CN1068830A - 低分子量单烷基取代的次膦酸盐和膦酸盐共聚物 - Google Patents

低分子量单烷基取代的次膦酸盐和膦酸盐共聚物 Download PDF

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Abstract

低分子量水溶性聚合物的单烷基次膦酸盐和单 烷基膦酸盐衍生物的优选制备方法是，使次磷酸，单 烯属不饱和单羧酸和有效量的C3—C8单烯属不饱 和二元羧酸共聚合。

Description

本发明涉及低分子量单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐共聚物，并涉及其改进的制备方法。
低分子量共聚物及其盐可用于分散剂，水垢抑制剂，去垢添加剂，螫合剂等。这类共聚物也能作为含羟基的粘合对象经由酯化反应的交联剂或含胺基的粘合对象经由氨解反应的交联剂。通常，分子量低于50，000是有效使用所必要的，而往往非常低的分子量如低于10，000，是最有效的。通常在聚合反应中使用链转移剂以制备低分子量的，尤其很低分子量的聚合物。次磷酸或其盐（通常次磷酸钠）是特别合乎要求的链转移剂。选它主要因为能把次膦酸盐和膦酸盐官能度引入聚合物分子，把在某些应用中所需的极好性能给予聚合物。已知亚磷酸也可用作链转移剂，尽管它的活性明显稍低于次膦酸。本文和附加权利要求书中所用的“次磷酸”意味着包括其碱金属盐，铵和胺盐，除非另有明确的说明。
次磷酸的用法及其效益，在一些美国专利中已有说明。US2，957，931说明用次磷酸制造包括有机磷调聚物在内的有机磷化合物。US4，046，707，4，105，551，4，127，483，和4，159，946说明一种抑制构成水垢的盐产生的方法，该法使用一种用次磷酸链转移剂制备的丙烯调聚物。US4，621，127说明在聚合工艺中用次磷酸作脱色剂。日本专利02-34694说明用次磷酸链终止的聚合物和共聚物作去垢添加剂。
用次磷酸作链转移剂导致生成一些不同形式的聚合物。反应产物包括聚合的二烷基次膦酸盐，聚合的单烷基次膦酸盐和聚合的单烷基膦酸盐。对某些应用来说，合乎要求的是既有二烷基又有单烷基衍生物。
US4，681，686（’686专利）公开报道了用次磷酸作链转移剂制造共调聚物，它可以从广泛范围类型的用作腐蚀和水垢抑制剂分散剂和封接污迹抑制剂的共聚单体制成。’686专利公开报道优先选择该聚合的二烷基次膦酸盐产物。
美国专利申请No.371，467（1989.06.21，共同转让）说明一种使次磷酸的引入效率提高的方法，结果导致二烷基次膦酸盐收率的提高。在该申请中，为了实现次磷酸有效的引入，需要20-100%加工过程中的酸单体的中和。
本发明的一个目的是提供一种有高含量单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐共聚物的低分子量水溶性共聚物组合物。本发明的另一个目的是提供一种制备该共聚物组合物的方法，其中单烷基取代次膦酸盐和膦酸盐共聚物数量与二烷基取代次膦酸盐共聚物数量之比为至少0.7∶1。
业已意想不到的发现，在单烯属不饱和单羧酸的聚合过程中使用次磷酸作链转移剂时，使用总单体量的5-约90重量%的一种C -C 单烯属不饱和二元羧酸，结果引起单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐部分的数量增加。另外还发现，当用C3-C8单烯属不饱和二元羧酸作为一种共聚单体时，在聚合期间单羧酸单体的中和，对把磷引入聚合物中的方式只有较小的影响。
本发明的目的是制备一种以低分子量水溶性羧酸为基础的混合共聚物，其中以单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐部分存在而引入的磷含量与以二烷基次膦酸盐存在而引入的磷含量之比为至少0.7∶1。达到这一目的的方法是通过使下列各物料聚合的方法制备一种含聚合的单烷基次膦酸盐和聚合的单烷基膦酸盐的混合聚合物：
a）次磷酸，
b）至少一种单烯属不饱和单羧酸或其盐，
c）至少一种C3-C8单烯属不饱和二元羧酸，酸酐，盐或其C1-C4单酯，和随意添加的
d）一种非羧酸单体
其中该二元羧酸的用量是足够提供一种混合聚合物，其中至少40%的引入的磷是呈聚合的单烷基次膦酸盐和聚合的单烷基膦酸盐状态。
低分子量是指重均分子量（Mw）小于50，000，较好是小于10，000，最好是小于5，000。
该方法是水基的，可以间歇操作或者半连续操作。
在本发明中有效的单烯属不饱和单羧酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸和它们的盐。单烯属不饱和单羧酸优选是丙烯酸，其含量根据单体总重量计算宜约10-约95%，更好是约60-约90%。
促使生成单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐有效的C3-C8单烯属不饱和二元羧酸共聚单体包括马来酸，衣康酸，富马酸，它们的盐，酸酐和其C1-C4单酯。C3-C8单烯属不饱和二元羧酸是马来酸，其含量根据单体总重量计算，较好是约90-约5%，更好是约40-约10%，最好是约15-约30%。
此外，非羧酸单体的含量要达到这样一个程度，即单体本身能溶于反应混合物中而生成的聚合物能溶于水中。总之，非羧酸单体的含量根据装入单体总重量计算，应小于80%，最好小于50%。不是羧酸的单烯属不饱和单体的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，诸如丙烯酸的甲，乙或丁酯，或者甲基丙烯酸的甲，丁或异丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟乙酯或羟丙酯，丙烯酰胺，正烷基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸磷乙酯，烯丙基或甲代烯丙基醇，酯或醚，丙烯腈，乙酸乙烯酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，乙烯磺酸或其盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐。
本发明的链转移剂或链调节剂是次磷酸或其盐，诸如次磷酸钠-水合物。用量随想要的分子量而变。所提供的分子量与链转移剂的含量成反比。链转移剂的用量根据单体总量计算约1-35重量%或更多。次磷酸的用量根据单体总量计算最好是约2-约25重量%。如果想要，可随意同次磷酸一起添加亚磷酸。
合适的水溶性热引发剂包括（但不局限于）过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，过硫酸钠、钾或铵，过磷酸钠、钾或铵和2，2-偶氮双（氰基戊酸）及其相应盐。热引发剂的用量根据单体总重量计算通常是0.05-5%。优选的范围是总单体重量的约0.5-约3%。可以使用的水溶性氧化还原引发剂包括（但不局限于）亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，异抗坏血酸，甲醛次硫酸钠等，它们与诸如上述的热引发剂之类的合适的氧化剂一起使用。氧化还原剂的用量根据单体总重量计算可以是0.05-8%。优选的用量是单体总重量的约0.5-约5%。
金属盐活化剂或促进剂也可作为引发剂体系的一部分添加进去。实例包括钴，铁，铜，镍，锌，钨，铈，钼，钛和锆的水溶性盐。其优选的含量根据单体总重量计算为0-100ppm。
在一个优选的实旋方案中，某些单体是以其中和后的形式使用的。单体可以在聚合前或在聚合期间加以中和。中和溶液可以分别进给，共同进给，或与一种或几种其它进料一起进给。在一个优选的实施方案中，C3-C8单烯属不饱和二元羧酸在其它进料开始之前先行部分中和。碱性中和剂可以是任何无机或有机碱。在可用的优选碱类中有氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铵，三乙醇胺，二甲氨基乙醇，乙醇胺，和氢氧化三甲基羟乙基铵。中和剂的用量根据装入的单体总量中酸或酐单体含量计算，最好是0-19.5当量%。
聚合反应通常在大于20%固体含量（含水聚合产物中的非挥发固体），而最好在40-60%固体含量范围内进行。聚合温度一般为60-120℃，最好是75-95℃。
本方法需要向反应器中装入单烯属不饱和二元羧酸的水溶液，最好是在诸如氮气的惰性气氛下进行。在使反应器内容物达到反应温度时随即向反应器共同进给各个其余反应物，单体，链转移剂，引发剂和碱性中和剂。反应物的添加方法最好是在约30分钟-约3小时范围内以线性速率分别向搅拌反应器内容物中添加。所谓线性进给速率是指在整个添加期间使反应物基本上保持相同的进给速率。反应物的添加最好是在约1-约2小时范围内完成。在本发明的另一个实施方案中，让一些反应物非线性进给也会是合乎要求的，例如，反应开始时快速进给链转移剂，然后把进给速度降低，尽可能地在其它进给完成之前完成链转移剂的进给。在一个优选的实施方案中，碱性中和剂是在添加其它溶液之前作为单独的步骤进给的。在间歇过程中，聚合反应一直进行到全部成分已经添加完为止，才完成聚合反应。当剩余单体高于预定值时，则可延长反应时间并再随意添加一些引发剂或其它合适的单体清除剂。
为使计量简化和精确，使反应更均匀，引发剂，链转移剂和碱性中和剂通常都以水溶液的形式添加。反应物可以单独添加，虽然也可进行某些预共混;本发明可供选择的方式的实例有单体的预共混和酸单体的预中和。
在聚合反应中次磷酸的前途可以是几种产物。生成的反应产物是几种形式的混合物，NMR分析表明下列各物相对量：
A.引入的：聚合物的
（1）单烷基次膦酸盐
Figure 921030061_IMG1
（2）单烷基膦酸盐
Figure 921030061_IMG2
（3）二烷基次膦酸盐
Figure 921030061_IMG3
B.未引入的：无机的
（4）次磷酸
Figure 921030061_IMG4
（5）亚磷酸
Figure 921030061_IMG5
式中x为H，或碱金属，铵或胺阳离子。
反应混合物中各种分子形式的比例同所采用的工艺方法有关。如实施例说明的那样，使用占聚合性单体总量5-约90重量%的C3-C8单烯属不饱和二元羧酸作共聚单体的工艺方法，有大于40%引入的磷以单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐存在，较好是大于50%，最好是大于60%。引入的磷是指上述1，2或3型的分子形式，这些形式中次磷酸已参与聚合反应。在下列实施例中，给出单一，二-比例，该比例代表已经作为单烷基次膦酸盐或单烷基膦酸盐形式引入的磷与已经作为二烷基次膦酸盐形式引入的磷的分子相对数目。
下文提供的实施例具体说明，至少40%引入的磷是作为单烷基次膦酸盐或单烷基膦酸盐的形式存在的，即单-和二-的比例至少为0.7∶1。聚合混合物因此优于先有技术而被改进。在本发明的优选条件下，随所含的次磷酸的量，聚合温度和所含的C3-C8单烯属不饱和二元羧酸的量的不同，单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐含有引入磷的至少40%。
下列具体实施例是用来具体说明本发明的各种实施方案而不是相反用来限制本发明的比较广泛形态的范围。
实施例1
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水666.9g和马来酐225g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到40℃。把0.04g硫酸铁溶于40.0g去离子水中制成引发剂的促进剂溶液。再把促进剂溶液添加到反应器中。将184g的50重量%NaOH溶液在5分钟期间添加到搅拌反应器中。由马来酐中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到80℃。把反应混合物进一步加热到90℃。制备三种共进给溶液：525g丙烯酸单体共进料，10.0g过硫酸钠（溶于116.0g去离子水中）引发剂共进料，和294.4g次磷酸钠-水合物（溶于320.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在90±1℃的同时，把三种共进料分别在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完之后，混合物在90℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。
用GPC测定所得聚合物的重均分子量，用NMR测定其剩余单体含量和引入的次磷酸的数量和类型。其数据登在下列表1中。
实施例2
除了起始的去离水进料为317.0g和使用的第4共进料溶液为386.75g的50重量%NaOH之外，其余均按照实施例1同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例3
除次磷酸钠溶液从添加开始在75分钟期间共进给外，其余均按照实施例1同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例4
除用20.0g过硫酸钠溶于116.0g去离子水之外，其余均按照实施例3同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例5
除用30.0g过硫酸钠溶于116.0g去离子水之外，其余均按照实施例3同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例6
除用40.0g过硫酸钠溶于116.0g去离子水之外，其余均按照实施例3同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例7
除用95.1g的50重量%NaOH溶液添加到反应器中之外，其余均按照实施例3同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例8
除用47.5g的50重量%NaOH溶液添加到反应器中之外，按照实施例3同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例9
除把200.0g次磷酸钠-水合物溶于320.0g去离水中制成链调节剂共进料之外，其余均按照实施例1同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例10
除反应温度保持在86±1℃之外，其余均按照实施例9同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例11
除反应温度保持在82±1℃之外，其余均按照实施例9同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例12
除起始的去离子水进料为500.0g，不使用引发剂的促进剂溶液，把135.0g次磷酸钠-水合物溶于220.0g去离水中制成链调节剂共进料和反应温度保持在86±1℃之外，其余均按照实施例1同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例13
除起始的去离子水进料为550.0g，不使用引发剂的促进剂溶液，把90.0g次磷酸钠-水合物溶于172.0g去离子水中制成链调节剂共进料和反应温度保持在86±1℃之外，其余均按照实施例1同样的方法。其数据登在下列表1中。
实施例14
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水667g和马来酐169g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到60℃。在5分钟期间把184g的50重量%NaOH溶液添加到搅拌反应器中。由马来酐中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到80℃。把反应混合物进一步加热到90℃。制备三种共进给溶液：650g丙烯酸单体共进料，10.0g过硫酸钠（溶于116.0g去离子水中）引发剂共进料，和181.0g次磷酸钠一水合物（溶于250.0g去离子水中）链调节剂共进料。将三种共进料同时开始进给。保持混合物温度在90±1℃的同时，把链调节剂溶液在100分钟期间进给到反应器中，其它共进料在2个小时期间进给到反应器中。共进给料添加完之后，混合物在90℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例15
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水667g和马来酐127g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到60℃。将104g的50重量%NaOH溶液在5分钟期间添加到搅拌反应器中。由马来酐中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到80℃。把反应混合物进一步加热到90℃。制备三种共进给溶液：750g丙烯酸单体共进料，10.0g过硫酸钠（溶于116.0g去离子水中）引发剂共进料和120.0g次磷酸钠-水合物（溶于310.0g去离子水中）链调节剂共进料。三种共进料同时开始进给。保持混合物温度在90±1℃的同时，将链调节剂溶液在100分钟期间进给到反应器中，其它共进料在2个小时期间进给到反应器中。共进给料添加完之后，混合物在90℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例16-对照
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水400g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到86℃。制备四种共进给溶液：690g丙烯酸单体共进料，10.0g过硫酸钠（溶于116.0g去离子水中）引发剂共进料，148.8g的50重量%NaOH溶液中和剂（溶于80.0g去离子水中）和200.0g次磷酸钠-水合物（溶于300.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把四种共进料分别在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完之后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例17-比较
除不使用NaOH之外，其余均按照实施例16同样的方法，其数据登在下列表1中。
实施例18
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水500.0g和马来酐225g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到40℃。将184g的50重量%NaOH溶液在5分钟期间添加到搅拌反应器中。由马来酐中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到80℃。把反应混合物进一步加热到86℃。制备三种共进给溶液：525g丙烯酸单体共进料，15.69g的75重量%4，4-双偶氮（4-氰基戊酸）引发剂共进料，6.72g的50重量%NaOH（溶于150.0g去离子水中）共进料，和200.0g次磷酸钠-水合物（溶于300.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料分别在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完之后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例19
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水500g和衣康酸213.3g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到40℃。将184g的50重量%NaOH溶液在5分钟期间添加到搅拌反应器中。由衣康酸中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到65℃。把反应混合物进一步加热到86℃。制备三种共进给溶液：375.5g丙烯酸单体共进料，7.14g过硫酸钠（溶于71.4g去离子水中）引发剂共进料，和143.0g次磷酸钠-水合物（溶于214.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料分别在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完之后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例20
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加去离子水500g和马来酸160.7g。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到40℃。将123.8g的50重量%NaOH溶液在5分钟期间添加到搅拌反应器中。由马来酸中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到80℃。把反应混合物进一步加热到86℃。制备三种共进给溶液：307.1g丙烯酸和68.4g丙烯酸羟乙酯单体共进料，7.14g过硫酸钠（溶于71.4g去离子水中）引发剂共进料，和143.0g次磷酸钠-水合物（溶于214.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料分别在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例21
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，和氮气进料管，中和溶液，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加206g去离子水和30g的0.1重量%硫酸铁七水合物溶液。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到90℃。制备四种共进给溶液：325g丙烯酸，175g马来酐和200g去离子水的单体共进料;451.6g的50重量%NaOH和100g去离子水的碱性中和剂共进料;5.0g过硫酸钠（溶于80.0g去离子水中）引发剂共进料;27.6g次磷酸钠-水合物（溶于66g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在90±2℃的同时，把四种共进料分别地在2个小时期间线性添加到反应器中。共进料添加完后，混合物在90℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例22
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加400g去离子水和162.7g马来酐。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到86℃。制备三种共进给溶液：375.5g丙烯酸单体共进料，7.14g过硫酸钠（溶于71.4g去离子水中）引发剂共进料，143.1g次磷酸钠-水合物（溶于214g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料在2个小时期间内分别线性添加到反应器中。共进料添加完后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例23
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加400g去离子水和162.7g马来酐。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到40℃。将262.4g的50重量%NaOH溶液在10分钟期间添加到搅拌反应器中。由马来酐中和引起的温升把反应器内容物的温度提高到86℃。制备三种共进给溶液：375.5g丙烯酸单体共进料，7.14g过硫酸钠（溶于71.4g去离子水中）引发剂共进料，143.1g次磷酸钠-水合物（溶于214g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料在2个小时期间内分别线性添加到反应器中。共进料添加完后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
实施例24
向一个装有机械搅拌器，冷凝器，温度计，氮气进料管，单体，引发剂和次磷酸钠溶液加料器的5升烧瓶中添加200g去离子水。在液面上空间起动氮气流，搅拌反应器内容物并加热到86℃。制备三种共进给溶液：265.3g丙烯酸，112.5g马来酐和194.5g去离子水的单体共进料;5.0g过硫酸钠（溶于50.0g去离子水中）引发剂共进料;100.0g次磷酸钠-水合物（溶于150.0g去离子水中）链调节剂共进料。保持混合物温度在86±1℃的同时，把三种共进料在2个小时期间内分别线性添加到反应器中。共进料添加完后，混合物在86℃下再保持30分钟，然后冷却到室温。其数据登在下列表1中。
在表1中，所登载的数值如下：
“AA/MALAC”  所用的丙烯酸克数和马来酐克数;
“NaHPP”  所用的次磷酸钠-水合物克数;
“Temp”  为温度;
“NaOH”  所加碱的摩尔当量，根据单体酸总量计算;
“Res，Monomer”  %剩余单体，根据起始进料计算;
“Mw”  重均分子量;
“Mono∶Di”  以单烷基次膦酸盐或单烷基膦酸盐的形式引入的磷量与以二烷基次膦酸盐形式引入的磷量之比;
“Unrxted  P”  未引入聚合物的磷的摩尔%，根据起始进料计算。
Figure 921030061_IMG6
表1中的数据，具体说明，在单烯属不饱和单羧酸的聚合反应中使用C3-C8单烯属不饱和二元羧酸，能够提高以单烷基次膦酸盐和单烷基膦酸盐的形式引入的磷量。当C3-C8单烯属不饱和二元羧酸以剩余进料的形式存在或当共进给时，不难看出这一效果。当C3-C8单烯属不饱和二元羧酸处于未中和态，部分中和态，完全中和态时也能看出这一效果，与中和反应进行的时间，即是在聚合反应前或反应中中和无关。

Claims (16)

1、含有聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐混合聚合物的制备方法，该方法包括使下列各成分聚合：
a)次磷酸，
b)至少一种单烯属不饱和单羧酸或其盐，
c)至少一种C3-C8单烯属不饱和二元羧酸，酸酐，盐或其C1-C4单酯，和任选的
d)一种非羧酸单体
其中该二元羧酸的用量为足以提供一种混合聚合物，其中至少40%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
2、权利要求1的方法，其中单烯属不饱和单羧酸选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，和丙烯酰氧基丙酸。
3、权利要求2的方法，其中单烯属不饱和单羧酸是丙烯酸。
4、权利要求1的方法，其中C3-C8单烯属不饱和二元羧酸选自马来酸，衣康酸，富马酸，它们的盐，酸酐或其C1-C4单酯。
5、权利要求4的方法，其中C3-C8单烯属不饱和二元羧酸是马来酸，或其盐或酸酐。
6、权利要求1的方法，其中混合聚合物的重均分子量小于约50，000。
7、权利要求1的方法，其中混合聚合物的重均分子量小于约10，000。
8、权利要求1的方法，其中混合聚合物的重均分子量小于约5，000。
9、权利要求1的方法，其中至少40%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
10、权利要求1的方法，其中至少50%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
11、权利要求1的方法，其中至少60%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
12、权利要求1的方法，其中非羧酸单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，诸如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，甲基丙烯酸甲酯、丁酯或异丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，诸如，丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯，丙烯酰胺，正烷基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，羟甲基甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸磷乙酯，烯丙基或甲代烯丙基醇，酯和醚，丙烯腈，乙酸乙烯酯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，苯乙烯，乙烯磺酸及其盐和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或其盐。
13、权利要求1的方法，其中非羧酸单体为丙烯酸羟乙酯。
14、含有聚合态单烷基次膦酸盐，聚合态单烷基膦酸盐和聚合态二烷基次膦酸盐的水溶性混合聚合物，其中至少40%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
15、权利要求14的混合聚合物，其中至少50%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
16、权利要求14的混合聚合物，其中至少60%引入的磷是以聚合态单烷基次膦酸盐和聚合态单烷基膦酸盐的形式存在。
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