 실시된다. 만약, 잔류 단위체 수준이 요망되는 것 보다 높으면, 더 긴 보존 기간이 더 많은 기시제 또는 다른 적합한 단위체 스카벤저의 임의적 부가와 함께 적용될 수 있다.
개시제, 연쇄 이동제 그리고 알칼리 중화제는 간편성, 계측의 정확성 그리고 더욱 균일한 반응 때문에 수용액으로서 보통 가해진다. 반응물은 분리해서 공급될 수 있으나, 또한 어느 정도의 예비 혼합이 실시될 수 있다; 단위체의 혼합 또는 산 단위체의 전중화는 본 발명의 대안의 예이다.
중합반응중의 차아인산의 운명은 몇개의 생성물 중의 하나가 될 것이다. 형성된 반응 생성물은 화학종의 혼합물이다. NMR분석은 다음의 각개의 상대적 양을 표시한다;
여기서 X는 수소, 또는 알칼리, 암모늄 또는 아민양이온.
반응 혼합물중에 존재하는 화학종의 비율은 사용하는 반응 공정의 함수이다. 실시예에서 설명하는 것과 같이, 총 중합성 단위체의 5 내지 90중량%를 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산을 공단위체로 사용하는 공정은 부가된 인의 40% 이상이, 바람직하기는 50% 이상, 더욱 바람직하기는 60% 이상이 모노알킬포스피네이트 및 모노알킬포스포네이트로서 존재하는 것을 가진다. 부가된 인이란 상기한 1, 2 또는 3 형태의 화학종을 의미하며, 차아인산이 중합 반응에 참여한 것이다. 이하 실시예에서, 모노 대 다이 비율은 인이 모노알킬포스피네이트 또는 모노알킬포스포네이트로서 부가된 분자의 상대적 수와 인이 디알칼포스포네이트로서 부가된 분자의 수를 표시한다.
이후에서 기술하는 실시예에셔, 부가된 인의 적어도 40%는 모노알킬포스피네이트 또는 모노알킬포스피네이트로서 존재한다. 즉, 중합체 혼합물은 모노 대 디 비율이 적어도 0.7:1을 가진다. 중합체 혼합물은 따라서 선행 기술에 의해 지금까지 공급되는 것보다 개선된 것이다.
본 발명의 바람직한 조건하에서, 차아인산의 양, 중합 온도 그리고 존재하는 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 양에 따라서, 모노알킬포스피네이트 및 모노알킬포스포네이트는 부가된 인의 적어도 40%가 될 것이다.
다음의 특정한 실시예는 본 발명의 여러가지 실시태양을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 넓은 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 666.9g의 탈이온수와 225g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 40℃로 가열한다.
황아산철 0.04g을 탈이온수 40.0g에 용해시켜서 개시제 촉진제 용액을 만든다. 이 촉진제 용액을 반응기에 넣는다. 50중량% 수산화나트륨 용액 184g을 5분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 80℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 90℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 525g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 10.0g을 탈이온수 11.60g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 294.4g을 탈이온수 320.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 90±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 90℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다.
생성된 중합체 용액을 중량 평균 분자량을 결정하기 위해 GPC로 분석하고 그리고 잔류단위체 수준을 그리고 차아인산의 부가 형태와 양의 수준을 결정하기 위해 NMR분석을 하였다. 그 결과를 다음 표 1에 표시한다.
[실시예 2]
탈이온수의 최초 투입이 317.0g 이고 그리고 50중량% 수산화나트륨 용액 386.75g의 넷째 공공급물 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 실시한다. 그 결과 자료는 표 1에 기술한다.
[실시예 3]
차아인산나트륨 용액을 첨가 시작부터 75분에 걸쳐 함께 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차를 실시한다. 데이터를 표 1에 기술한다.
[실시예 4]
과황산나트륨 20.0g을 탈이온수 116.0g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 절차로 실시한다. 자료를 표 1에 표시한다.
[실시예 5]
과황산나트륨 30.0을 탈이온수 116.0g에 용해한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 절차로 실시한다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 6]
과황산나트륨 40.0g을 탈이온수 116.0g에 용해한 것을 제외하고는 실시예3과 같은 절차로 실시한다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 7]
수산화나트륨의 50중량% 용액 95.1g을 반응기에 부가한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 절차로 실시한다. 지료는 표 1에 표시한다.
[실시예 8]
수산화나트륨 50중량% 용액 47.5g을 반응기에 부가하는 것을 제외하는 실시예 3과 같은 절차로 실시한다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 9]
연쇄 조절제 공공급물을 차아인산나트륨 모노히드리드 200.0g을 탈이온수 320.0g에 용해시켜 만든 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 실시한다. 자료를 표 1에 표시한다.
[실시예 10]
반응기의 온도를 86±1℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 9와 같은 방법을 실시한다. 자료는 이하의 표 1에 표시한다.
[실시예 11]
반응기의 온도를 86±1℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예9와 같은 방법을 실시한다. 자료는 이하의 표 1에 표시한다.
[실시예 12]
탈이온수의 초기 투입이 500.0g, 개시제 촉진제 용액을 사용치 않고, 연쇄 조절제를 차아인산나트륨 모노히드레이트 135.0g을 탈이온수 220.0g에 용해시켜 칸들고 그리고 반응온도가 86±1℃로 유지되는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 실시한다. 자료는 다음의 표 1에 표시한다.
[실시예13]
탈이온수의 초기 투입이 550.0g이고, 개시제, 촉진제 용액을 사용치 않고, 연쇄 조절제 공공급물을 차아인산 나트륨 모노히드레이트 90.0g을 탈이온수 172.0g에 용해시켜 만들고 그리고 반응 온도를 86±1℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 절차로 실시한다. 자료는 다음의 표 1에 표시한다.
[실시예 14]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 667g의 탈이온수와 169g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 60℃로 가열한다.
50중량% 수산화나트륨 용앨 184g을 5분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 80℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 90℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다. 아크릴산 650g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 10.0g을 탈이온수 116.0g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드 레이트 181.0g을 탈이온수 250.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 공공급물을 동시에 투입하기 시작한다.
연쇄 조절 용액은 100분에 걸쳐 반응기에 넣고 그리고 다른 공공급물은 온도를 90±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 90℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 15]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 667g의 탈이온수와 127g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 60℃로 가열한다.
50중량% 수산화나트륨 용액 104g을 5분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 80℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 90℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 750g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 10.0g을 탈이온수116.0g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 120.0g을 탈이온수 310g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 공공급물을 동시에 투입하기 시작한다. 연쇄 조절제 용액은 100분에 걸쳐 반응기에 넣고 온도를 90±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 90℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 기재한다.
[실시예 16-대조]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 400g의 탈이온수를 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 86℃로 가열한다. 네개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 690g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 10.0g을 탈이온수 116.0g에 용해시킨 개시제 공공급물, 50중량% 수산화나트륨 용액148.8g을 탈이온수 80g에 용해시킨 중화제 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 200.0g을 탈이온수 300.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물.
네개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물이 온도를 86±1℃로 유지하면서 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 17-대조]
수산화나트륨을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 16과 같은 절차로 실시한다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 18]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설이된 5ℓ플라스크에 500.0g의 탈이온수와 225g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 40℃로 가열한다.
이 촉진제 용액을 반응기에 넣는다. 50중량% 수산화나트륨 용액 184g을 5분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 80℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 86℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다:
아크릴산 525g의 단위체 공공급물, 75중량%, 4, 4-비스아조(4-시아노발레르산) 15.69g및 50중량% 수산화나트륨 6.72g을 탈이온수 150g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드 레이트 200.0g을 탈이온수 300.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 19]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 500.0g의 탈이온수와 213.3g의 아타곤산을 무수물를 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 40℃로 가열한다. 이 촉진제 용액을 반응기에 넣는다. 50중량% 수산화나트륨 용액 184g을 5분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 이타곤산의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 65℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 86℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 375.5g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 7.14g을 탈이온수 71.4g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 143.0g을 탈이온수 214.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 20]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 500.0g의 탈이온수와 160.7g의 말레산을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 40℃로 가열한다.
50중량% 수산화나트륨 용액 123.8g을 5분을 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 80℃의 온도로 상승시킨다. 반응혼합물은 더 가열하여 86℃가 되게 한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 307.1g와 히드록시에틸 아크릴레이트 68.4g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 7.14g을 탈이온수 71.4g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 143.0g을 탈이온수 214.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 21]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 206g의 탈이온수와 30g의 0.1중량% 황산철 칠수화물 용액을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 90℃로 가열한다. 네개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 325g, 말레산 무수물 175g 및 탈이온수 200g의 단위체 공공급물; 50중량% 수산화나트륨 451.6g 및 탈이온수 100g의 알칼리 중화제 공공급물; 과황산나트륨 5.0g을 탈이온수 80.0g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 27.6g을 탈이온수 66g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 네개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 90±2℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 90℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 22]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 400.0g의 탈이온수와 162.7g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 86℃로 가열한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 375.5g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 7.14g을 탈이온수 71.4g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 143.1g을 탈이온수 214g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 23]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 400.0g의 탈이온수와 162.7g의 말레산 무수물을 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 40℃로 가열한다. 50중량% 수산화나트륨 용액 262.4g을 10분에 걸쳐 교반되는 반응기에 넣는다. 말레산 무수물의 중화로 발생된 열이 반응기 내용물을 86℃의 온도로 상승시킨다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 375.5g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 7.14g을 탈이온수 71.4g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 143.0g을 탈이온수 214.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
[실시예 24]
기계적 교반기, 응축기, 온도계 그리고 질소, 단위체, 개시제 그리고 차아인산나트륨 용액 첨가용 입구가 설치된 5ℓ플라스크에 200.0g의 탈이온수를 가한다. 질소 기류를 상부에 공급하기 시작하고 그리고 반응기 내용물을 교반하고 그리고 86℃로 가열한다. 세개의 공공급 용액을 제조한다: 아크릴산 265.3g 말레산 무수물 112.5g 및 탈이온수 194.5g의 단위체 공공급물, 과황산나트륨 5.0g을 탈이온수 50.0g에 용해시킨 개시제 공공급물, 그리고 차아인산나트륨 모노히드레이트 100.0g을 탈이온수 150.0g에 용해시킨 연쇄 조절제 공공급물. 세개의 세개의 공공급물을 별도로 선형으로 혼합물의 온도를 86±1℃로 유지하면서 두시간에 걸쳐 반응기에 가한다. 공공급물을 부가한 다음에, 혼합물을 86℃에서 다시 30분간 유지하고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 자료는 표 1에 표시한다.
표 1에서, 수치는 다음과 같이 보고되었다.
AA/MALAC는 사용되는 아크릴산의 그람 그리고 말레산 무수물의 그람이다;
NaHPP는 사용된 차아인산나트륨 모노히드레이트의 그람;
Temp는 온도이고;
NaOH는 총 단위체 산기준 부가된 염기의 몰당량이고;
Res. Monomer는 최초 투입 기준 잔류 단위체의 퍼어센트이고;
Mw는 중량 평균 분자량이고;
Mono: Di는 모노알킬포스피네이트 또는 모노알킬포스포네이트로서 부가된 인의 양 대 디알킬 포스피네이트로서 부가된 인의 양과의 비율이고; 그리고 Unrxted P는 최초 투입량에 기준하여, 중합체에 부가하지 않은 인의 몰%이다.
표 1의 자료는 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 중합반응에서 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 사용은 모노알킬포스피네이트 및 모노알킬포스포네이트로서 존재하는 부가된 인의 양을 증대시킨다는 것을 보여주고 있다. 이 효과는 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산이 힐링챠지로 존재하거나 또는 이것이 동시 공급될때에 나타난다. 또한 이 효과는 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산이 중화되지 않을 때에 또는 부분 중화될때에, 완전히 중화될 때에 언제 중화가 발생되는냐, 즉, 중합전 또는 중합중이냐에 관계없이 볼수 있다.

Claims (13)

  1. a)단위체의 총중량 기준으로 35중량% 이하의 차아인산, b)단위체의 총중량 기준으로 10 내지 95중량%의 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산 또는 이들의 염 중 적어도 하나, c)단위체의 총중량 기준으로 5 내지 95 중량%의 C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산, 무수물, 염 또는 이들의 C1∼C4모노에스테르 중 적어도 하나, 그리고 임의로, d)단위,체의 총중량 기준으로 80 중량% 미만의 비카르복실산 단위체를 중합시켜서 이루어지며, 중합체 모노알킬포스피네이트 그리고 중합체 모노알킬포스포네이트의 형태로 부가된 인이 적어도 50% 이상인, 중합체 모노알킬포스피네이트 및 중합체 모노알킬포스포네이트를 함유하는 중합체 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 아크릴산, 메타아크릴산, 비닐아세트산,크로톤산 그리고 아크릴옥시프로피온산에서 선택되는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산이 아크릴산인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산이 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 이들의 염, 무수물 그리고 이들의 C1∼C4모노에스테르로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, C3∼C8모노에틸렌성 불포화 디카르복실산이 말레산 또는 염 또는 이들의 무수물인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물이 중량 평균 분자량 50,000 미만을 가지는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물이 중량 평균 분자량 10,000미만을 가지는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 중합체 혼합물이 중량 평균 분자량 5,000미만을 가지는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 부가된 인의 적어도 40%가 중합체 모노알킬포스피네이트 그리고 중합체 모노알킬포스포네이트의 형태로 있는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 부가된 인의 적어도 50%가 중합체 모노알킬포스피네이트 그리고 중합체 모노알킬포스포네이트의 형태로 있는 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 부가된 인의 적어도 60%가 중합체 모노알킬포스피네이트 그리고 중합체 모노알킬포스포네이트의 형태로 있는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 비카르복실산 단위체가 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 또는 메틸, 부틸 또는 아시소부틸메타아크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르, 히드록시에틸 또는 히드록시프로필아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트와 같은 아크릴 또는 메타아크릴산의 히드록시알킬에스테르, 아크릴아미드, n-알킬아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 메틸올아크릴아미드, 메틸올메타아크릴아미드, 포스포에틸메타아크릴레이트, 알릴 또는 메타알릴알코올, 에스테르 그리고 에테르, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐술폰산 또는 이들의 염 그리고 2-아크릴로아미도-2-메틸프로판술폰산 또는 이들의 염에서 선택되는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 비카르복실산 단위체가 아크릴산히드록시에틸인 제조방법.
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Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9111704D0 (en) * 1991-05-31 1991-07-24 Ciba Geigy Telomers
JPH0699879B2 (ja) * 1992-08-27 1994-12-07 伯東株式会社 パルプ蒸解釜のスケール付着防止剤およびスケール付着防止方法
US5294686A (en) * 1993-03-29 1994-03-15 Rohm And Haas Company Process for efficient utilization of chain transfer agent
CN1104222A (zh) * 1993-12-24 1995-06-28 化学工业部天津化工研究院 膦羧酸共聚化合物
US5998511A (en) * 1994-03-25 1999-12-07 Weyerhaeuser Company Polymeric polycarboxylic acid crosslinked cellulosic fibers
US6184271B1 (en) 1994-03-25 2001-02-06 Weyerhaeuser Company Absorbent composite containing polymaleic acid crosslinked cellulosic fibers
WO1995026441A1 (en) 1994-03-25 1995-10-05 Weyerhaeuser Company Multi-ply cellulosic products using high-bulk cellulosic fibers
US5549791A (en) * 1994-06-15 1996-08-27 The Procter & Gamble Company Individualized cellulosic fibers crosslinked with polyacrylic acid polymers
US5549852A (en) * 1995-02-03 1996-08-27 Rhone-Poulenc Inc. Polymer composition as detergent builder
AU728096B2 (en) * 1996-03-01 2001-01-04 Rohm And Haas Company Process for preparing phosphonate-terminated polymers
FR2751335B1 (fr) 1996-07-19 1998-08-21 Coatex Sa Procede d'obtention de polymere hydrosolubles, polymeres obtenus et leurs utilisations
US5866664A (en) * 1997-02-03 1999-02-02 Rohm And Haas Company Process for preparing phosphonate-terminated polymers
DE69819593T2 (de) 1997-05-09 2004-09-16 Rohm And Haas Co. Detergensformulierungen
WO1998055557A1 (fr) 1997-06-06 1998-12-10 Daikin Industries, Ltd. Adhesif fluorochimique, film adhesif et lamine obtenu au moyen de ce film
FR2781821B1 (fr) * 1998-07-31 2000-11-10 Clariant France Sa Procede pour appreter un textile et bains d'appretage
US6585933B1 (en) 1999-05-03 2003-07-01 Betzdearborn, Inc. Method and composition for inhibiting corrosion in aqueous systems
EP1074293B1 (en) * 1999-08-02 2005-10-12 Rohm And Haas Company Aqueous dispersions
US6641754B2 (en) * 2001-03-15 2003-11-04 Betzdearborn Inc. Method for controlling scale formation and deposition in aqueous systems
US7384881B2 (en) * 2002-08-16 2008-06-10 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Aqueous formaldehyde-free composition and fiberglass insulation including the same
GB0229684D0 (en) 2002-12-20 2003-01-29 Chemical Corp Biodegradable polymers
DE10342632A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-07 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren
MXPA06009849A (es) 2005-08-31 2007-03-21 Nippon Catalytic Chem Ind Metodo de produccion continuo de polimero soluble en agua y polimero soluble en agua.
ATE440791T1 (de) * 2006-03-31 2009-09-15 Graphic Packaging Int Inc Behälter, um runde lebensmittel in einem mikrowellenofen zu erwärmen, knusprig werden zu lassen und zu bräunen
EP1978140B1 (en) * 2007-04-04 2014-08-13 The Procter & Gamble Company Material for acquisition of liquids and disposable absorbent article comprising the material
JP4975714B2 (ja) 2007-11-28 2012-07-11 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーの製造法
JP5054709B2 (ja) * 2008-02-12 2012-10-24 ローム アンド ハース カンパニー 処理されたセルロース系繊維およびそれから製造された吸収性物品
US8080488B2 (en) * 2008-03-10 2011-12-20 H. B. Fuller Company Wound glass filament webs that include formaldehyde-free binder compositions, and methods of making and appliances including the same
FR2932474B1 (fr) * 2008-06-12 2015-05-15 Lafarge Platres Adjuvant pour liant hydraulique.
US9238747B2 (en) 2008-11-17 2016-01-19 Basf Se Stain blocking compositions
PL2206523T3 (pl) 2009-01-13 2012-11-30 Rohm & Haas Poddane obróbce włókna celulozowe i wytworzone z nich wyroby absorpcyjne
US8722797B2 (en) * 2009-09-29 2014-05-13 Weyerhaeuser Nr Company Cellulose fibers crosslinked with low molecular weight phosphorous containing polyacrylic acid and method
JP5685252B2 (ja) * 2010-06-18 2015-03-18 株式会社日本触媒 ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液
PL2588500T3 (pl) * 2010-07-01 2017-02-28 Basf Se Kopolimery kwasów mono- i dikarboksylowych, ich otrzymywanie i zastosowanie
EP2410009B1 (de) * 2010-07-21 2013-03-06 Sika Technology AG Reglermolekül
EP2657261B1 (en) * 2010-12-21 2022-06-15 Nippon Shokubai Co., Ltd. Aqueous poly(meth)acrylic acid (salt) solution and process for preparing same
US8735516B2 (en) 2011-02-04 2014-05-27 Basf Se Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as dispersants
MX2013008974A (es) * 2011-02-04 2013-11-01 Basf Se Acidos poliacrilicos de bajo peso molecular que contienen fosforo y uso de los mismos como dispersantes.
BR112013018785B1 (pt) * 2011-02-04 2021-03-02 Basf Se solução aquosa de polímeros do ácido acrílico, polímeros do ácido acrílico, processo para produzir soluções aquosas, e, uso da solução aquosa
US8889033B2 (en) * 2011-02-04 2014-11-18 Basf Se Low molecular weight phosphorus-containing polyacrylic acids and use thereof as scale inhibitors in water-carrying systems
JP2014509337A (ja) * 2011-02-04 2014-04-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 低分子量のリン含有ポリアクリル酸及び分散剤としてのそれらの使用
EP2752452A4 (en) * 2011-08-31 2015-01-14 Nippon Catalytic Chem Ind POLY (METH) ACRYLIC ACID POLYMER COMPOSITION
US9045575B2 (en) 2011-11-11 2015-06-02 Rohm And Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
US9499642B2 (en) 2011-11-11 2016-11-22 Rohm And Haas Company Small particle size hypophosphite telomers of unsaturated carboxylic acids
US9416294B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 H.B. Fuller Company Curable epoxide containing formaldehyde-free compositions, articles including the same, and methods of using the same
US8791198B2 (en) 2012-04-30 2014-07-29 H.B. Fuller Company Curable aqueous composition
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP2778183B1 (en) 2013-03-15 2015-04-29 Rohm and Haas Company Polymethacrylic acid anhydride telomers
JP6600132B2 (ja) 2013-11-22 2019-10-30 ローム アンド ハース カンパニー （メタ）アクリルプロペンコポリマー及びその作製方法
US20170362365A1 (en) * 2014-12-22 2017-12-21 Dow Global Technologies Llc Amphiphilic comb polymers containing methacrylic anhydride
WO2017134128A1 (de) 2016-02-04 2017-08-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure-polymeren
PL3710567T3 (pl) * 2017-11-15 2022-03-21 Dow Global Technologies Llc Polimer dyspergujący do preparatów do automatycznego mycia naczyń

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147853A (en) * 1977-05-31 1979-04-03 Stauffer Chemical Company Internally plasticized vinyl chloride copolymer
SU1054364A1 (ru) * 1982-04-21 1983-11-15 Казанский Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.С.М.Кирова Сополимер 2-метил-5-винилпиридинийбис(оксиметилен)фосфината с бутиловым эфиром метакриловой кислоты в качестве антистатической основы лака
GB8400848D0 (en) * 1984-01-13 1984-02-15 Ciba Geigy Ag Cotelomer compounds
DE3434139A1 (de) * 1984-09-18 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten
DE3603392A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polymerisaten der acrylsaeure oder methacrylsaeure
NL8800068A (nl) * 1988-01-12 1989-08-01 Stamicarbon Hardbare dispersies.
JPH0234694A (ja) * 1988-07-25 1990-02-05 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 洗剤添加剤
GB8822150D0 (en) * 1988-09-21 1988-10-26 Ciba Geigy Ag Compounds
GB8822144D0 (en) * 1988-09-21 1988-10-26 Ciba Geigy Ag Compounds
US5077361A (en) * 1989-06-26 1991-12-31 Rohm And Haas Company Low molecular weight water soluble phosphinate and phosphonate containing polymers

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Publication number Publication date
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CA2065969A1 (en) 1992-10-26
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DE69211416T2 (de) 1997-01-23
EP0510831A1 (en) 1992-10-28

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